BE525868A

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Publication number: BE525868A
Authority: BE
Publication date: 1900-01-01

Description

NOUVEAUX COMPOSES ORGANOSTANNIQUES, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEURS
APPLICATIONS.

La présente invention se rapportes, des dérivés organostanniques des mercaptoalcools particulièrement intéressants à titre d'agents de sta- bilisation des résines et analogues et à leur procédé de fabrication.

Conformément à l'inventions ce groupe nouveau de composés peut être considéré d'une manière générale comme des produits de condensation de composés organostanniques avec un mercapto-alcool dans lesquels chaque atome d'hydrogène du groupe mercaptyle a été remplacé par une liaison à un groupe organostannique, les atomes d'hydrogène hydroxyliques restant inaltérés ou étant remplacés par des liaisons aux mêmes groupes organostanniques ou à des groupes organostanniques différents.

Ces composés répondent à la formule empirique suivante :
RnSn (SR'O)4-n + M Hm
2 dans laquelle n est égal à 1, 2 ou 3, R est un radical alcoyle, alkényle, alkynyle, aryle ou aralcoyle, R' est un radical divalent aliphatique ou aromatique et m est un nombre compris entre 0 et 4-n. R' peut provenir d'un mercaptoalcool quelconque dans lequel le groupe mercapto n'est pas inactivé par la configuration moléculaire, tel le bêta-mercaptoéthanol, le 3-mercaptopropanol-1, le 2-mercaptoéthanol-1, le 1-mercaptopropanol-2, le 2 (ou 3 ou 4)-merèapto-n-butanol-l, l'alcool o-, m- ou p-mercaptoben- zylique, etc.

On a constaté que, bien que les composés organostanniques puissent remplacer les atomes d'hydrogène mercaptyle ou hydroxyle, des mercaptoalcools, la liaison Sn-S est plus énergique que la liaison Sn-0, de sorte que c'est elle qu. se forme préférentiellement. Le composé partiel formé dans une réaction quelconque donnée dépend par conséquent des proportions relatives de mercaptoalcool et de composé organostannique utilisées. Si le nombre de valences disponibles sur les restes organostanniques est jpste égal au nombre d'atomes d'hydrogène mercaptyle, les atomes d'hydrogène hydroxyliques ne sont pas remplacés et m, dans la formule ci-dessus, est égal à 4-n.

Si, d'autre part, le nombre de valences disponibles sur le reste organostannique est le double des atomes d'hydrogène mercaptyle, la totalité des atomes d'hydrogène hydroxyliques est remplacée et m est alors égal à zéro. Des composés intermédiaires entre ces deux types, dans lesquels certains des atomes d'hydrogène hydroxyliques, mais non tous, ont été remplacés sont également possibles. On peut ainsi avoir les structures suivantes, entre autres : R3SnSR'OH'. Ici, n = 3, 4-n = 1, m = 1, d'où 4-n+m = 1
2 R3SnSr'OSnR3 Ici, n = 3, 4-n =1, m = 0, d'où. 4-n+m = 0,5 2
EMI2.1
m = 0, d'où. 4-n+m . 1,5 2-'-)3.

Les dérivés organostanniques des mercaptoalcools constituent d'excellents agents stabilisants des résines, e particulier des résines contenant du chlorure de vinyle, en quantités ne dépassant pas 0,25% en poids de la résine. Cette propriété stabilisante est également applicable aux compositions plastiques rigides et aux compositions plastifiées.

On peut préparer les dérivés organostanniques suivant l'invention d'une manière quelconque convenable. On a toutefois découvert que ces produits pouvaient être commodément préparés par mise en réaction d'un composé organostannique contenant un groupe négatif attaché à l'étain avec un mercaptoalcool et collecte d'un produit de réaction possédant la liaison Sn-S et le rapport désirés. Plus spécialement on peut condenser un oxyde o un hydroxyde organostannique avec un mercaptoalcool de manière à produire des composés conformes aux formules ci=dessus.

La réaction de formation des divers dérivés organostanniques des mercaptoalcools à l'aide d'oxyde organostannique et de mercaptoéthanol comme réactifs appropriés peut être illustré par les équations suivantes :
EMI3.1
b. R2SnO + 2 HSCH2CH2OH = R2Sn(SCH2CH20H)2 + H2O.

Ces équations montrent que la réaction se produit entre le radical mercapto et l'oxyde organostannique avec élimination d'eau et formation d'une liaison entre l'étain et le soufre. Ceci se produit dans les deux équations. L'équation (a) montre une autre réaction entre le radical hydroxyle et l'oxyde organostannique, également avec élimination d'eau.

On peut également utiliser des composés organostanniques autres que des oxydes tels que les hydroxydes RSnOH, les acides stannoïques RSnOOH et les halogénures tels que les chlorures, bromures et iodures.

