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procédé pour extraire un acide de sa solution.
La présente invention!vise l'extraction des acides faibles de leurs solutions diluées par le moyen des Phénomènes d'échange d'anions.
On sait qu'on appelle échangeurs d'anions des substances qui possèdent la propriété de retenir les acides,soit par adsorption. soit par combinaison chimique proprement dite,, puis d'être régé- néres ensuite par un alcali,, tout en passant comme si la substan- ce considérée,chargée d'ions hydroxyl par l'alcali de régénéra- tion,les échangeait ensuite contre les'anions des acides, avec lesquels on la met en contact, puis Inversement échangeait en- suite les anions retenus contre les ions hydroxyl de l'alcali de régénération dans un processus cyclique susceptible de se ré- péter un nombre de fois considérable.
Oes échangeurs d'anions se présentent généralement sous forme de produits granulaires. substantiellement insolubles dans l'eau ou les acides et les alcalis dilués.
En principeces échangeurs servent à parfaire l'épuration des eaux commencée par des échangeurs de cations qui ont élimi-
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né les cations des sels dont l'eau brute était chargée,en lais-
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san dans celle-ci les acides correspondants. Le liquide qui sué- coule pendant la régénération est rejeté à 1oût,car il ren- ferme les sels formés par les anions retenus et lbelcali de réez génération.
Il est évidemment possible,, théoriquement du moins,dutili- ser ces phénomènes d'échange d'anions, tels qu'ils ont été mis en oeuvre jusqu'ici, pour extraire les acides de leurs solutions diluées.on fait passer la solution acide sur l'échangeur d'anions qui retient l'acide qu'elle renferme,puis on régénère l'échangeur et on recueille dans l'effluent un sel de l'acide considéré et de
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l'alcali de régénération employé ..Mais pour Isoler ensuite i acl- de,on doit alors utiliser des méthodes coûteuses et exigeant un appareillage encombrante Par exemple.si l'acide recherché est
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volatil,, o/Peut traiter l'effluent par un excès d'un autre acide non volatil,-puis le distiller,
ce qui exige en général une dis- tillation fractionnée laborieuse. Dans le cas d'un acide non vo- latil.on peut procéder à une extraction par un solvant non mise!** ble à l'eau après avoir acidifié l'effluent, ou bien encore on peut chercher à précipiter l'acide recherché en ajoutant à l'ef- fluent un sel possédant un cation susceptible de former avec ledit
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acide un sel insoluble ..Apres fi1tratione précipité renfermant l'acide à Isoler doit être déplacé par un acide plus fort suscep- tible de former avec le cation du sel insoluble un autre sel éga- lement Insoluble, après quoi l'acide recherché peut être isolé par extraction ou filtration.
suivant la présente invention, pour extraire un acide fai- ble d'une solution, on met la solution en contact avec un échan- geur d'anions qui retient l'acide,puis on traite l'échangeur sin- si chargé de l'acide faible par une solution d'un acide fort qui déplace l'acide faible*
On comprend que pour opérer de façon cyclique, il suffit de
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régénérer ensuite 1"échangeurs d'anions par un alcali à la façon usuelle,
de telle manière qu'il puisse Itre utilisé à nouveau pour traiter une nouvelle quantité de la solution o ig1nalelo
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procédé suivant l'invention est donc finalement un procédé cycli- que en trois phases qui se distingue en cela du procédé usuel en deux phases servant à désacidifier une Solution aqueuse et notam- ment une eau provenant d'échangeurs de cations chargés d'ions hy- drogène ;
Le procédé suivant l'invention s'applique de façon particu- lièrement aisée à la récupération d'acides organiques possédant une constante d'ionisation inférieure à 1,10-2, en utilisant comme agent de déplacement un acide possédant une constante d'ionisa- tion supérieure à la valeur ci-dessus.
