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AGENTS DE CONDITIONNEMENT DES SOLS, LEUR PROCEDE D'APPLICATION ET LES SOLS
AINSI OBTENUS.
La présente invention concerne des agents pour le conditionnement des sols et en particulier un mélange amélioré contenant de la colophane, ou du résinate de calcium, ou un copolymère d'ester vinylique ou d'éther alcoylvinylique et d'anhydride maléique et autres analogues.
L'annonce par divers fabricants et l'introduction sur le marché d'agents spéciaux de conditionnement des sols, sous forme de polyélectro- lytes synthétiques, a suscité auprès du public un grand intérêt tenant à la possibilité de conditionner la structure physique des sols et d'amélio- rer leur capacité à conserver l'humidité et entretenir une croissance vigou- reuse des plantes.
Parmi les agents de conditionnement des sols actuellement disponi- bles, un grand nombre sont des sels d'un polymère d'acrylonitrile hydrolysé et un sel partiel de calcium d'un copolymère d'esters vinyliques et d'anhy- dride maléique. A l'état de solution aqueuse ou au contact de l'humidité du sol, le polymère existe sous forme polyanionique. Ces polymères forment des liaisons énergiques avec l'argile grâce aux forces électriques. On con- sidère que les molécules en chaîne forment des ponts réunissant les particu- les d-argile et conservent ainsi.les agrégats typiques des sols de structure satisfaisante.
On corsidère que les sels du polyacrylonitrile hydrolysé et de ses copolymères, spécialement les sels des copolymères d'anhydride maléique et des esters vinyliques, provoquent l'agglomération des sols sensiblement de la même manière que certains composants de l'humus des sols naturels qui se forme en petites quantités au cours de la décomposition, des résidus végétaux
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du fumier et de divers autres matières organiques.
Les résultats actuellement obtenus d'une étude de la chimie et de la réactivité des agents de conditionnement des sols courants montrent que l'essentiel est l'agglomération des très petites particules d'argile.
Chacun des éléments du copolymère, sous forme de copolymère hydrolysé ou à l'état salifié, réagit avec ou est adsorbé par un certain nombre de très petites particules d'argile en formant une particule plus grosse, c'est- à-dire un agrégat. Un choix judicieux du polyélectrolyte et de sa concentra- tion produit une agglomération des particules d'argile suffisante pour for- mer de petits agrégats ou granules. Ces agrégats ou granules occupent un volume plus grand que les particules d'argile originales et les vides qui les séparaient. Nombre de ces vides se relient entre eux, par suite de leur disposition spatiale, et donnent un milieu plus perméable qu'avant l'agglo- mération. Le résultat final est que le sol ainsi conditionné permet la cir- culation de plus grandes quantités d'eau.
Ce résultat est extrêmement in- téressant car les terres argileuses présentent souvent simultanément des porosités et perméabilités très-faibles et une inaptitude à emmagasiner suf- fisamment d'eau au cours des saisons humides pour libérer une humidité con- venable pendant les saisons sèches. L'eau a également tendance à s'accumuler dans les points bas des sols argileux non-traités et à former des mottes bourbeuses qui forment des croûtes en séchant. Cette situation peut également être corrigée par agglomération des particules de sol à l'aide d'un poly- électrolyte.On obtient les résultats les meilleurs en utilisant la plus petite quantité de polyélectrolyte donnant une agglomération satisfaisante.
Bien que les sels du polyacrylonitrile hydrolysé et les sels des copolymères de l'acide maléique et des esters vinyliques augmentont efficace- ment le nombre des agrégats du sol, ils présentent divers inconvénients : Par exemple, la formation des agrégats sous l'action des sels des copolymè- res s'opère lentement trois à quatre heures sont nécessaires avant d'obte- nir l'activité complète donnant les meilleurs résultats.
Par suite de cette faible solubilisation, des conditions défavorables telles que des averses après application de l'agent de conditionnement des sols, provoquent une im- bibition des agrégats du sol : lorsque le produit s'est dissous et a réagi avec les constituants argileux du sol à l'état détrempé, il se forme alors une croûte imperméable, ce qui nécessite un nouveau traitement mécanique du sol. De telles conditions sont nuisibles quand l'ensemencement est effec- tué immédiatement après application de l'agent de conditionnement.