Les réactions utilisant les hydroxydes organostanniques et les acides stannoïques sont essentiellement du même type que celles des oxydes. Quand le groupe négatif attaché au reste organostannique est un halogénure, par exemple un chlorure, un bromure ou un iodure, on doit introduire dans le milieu réactionnel une matière basique de manière à neutraliser les acides minéraux produits au cours de la réaction. Des agents basiques ou neutralisants appropriés sont l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, les amines tertiaires, la pyridine, etc.

Les réactions types des halogénures organostanniques avec un mercaptoalcool sont illustrées par les équations suivantes :
EMI3.2
C4 R3SnGl + NaOH + HSCH2CH20H - NaCl + H 20 + R3SnSCH 2CH2 OH d. R 2SnOl 2+ C03Naz + 2HSCH CH 2 OH2 2 NaCl + H 20 + CO2 + RSn(SC32CH20H)2 e. RSnCI + 3 pyridine + 3 HSCH2CH20H = 3 pyridine HCl + R Sn(SCH2CH20H)3
Dans les équations ci-dessus la quantité de composé oranostan- / nique choisi est telle qu'elle est équivalente aux atomes d'hydrogène mercaPtyle.

Si l'on utilise un excès de composé organostannique, il se produit également un remplacement des atomes d'hydrogène hydroxyliques des mercaptoalcools avec production des types divers de la structure définie ci-dessus.

On peut utiliser des températures réactionnelles quelconques appropriées. Il est ordinairement préférable d'utiliser des températures légèrement supérieures à 100 C de manière à enlever l'eau de la réaction à mesure qu'elle se produit dans les réactions indiquées. Ces réactions peuvent être effectuées äde plus basses températures et l'eau éliminée par la suite du produit de la réaction par chauffage ou autre moyen approprié.

Un autre mode de mise en oeuvre de l'invention consiste à utiliser des solvants organiques inertes tels que le toluène, le benzène, etc. à titre de milieu réactionnel. La présence d'un solvant de ce type facilite la réaction désirée ; elle fournit également un moyen commode de collecte et de mesure de l'eau produite dans la réaction et ainsi de détermination du terme de la réaction. Le solvant peut être éliminé du produit de la réaction, quand celle-ci est terminée, par un moyen quelconque convenable tel que la vaporisation du solvant sous vide à température élevée.

Les dérivés organostanniques précités sont des stabilisants intéressants des compositions chlorées telles que les matières plastiques contenant du chlore. Ils peuvent être utilisés également comme accélérateurs pour caoutchouc,antioxydants pour caoutchouc, accélérateurs de polymérisation et agents additionnels des pétroles.

Les exemples suivants constituent de nouvelles illustrations de ces dérivés organostanniques des mercaptoalcools et de leur préparation mais, bien entendu, ils ne sont nullement limitatifs.

Exemple 1.

On chauffe et on agite à la température de reflux jusqu'à, cessation de distillation de l'eau 0,5 mol. d'oxyde d'étain-dibutyle, 1 mol. de bêta-mercaptoéthanol et 500 ce. de toluène. On filtre alors la solution et on chasse le toluène par distillation sous vide. Le résidu , de formule (C4H9)2Sn(SC2H5OH)2 se présente sous forme d'un liquide visqueux jaune qui cristallise par refroidissement. Le rendement est de 188 g.

Il titre 30,9% de Sn et 15,1 % de S.

Exemple 2.

On chauffe et on agite au reflux jusqu'à élimination d'une mol. d'eau 1 mol. d'oxyde d'étain-dibutyle, 1 mol. de bêta-mercaptoéthanol et 500 cc. de toluène. On filtre la solution et on chasse le solvant sous vide ; on obtient 314 g. d'un solide cristallisé contenant 38 % de Sn et 10,3% de S et de formule
EMI4.1

On a également découvert qu'une propriété caractéristique des dérivés organostanniques des mercaptoalcools suivant l'invention est de constituer d'excellents agents de stabilisation des compositions résineuses, en particulier de celles qui contiennent du chlorure de polyvinyle et des plastifiants; intimement dispersés dans ces résines, ils fournissent des compositions plastiques d'une meilleure résistance à la détérioration par la chaleur.

On peut également obtenir des compositions thermoplastiques stables cpntenant des copolymères et des polymères du

dichlorure de vinylidène en utilisant les présents dérivés organostanniqueso Ces compositions plastiques fournissent d'excellentes pellicules manifestant un degré élevé de stabilité. La concentration optimum des dérivés organostanniques susdits à titre de stabilisants est d'environ 2% du poids de la résine vinylique. La composition résineuse contenant cette concentration de stabilisant donne une pellicule plastique stable qui ne brunit pas aux températures élevées, comme le montrent manifestement les résultats des essais à la chaleur consignés dans le tableau I.

Les résines vinyliques utilisées sont des résines de chlorure de polyvinyle. Le stabilisant est incorporé dans un mélange de 100 parties en poids de résine et de 50 parties en poids de phtalate de di-2- éthylhexyle a titre de plastifiant.

