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THE PERMUTIT COMPANY LIMITED, STEWARTS & LLOYDS LIMITED et WOODALL-DUCKHAM CONSTRUCTION COMPANY LIMITED, résidant respectivement à LONDRES, GLASGON (Ecosse) et à LONDRESo PERFECTIONNEMENTS DANS LE TRAITEMENT DES ECOULEMENTS DE SORTIE DE FOUR A COKE OU DES PRODUITS SIMILAIRES.
L'élimination de liqueurs industrielles diverses est une cho- se difficile étant donné qu'elles ne peuvent pas être déversées dans les cours d'eau, ni même dans les égouts à moins qu'elles ne soient fortement diluées. Les écoulements de sortie des fours à coke sont des exemples typiques de ces liqueurs, et des liqueurs similaires sont produites lors de la carbonisation de diverses matières carbonacées telles que lignite et charbon dans les usines à gaz. Toutes les liqueurs en question contien- nent en solution du thiocyanate d'ammonium et aussi des hyposulfites, avec d'autres corps, particulièrement des composés volatiles d'ammonium, lies phénols, des acides supérieurs de goudron et du chlorure d'ammonium. Cer- tains de ces corps, qui peuvent être les acides supérieurs de goudron, constituent des matières colorantes.
Les quantités de ces impuretés va- rient d'une liqueur à une autre. Dans certaines liqueurs, les quantités de thiocyanate et d'hyposulfite sont faibles et le problème principal, ou peut-être unique, est d'enlever les autres impuretés.
Un procédé utilisé à présent pour enlever le thiocyanate et l'hyposulfite de ces liqueurs après qu'elles ont passé par un alambic à ammoniaque, comprend le passage de la liqueur à travers un lit de matière à échange d'anions et ce traitement est trouvé effectuer un enlèvement presque complet de ces composés désagréables.
Les phénols sont ensuite enlevés par adsorption sur du carbone activé, avec pour résultat que la liqueur traitée résultante a la blancheur de l'eau et une faible absorp- tion d'oxygène, de l'ordre de 5 parties pour 100.000. Dans un autre pro-
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cédé, sujet de la demande de brevet no. 409.264 du demandeur, le thyocya- nate et l'hyposulfite sont enlevés non par échange d'ions, mais par oxyda- tion privilégiée par l'ozone tandis que le pH de la liqueur est 8,4 ou moins.
Quelle que soit la méthode par laquelle le thiocyanate et l'hyposulfite sont enlevés, ou si la teneur en thiocyanate est tellement basse que la liqueur ne doit pas être traitée pour son enlèvement, le car- bone activé adsorbe non seulement les phénols mono-atomiques, mais aussi les acides supérieurs de goudron et la matière colorante. Les phénols et une partie des acides supérieurs de goudron peuvent être enlevés ensuite par extraction du carbone avec du benzène chaque fois que l'écoulement ces- se d'être propre à être déversé, mais beaucoup de matière colorante est ad- sorbée de façon irréversible et ne peut pas être extraite. Bien que le carbone activé puisse être utilisé à nouveau après l'extraction, il a une durée très limitée avant de devoir être mis au rebut comme incapable d'ad- sorber plus de composés.
La pratique courante est d'utiliser deux lits de carbone ac- tivé et de faire passer la liqueur en série à travers les deux lits. De cette façon, le premier lit adsorbera la plus grande partie des composés et le second adsorbera seulement la partie des composés qui peut échapper à l'adsorption dans le premier lit. Quand, après des extractions succes- sives, le premier lit est saturé par adsorption irréversible, il est reti- ré du service et le second lit est utilisé comme premier lit avec un lit frais introduit dans le système comme second lit.
Comme exemple, dans un procédé à grande échelle, il est trou- vé que le carbone peut être extrait, c'est-à-dire régénéré,30 fois en étant utilisé comme second lit et 30 fois de plus en étant utilisé comme premier lit, mais il est alors inutilisable pour d'autres traitements de liqueur.
Suivant la présente invention, un accroissement important de la durée du carbone activé est obtenu en faisanr passer la liqueur à tra- vers un lit d'une matière à échange d'anions activée par un alcali et ayant des pores qui sont grands par rapport à ceux d'une matière normale à échan- ge d'anions, avant de faire passer la liqueur à travers le lit de carbone activé. Quand, comme c'est presque toujours le cas, il y a un enlèvement préliminaire de thiocyanate et d'hyposulfite, la liqueur est passée à tra- vers la matière à échange d'anions et ayant de grands pores, en tant qu'é- tape intermédiaire entre les étapes d'enlèvement du thiocyanate et d'hypo- sulfite, et de traitement de la liqueur par le carbone activé.