Ce dernier acide sera de préférence l'acide suifurique, mais on peut également utiliser l'acide chlorhydrique,l'acide bromhydrique, l'acide sulfureux l'acide oxalique, l'acide dichloracétique, l'acide trichloracéti- que, l'acide phosphorique ou l'acide phosphoreux,
L'acide de déplacement (acide fort,) peut s'utiliser à des concentrations variables dans de larges limites.Il est en général Indiqué de choisir une concentration aussi forte que possible de manière à ce que l'acide faible déplacé soit à une concentration aussi élevée que possible, Mais d'autre part,cette concentration de l'acide de déplacement ne doit pas être tellement élevée qu'elle provoque une attaque chimique soit de l'échangeur, soit de l'acide faible..
En outre,la concentration est limitée par les difficultés qu'entraîne fatalement le traitement d'un volume relativement important de la substance échangeuse d'anions par un très petit volume d'acide.On se tiendra préférablement à une concentration supérieure à 0,5% et inférieure à 20%.
Pour tirer le maximum d'avantages du procédé de l'invention il est donc préférable de le mettre en oeuvre de telle manière que la dilution de l'acide fort soit minimum.-Bien qu'il soit possible de mélanger la substance échangeuse sous forme de grains avec ledit acide fort convenablement dilué, puis de décanter ou de filtrer,il est en général bien plus avantageux d'utiliser un filtre habituel pour échange d'ions, renfermant la substance échangeuse sous forme de lit filtrant à travers lequel les liqui- des mis en jeu sent passés. Oette façon de procéder permet de
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recueillir par fractions l'effluent de l'opération de déplacement de l'acide faible.
La ou les premières fractions, qui ne renfer- ment pratiquement point d'acide fort, ou n'en renferment que de très faibles quantités,peuvent directement être considérées com- me solutions pures et relativement concentrées de l'acide à ex- traire, et comme telles être traitées de toute fagon appropriée en vue de l'élimination de l'eau qu'elles renferment encore, par exemple par distillation. Ces premières fractions peuvent égale- ment être traitées à nouveau conformément à l'invention,ou autre- mention vue de l'obtention de solutions encore plus concentrées ou plus pures.
Les fractions suivantes, qun renferment une pro- portion sensible d'acide fort, peuvent être soit repassées à tra- vers le filtre,soit utilisées pour la diluation de l'acide tort, le tout ainsi qu'il sera explique plus en détail ci-après.
Bien entendu,comme dans les procédés cycliques usuels d'é- change,.le dit échangeur est rincé à l'eau âpres chaque phase et notamment après la première (passage de la solution origina- le à travers l'échangeur). Il est particulièrement avantageux, après cette première phase, de laisser dans l'appareil de l'eau à un niveau juste au-dessus de la couche de substance d'échange..
On introduit alors l'acide fort et on laisse le liquide s'écou- le . On constate que l'acide descend lentement en repoussant l'eau et sans se mélanger notablement à celle-ci, c'est-à-dire à la façon d'un piston liquide. Il en résulte que la toute pre.-- mière fraction de l'effluent ne renferme ni acide faible,* ni acide fort; elle est donc rejetée.
La fraction suivante ne ren- ferme presque que de l'acide faible; elle est recueillie pour l'extraction de l'acide soit directement, soit après purifica- tion et concentration ultér-ieures, s'il y a lieu,, ainsi qu'en l'a expliqué plus haut, Enfin, la dernière fraction,dans laquel- le la teneur relative en acide fort est trop élevée, est réser- vée pour repasser à travers l'échangeur dans une opération ulté- rieure, ou bien elle est utilisée pour la dilution de l'acide fort,auquel cas elle repasse également à travers l"échangeur où elle abandonne, au moins en partie, l'acide fort qu'elle renfer-
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me, Cette dernière façon d'opérer présente divers avantages.