On a constaté que la formation de plus gros agrégats provoque un séchage plus rapide de la surface des sols. Cette condition peut avoir une bonne action protectrice mais elle est nuisible à la germination des graines en sillons peu profonds.
Les sels du polyacrylonitrile hydrolysé présentent un certain nom- bre d'inconvénients. Leur pouvoir agglomérant n'est que le tiers ou la moitié de celui du copolymère indiqué plus haus. Leurs agrégats s'imbibent faci- lement et ne sont pas stables lorsqu'ils sont submergés sous une pluie bat- tante. Les ions sodium du type polyacrylate de sodium sont nuisibles à la structure des sols et exercent une action défloculante.
On a déjà proposé d'employer la colophane elle-même et ses sels de calcium,magnésium, aluminium, fer etautres, comme améliorants des sols, et ce en quantités au plus égales à 0,3 % en poids du sol. On a indiqué que l' incorporation de colophane dans des sols de serres fortement chargés en ma- tières organiques agit comme un fongicide ou bactéricide et empêche la dégra- dation et le départ de l'humas par les micro organismes du sol.
Bien que 1' on obtienne des résultats favorables avec des terres de serres riches en ter- reau en mélangeant environ 0,3 % en poids de colophane ou d'un résinate, on n'a pas obtenu en agriculture de résultats favorables par incorporation de la même quantité de colophane ou de résinate dans des sols contenant une pro- portion importante ou moyenne de particules d' argile . Lorsque l'on ajoute à un sol ordinaire de la colophane ou un résinate sous une concentration de
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J.:- a r [1, u. poids, du sol sec, ce co:#.posc exerce une action stabilisante. 'n d'autres Lermes, il oloq::e mécaniqiement les capillaires des particules de sol ou ,( orme sur les particules d'argile une pellicule hydrofuge.
En con-
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séquence, oii a préconisé, pour stabiliser les sols, l'addition de colophane elle-même e, de ses divers sels métalliques, les résinâtes. Ceci comporte 1 manipul,-L-'-on, le ï;r ;.ïuement et le tassement d'un sol d'une manière telle qu'il reste sous la dite, forme compacte sans changement nuisible de forme ou de v.olrm= sous l''1c'don des effcrts imposés par la circulation et par les forces désngré:;eo.r.rl:
.es exercées par les intempéries. juTtiïd on utilise comme agents stabilisants, la colophane elle-même c'est-à-dire l'acide abié'vlq..e, et ses divers sels tels que les sels des métaux alcalins et alcalino-terreux, de préférence les sels de sodium, de polassiun, .'an.on.um9 d'aluminium, de fer, de magnésium, de calcium, etc... en petites quantités comprises entre 0,2 et 2 % en poids du sol, ces composés se comportera comme des agents hydrofuges et maintiennent la teneur en humi- dité du sol à la valeur optimum ou à une valeur inférieureen empêchant la pénétration de l'eau dans le mélange traité. En d'autres termes, ils ont pour effet de rendre un sol moins perméable à l'eau et à l'humidité.
Même s'ils son-:; incorporés dans des sols humides, ces produits sont fixés par les particules du sol.Ie séchage du sol traité augmente la fixation en poussant les molécules complexes, en particulier les sels de l'acide abiétique, à orienter leurs forces minérales ou inorganiques hydrophiles vers les parti- cules minérales du sol et leurs queues hydrofuges résineuses ou organiques
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vers l'atmosphère. Etant fixés d,z<s cette position, les sels protègent les centres d'attraction de l'eau des particules du sol et s'opposent à un mouillage facile du système.
Les sels de l'acide abiétique et l'acide abié-
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tique lui-même -1minuent l'affinité pour l'eau ainsi que l'accessibilité de la surface i@@erne de cohésion. On notera à ce sujet que la colophane, l'acide abiétique et les divers sels de l'acide abiétique ne peuvent être utilisés que pour stabiliser les sols ayant une teneur en argile suffisante pour posséder une cohésion inhérente dans des états sec et humide. Les aci- des de la colophane, l'acide abiétique et leurs sels n'ajoutent pas à la co-
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hésion 'lli1 Sj s teme de sol, mais ils tendent plutôt à maintenir la cohésion naturelle du sol en empêchant la pénétration de quantités excessives d'eau.