La matière à échange d'anions et ayant de grands pores est con- nue en soi et peut être obtenue en formant un gel résineux à échange d'a- nions dans des conditions telles que l'eau ne peut pas s'échapper. Pareil gel résineux synthétique peut être obtenu, ainsi qu'il est décrit dans le brevet britannique no. 650.706, par condensation d'un aldéhyde avec un phé- nol, une aminé aromatique ou une amine aliphatique ou plusieurs de ces pro- duits dans un milieu aqueux sans ou pratiquement sans traitement ultérieur par séchage.
Comme exdmple, pareil gel peut être obtenu en mélangeant d'abord 9,75 livres de métaphénylène diamine, 7,5 gallons d'eau et 5,1 li- tres d'acide chlorhydrique commercial jusqu'à ce que la métaphénylène dia- mine soit complètement dissoute, et en ajoutant ensuite 2 gallons de solu- tion de formaldéhyde à 40%. Le mélange prend en un gel solide, qui est refroidi et granulé 9. travers un tamis ayant 10 mailles par pouce. La ma- tière granulée est ensuite bouillie pendant une demi-heure avec 23 gallons de solution de formaldéhyde à 10%. La matière est alors séparée de la so- lution de formaldéhyde et bouillie avec une solution caustique à 2,5% pen- dant 15 minutes. Ces étapes de séparation et d'ébullition sont répétées deux fois.
Après séparation de la dernière quantité de solution custi- que, la matière est lavée pour enlever le fin et est emmagasinée sous eau.
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Le lit de matière à grands pores enlève une partie importante de la matière colorante de la liqueur avant qu'elle ne pénètre dans la car- bone activé et semble le faire par échange d'anions et peut-être par une certaine adsorption. Les anions de la matière colorante sont probablement trop'grands pour pénétrer dans les résines à échange d'anions utilisées quand les thiocyanates et hyposulfites sont enlevés par échange d'ions, mais sont capables de pénétrer dans les grands pores de la résine utili- sée pour l'étape intermédiaire. Cette résine à grands pores devient épui- sée de temps à autre et peut alors être régénérée avec de l'ammoniaque ou un autre alcalio
L'invention conduit à un double perfectionnement imprévu du procédé.
Non seulement la durée du carbone activé est augmentée, mais aussi la condition de la liqueur finale est améliorée pendant tout le procédé.
La condition de la liqueur est indiquée par sa valeur de pH, sa teneur en phénol monoatomique (mesurée en grammes par 100 c.c.) et sa capacité d'absorption d'oxygène. Le coefficient d'absorption d'oxygène (AoOo) est une mesure du poids d'oxygène, provenant d'une solution de per- manganate acide, absorbé après contact, entre la liqueur et la solution, pendant quatre heures à une température de 27 C, et est donné en parties par 100.000. Il peut être considéré comme proportionnel à la teneur en acides supérieurs de goudron et en phénols.
Comme exemple, un écoulement typique de four à coke, dont l'ammoniaque a été distillée et dont le thiocyanate et l'hyposulfite ont été enlevés par passage à travers une matière à échange d'anions ayant des pores de petite dimension normale, a la composition et les propriétés sui- vantes :
EMI3.1
pHOOOOOOGOOOOOoooooooooo1,5 à 2,6 AoOooooooooooooooooooooo120 à 150 phénol 000000000000000000,05 à 0,07.
Quand la liqueur d'écoulement de la matière normale à échan- ge d'anions est passée à travers un lit de matière macroporeuse à échange d'anions fabriquée comme décrit ci-dessus, elle a la composition et les propriétés suivantes en quittant ce lit macroporeux :
EMI3.2
o0oooooeoeoooeoooooeo7 8,1 A0...o.................60 à 100 phénol ooooocecoooooooooO,03 à 0,05.