Elle permet d'accroître la concentration de l'acide faible dans l'et- fluent de la deuxième phase au-delà de ce qu'il eut été possible d'atteindre si l'on avait utilisé de l'eau pure pour diluer 1'a cide fort; elle permet de plus une certaine économie d'acide fort de déplacement.
Comme échangeur d'anions, on peut choisir n'importe lequel des échangeurs utilisés dans les procédés d'échange en deux pha- ses.
L'invention est plus spécialement applicable à la récupéra- tion de l'acide tartrique ou de l'acide aconitique à partir de leurs solutions impures et très diluées, susceptibles de renfer- mer des sels,. des matières organiques diverses et autres impure- tés.
Les exemples ci-après permettront de mieux comprendre l'in- vention, les caractéristiques qu'elle présente et les avantages qu'elle est susceptible de procurer : Exemple 1
On prend 200cm2 d'un échangeur d'anions constitué par une résine d'aminé aliphatique et vendu commercialement sous le nom de "De-acidite", régénéré par 360cm3 d'une solution de carbona- te de soude à 5%, l'excès d'alcali étant éliminé par rinçage à l'eau.
Oette substance est placée dans un tube de 23mm de dia- mètre et on y fait passer un extrait renfermant 0,2% d'acide tartrique jusqu'à ce que de l'acide tartrique apparaisse dans l' effluent,, ce qui exige environ 7,8 litres de solution. L-a cou- che d'échangeur est ensuite rincée à l'eau pure en ayant soin de laisser dans le tube en fin de rinçage une quantité d'eau telle que le niveau dépasse juste la couche d'échangeur. on introduit. alors dans le tube 120cm3 d'acide sulfurique à 12,5% (2,58 N) qu'on fait passer à travers l'échangeur à la vitesse de Zooms par minute. Puis on rince à l'eau pure*
Les 200 premiers centimètres cubes d'effluent recueillis à partir du moment ou l'on a ajouté l'acide sont encore constitués par de l'eau pratiquement pure.
Les 400cm3 suivants renferment
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une grande quantité d'acide tartrique et d'acide sulfurique et on les conserve pour les soumettre à un nouveau cycle opératoire.Les 300cm3 suivants renferment surtout de l'acide sulfurique et on les conserve pour diluer de l'acide Sulfurique concentré en vue de préparer la solution sulfurique pour de nouveaux cycles.
Après ces 200cm3, l'effluent est pratiquement de l'eau pure et est rejeté.. on a d'autre part préparé un second tube identique au pre- mier et renfermant la même quantité du même échangeur régénéré de même façon. on Y fait également passer de la solution tartri- que d'origine jusqu'à ce que l'acide commence à apparaître dans l'effluente On rince en laissant de l'eau juste au-dessus de la couche d'échangeur, comme sus-expliqué et on fait passer les 400cm3 constituant la deuxième fraction recueillie durant l'es- sai précédente puis on fait encore passer 120cm3 d'acide sulfu- rique à 12.6% et on rince à l'eau.
Les 200 premiers centimètres cubes d'affluent recueillis à partir du début de l'addition des 400cm8 provenant de la pre- mière opération, sont constitués par de l'eau pratiquement pure et sont donc à rejeter. Les 100 cm3 suivants renferment un peu d'acide tartrique et d'acide sulfurique et sont mis à part pour préparer la solution sulfurique à 12,6 pour les cycles ulté- rieurs. Les 700cm3 suivants renferment des quantités considéra- bles d'acide tartrique et d'acide sulfurique et sont réservés pour tre soumis à un nouveau cycle opératoire. L'effluent ulté- rieur ne renferme pratiquement plus d'acide et peut être rejeté.
Entretemps le premier tube a été soumis à une régénération par 350cm3 de carbonate de soude à 5% suivie d'un rinçage à l'eau*. on y fait à nouveau passer de la solution d'origine jus- qu'à ce quel*acide tartrique apparaisse dans l'effluent.- puis on rince. On fait alors passer les 700cm3 constituant la seconde fraction provenant de la deuxième opération et on rince.,.