On malaxe ce mélange pendant cinq minutes dans un malaxeur à deux cylindres tournant à des vitesses différentes, à 160-163 C environ, d'où il sort sous forme de feuille, On place des portions de la feuille dans un moule à cavité unique (15,2 cm x 15,2 cm x 1 mm) préchauffé à 135 C. On place le moule sous une presse, on porte la température à 160 C et la pression à 2.800 kg/cm2 et on maintient ces conditions 'jusqu'à ce que la température atteigne 166 C environ. Cette opération demande 5 à 5,5 minutes. On enlève la feuille moulée à la presse on la refroidit et on la coupe en bandes de 25,4 x 152,4 mmo On pend ces bandes verticalement en vue de leur vieillissement à la chaleur dans une étuve à circulation d'air chaud, à 160 C pendant des périodes de 1, 2, 3 et 4 heures.

Les échantillons sont évalués à vue, le degré de stabilité de la pellicule de résine de chlorure de vinyle étant représenté par l'intensité des colorations.

TABLEAU I.
EMI5.1

Stabi- <SEP> Couleur
<tb> lisant <SEP> Parties <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> 3 <SEP> heures <SEP> 4 <SEP> heures
<tb> Néant <SEP> B.R. <SEP> N
<tb> Ex. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> Inc. <SEP> T.L.J. <SEP> T.L.J. <SEP> L.J.
<tb>

Ex. <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> Inco <SEP> T.L.J. <SEP> T.L.J. <SEP> L.J.
<tb>

B.R. = Brun-rouge
N = noir
Inc. = incolore TLJ. = très légèrement jaune
L.J. = légèrement jaune.

Ce tableau montre nettement l'activité stabilisante exceptionnelle de ces dérivés organostanniques des alcools si on compare avec une résine exempte de stabilisant.

Les divers exemples et modes de mise en oeuvre décrits ci-dessus sont bien entendu purement illustratifs et susceptibles de variantes sans qu'on s'écarte pour autant des principes et de la nature de la présente invention.

Claims

RESUME.

L'invention a principalement pour objets : 1 ) A titre de produits industriels nouveaux, des composés organostanniques utilisables notamment comme stabilisateurs de résines, lasdits composés étant remarquables notamment par les caractéristiques suivan- <Desc/Clms Page number 6> tes, considérées séparément ou en combinaisons : a) lesdits composés sont des dérivés organostanniques de mercaptoalcools ; b) les atomes d'hydrogène des groupes mercaptyle desdits mercaptoalcools sont remplacés par un nombre équivalent de radicaux organostanniques tels qu'étain-alcoyle, étain-aryle et étain-aralcoyle;

c) lesdits dérivés sont de formule générale RnSn (SR'O) 4-n+m H m 2 dans laquelle R est un radical alcoyle, alkényle, alkinyle, aryle ou aralcoyle, R' est un radical divalent alcoyle ou aryle, n a une valeur de 1 à 3 et m a une valeur de 0 à 4-n; d) lesdits dérivés ont pour formule R2Sn(SR'OH)2 dans laquelle R et R' ont les significations précitées; e) lesdits dérivés ont pour formule R Sn(SR'O)2+m H m 2 dans laquelle R et R' ont les significations précitées et m a une valeur de 0 à 2 ; f) lesdits dérivés ont pour formule R3Sn(SR'O)1+m Hm 2 dans laquelle R et R' ont les significations précitées et m a une valeur de 0 à 1;

g) lesdits dérivés ont pour formule R Sn(SR'O)3+m Hm 2 dans laquelle R et R' ont les significations précitées et m a une valeur de 0 à 3; 2 ) Un procédé de fabrication des dérivés organostanniques des mercaptoalcools, ledit procédé étant remarquable notamment par les carac- téristiques suivantes, considérées séparément ou en combinaisons : a) on fait réagir un composé organostannique avec un mercapto- alcool et on recueille le composé mercapto-organostannique; b) le dérivé organostannique mis en réaction est un oxyde orga- nostarinique; c) la réaction est effectuée au sein d'un solvant inerte; d) la proportion molaire de l'oxyde organostannique au mercap- toalcool est de 1/2 environ;

<Desc/Clms Page number 7> e) on obtient un dérivé organostannique de mercaptoalcool cyclique par mise en réaction d'un oxyde organostannique et d'un mercaptoalcool en proportions sensiblement équimoléculaires; f) le composé organostannique mis en réaction est un halogénure tel qu'un monohalogénure, un dihalogénure ou un trihalogénure et la réaction est effectuée en présence d'un agent basique neutralisant; 3 ) Une composition thermoplastique stable comprenant une résine contenant du chlore, telle que chlorure de vinyle, stabilisée par dispersion intime d'un dérivé organostannique d'un mercaptoalcool, en particulier dans la proportion de 2% environ.