L'on verra qu'en utilisant l'invention, le carbone activé non seulement aura moins de phénol à adsorber mais aussi moins d'acides supérieurs ainsi qu'il est indiqué par la diminution d'absorption d'oxy- gène. De plus, le pH de la-liqueur est monté jusqu'au côté alcalin de l'état neutre, de sorte que l'écoulement final ne devra pas être traité par un alcali soit avant, soit après le traitement par le carbone activée
La durée du carbone activé est prolongée au moyen de l'in- ventiono Si le carbone est disposé en deux lits en série, c'est le pre- mier lit, dont la condition est naturellement indiquée par la condition de la liqueur traitée qui le quitte, qui doit être mis au rebut après un certain nombre de régénérationso La qualité de la liqueur finale dé- pend, naturellement,
du nombre de régénérations que le carbone activé a subieso La présence du lit intermédiaire augmentera, toutefois, la durée du carbone activé avant qu'il ne devienne impropre à un nouvel usageo Des données numériques typiques obtenues pour une liqueur de four à coke au moment où on la fait passer du premier lit de carbone au second après un nombre variable de régénérations du carbone, avec et sans l'utilisation d'un lit intermédiaire de matière à échange d'anions activée par un alca-
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li et fabriquée comme décrit en détail ci-dessus, sont données ci-dessouso
EMI4.1
<tb> Nombre <SEP> de <SEP> Sans <SEP> lit <SEP> intermédiaire <SEP> Avec <SEP> lit <SEP> intermédiaire
<tb>
<tb> @
<tb> regenera-
<tb>
EMI4.2
tions BS Ao 00 phénol pi Ae 0a phénol
EMI4.3
<tb> 4 <SEP> 1,75 <SEP> 6,
4 <SEP> néant <SEP> 7,9 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 0,001
<tb>
<tb> 8 <SEP> 2,25 <SEP> 55 <SEP> 0,02 <SEP> 7,2 <SEP> 5,9 <SEP> 0,001
<tb>
<tb> 15 <SEP> 1,0 <SEP> 85 <SEP> 0,034 <SEP> 7,6 <SEP> 11,1 <SEP> 0,005
<tb>
<tb> 22 <SEP> 2,2 <SEP> 109 <SEP> 0,049 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 16,3 <SEP> 0,0071
<tb>
<tb> 30 <SEP> 2,2 <SEP> 140 <SEP> 0,057 <SEP> 7,35 <SEP> 25,7 <SEP> 0,010
<tb>
L'on remarquera qu'après seulement 8 régénérations, l'absorption d'oxygène de la liqueur quittant le premier lit était élevée quand le procédé était mis en oeuvre comme précédemment sans un lit intermédiaire, mais qu'avec un lit intermédiaire, l'absorption d'oxygène était encore assez faible après 22 régénérations et n'était pas excessive après 30 régénérations.
Ainsi, bien que sans l'étape suivant l'invention le premier lit aurait dû être abandonné après 30 régénérations, ce lit pourrait être encore ré- généré, avant d'être mis au rebut, quand l'invention est utiliséeo
La condition de la liqueur complètement traitée, c'est-à-dire en quittant le second lit, était comme suit ;
EMI4.4
<tb> Nombre <SEP> de <SEP> Sans <SEP> lit <SEP> intermédiaire <SEP> Avec <SEP> lit <SEP> intermédiaire
<tb> régénérations <SEP> pH <SEP> A.O. <SEP> phénol <SEP> pH <SEP> AoOo <SEP> phénol
<tb>
<tb> 4 <SEP> 1,75 <SEP> 5,8 <SEP> néant <SEP> 8,0 <SEP> 4,8 <SEP> néant
<tb>
<tb> 8 <SEP> 2,3 <SEP> 6,8 <SEP> " <SEP> 7,3 <SEP> 4,5 <SEP> "
<tb>
<tb> 15 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 6,5 <SEP> " <SEP> 7,75 <SEP> 4,7 <SEP> "
<tb>
<tb> 22 <SEP> 2,3 <SEP> 8,5 <SEP> 0,003 <SEP> 7,7 <SEP> 3,1 <SEP> "
<tb>
<tb> 30 <SEP> 2,2 <SEP> 10,5 <SEP> 0,004 <SEP> 7,3 <SEP> 4,5 <SEP> 0,0001
<tb>
Ces damnées montrent qu'en tout temps la liqueur est en meil- leure condition quand l'invention est utilisée,
REVENDICATIONS.
1. Procédé pour le traitement d'un écoulement de sortie d'un four à coke ou d'une liqueur aqueuse similaire d'une teneur faible ou pra- tiquement nulle en thiocyanate ou en hyposulfite, caractérisé en ce qu'on fait passer la liqueur successivement à travers un lit d'une matière à échange d'anions, activée par un alcali et ayant des pores qui sont grands par rapport à ceux d'une matière normale à échange d'anions, et à travers un lit de carbone activé.
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