Les 200 premiers centimètres cubes recueillis dans l'effluent sont de l'eau pratiquement pure et sont à rejeter. Les 300cm3 suivants renferment jusqu'à 5% diacide tartrique et sont entiè-
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rement dépourvus d'acide sulfurique; on les conserve pour les faire cristalliser.
On fait ensuite passer dans le tube 120cm3 diacide suifu- rique à 12,5% et l'on rince. Les 100 premiers centimètres cubes recueillis ne renferment pratiquement que de l'acide tartrique; on les envoie donc à la cristallisation avec les 300cm3 sus- mentionnés. Les 600cm8 suivante renferment de l'acide tartrique et de l'acide sulfurique et sont recueillis pour être repassés travers le second tube eù l'on obtient exactement les mêmes ré- sultats que ceux ci-dessus.
En d'autres termes, le système a atteint une sorte de régime stable dans lequel on recueille 4 chaque opération environ 1000 cm3 de solution tatrique pure et concentrée à faire cristalliser.
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et 5oocm3 d'un mélange tartrîque-suifurïque à repasser à l'opéra- tion suivante,
Pour avoir une idée du degré de pureté et de concentration de la solution tartrique obtenue par les opérations méthodiques
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sus-décrites,on a analysé des échantillons prélevés à divers mo- ments de l'écoulement et on a trouvé les valeurs suivantes :
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<tb> No <SEP> de <SEP> l'échantillon <SEP> Acide <SEP> sulfurique <SEP> (% <SEP> ) <SEP> Acide <SEP> tartrique(µ)
<tb>
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--..--..-------- b8 r .......--.....---------------- ------------ 0,,023 sels
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<tb> 2 <SEP> 0,033 <SEP> 7 <SEP> ,80 <SEP>
<tb>
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0 tO9 11..13
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<tb> 0,056 <SEP> 7 <SEP> $se <SEP>
<tb>
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6 0,,090- 3.riZ 0.,039 1)7.4 on notera que pour les échantillons 1 à 4 le degré de pure- té de l'acide tartrique est supérieur à 99%.
On remarquera encore qu'on pourrait éliminer l'acide sulfu- rique à un stade opératoire quelconque par précipitation sous forme de sulfate de baryum, à la façon connue* Exemple 2
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¯¯On, traite un extrait de sorgho possédant les caractértstlquae suivantes : iZS7,0 Brix degré de pureté 79,3o."Px 6*9at teneur en électrolytes 4 g par litre, cendres 1,8% (comptés sur résidus
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solides), acide aconitique 2,4% (comptés sur résidus solides). oe liquide est passé à travers un lit d'échangeurs de ca- tions pour transformer tous les sels en les acides correspondants.
Après défécation à la chaleur et à la chaux, on fait passer le liquide obtenu dans une colonne renfermant 2 litres d'échangeurs d'anions régénérés au carbonate de soude à 5% et rincés. On ar- rête quand l'effluent devient acide et on rince.
On fait alors passer 2,8 litres d'acide sulfurique à 10%.
Les premiers 500cm3 d'effluent recueillis renferment 2,4% d'acide aconitique et point d'acide sulfurique. on les évapore sous vide pour obtenir l'acide aconitique cristallisé. La secon- de fraction de 2000cm3 renferme 4,6% d'acide aconitique et un peu d'acide sulfurique. On peut la renvoyer au cycle opératoire suivant et ainsi de suite comme dais l'exemple 1 pour atteindre un régime stable dans lequel à chaque opération,on recueille une quantité substantielle de solution pratiquement pure et relati- vement concentrée d'acide aconitique.
Il va d'ailleurs de soi que les exemples qui précèdent ne sont donnés qu'à titre d'indication et ne limitent nullement le domaine de l'invention, laquelle est applicable à une foule d'autres cas et avegdes détails opératoires variés.