On a établi clairement que, quand on incorpore dans des sols de
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1" coloplw:t16,? de l'acide abiétique et ses divers sels, ceux-ci réduisent la quazaé totale et la vitesse d'absorption de l'eau et protègent, par cet- te action, les systèmes cohérents de sols contre l'effet nuisible exercée par les fluctuations de l'humidité.
Ceci posé, il devient manifeste que l'addition aux sols de la co-
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lophane de l'ecide abiétique et de leurs divers sels sous des concentra- tions comprises entre 0,2 et 2 %, n'agit pas sur l'agglomération des sols de la même manière que les agents de conditionnement des sols à base de poly- électrolytes synthétiques et les composants de l'humus naturel du sol. Il est également clair que les dits composés ne réduisant pas le caractère col- lent des sols argileux pour les transformer en une terre d'une structure
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particulière et friable, même à des taux d'iiuuidité élevés.
Contrairement aux prévisions et aux doctrines établies, on a con- staté, suivant, la présente invention, qu'un mélange contenant de 5 à 75 %,
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et de préférence de 'lr3 à 50 % en poids, d'acide abiétique (acide 1-pime.ri- que) ou un dimère de l'acide abiétique de formule
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ou le dérivé d'anhydride maléique de l'acide abiotique de formule
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obtenu en faisant réagir de la colophane ou de l'acide abiétique avec l'an- hydride maléique et en hydrolysant ensuite, ou de leurs sels alcalins ou alcalino-terreux,et de 25 à 95 % en poids d'un agent de conditionnement des sols constitué par un polyélectrolyte synthétique, donne un agent de conditionnement des sols bien supérieur à ceux dont on dispose actuellement.
L'incorporation de 0,001 à 2 %, de préférence de 0,05 à 0,2 % du mélange, compté par rapport au poids sec du sol, provoque aisément la formation d' agrégats stables de sols,, qui restent stables sous une perfusion continue de l'eau et de l'air. Comme lesdits agrégats ne se brisent pas après un temps prolongé, on suppose que le mélange n'est pas susceptible de destruction biologique et de perte par lixiviation. Le mélange présente en outre l'avan- tage d'etre meilleur marché que les agents de conditionnement des sols cou- rament disponibles, ce qui permet de les offrir à un prix raisonnable aux propriétaires de grandes étendues de terrains.
Le mélange peut être appliqué au printemps et incorporé au sol quand sa teneur en humidité est élevée,ou peu après des pluies, facilitant ainsi le travail des sols humides. Cette propriété particulière est due à l'activité immédiate du mélange dans la formation en quelques secondes, des agrégats stables avec les particules d'argile. Les sols humides conte- nant le mélange semblent plus secs à cause de cette activité immédiate. Le-
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dit mélange est plus efficace car il produit une quantité d'agrégats stables à l'eau plus grande que le polyélectrolyte synthétique seul.
Ceci peut être attribué à un effet synergique, dans lequel la colophane, l'acide abiétique, son dimère ses dérivés ou ses sels agissent avec les polyélectrolytes,pour donner un résultat d'ensemble supérieur à la somme des deux composés pris kkkkséparément, du mélange, comme on va le montrer. Un tel résultat est tout- à-fait surprenant et imprévu: en raison de la propriété de la colophane, de l'acide abiétique et. de leurs sels d'imperméabiliser les sols à l'eau et de retarder l'adsorption d'eau. Du fait des propriétés hydrofuges de ces pro- duits, on aveit en effet préconisé leur usage dans la stabilisation des sols où leur effet est directement opposé à celui obtenu à l'aide des agents de conditionnement des sols.
Un des objets de la présente invention est donc d'apporter un agent amélioré de conditionnement du sol constitué par un mélange de colophane, d'acide abiétiquede dimère de l'acide colophane, ou produit d'addition d' acide colophane, ou d'un sel de coloplane et d'un polyélectrolyte copolymè- re, obtenu par copolymérisation d'anhydride maléique avec un ester vinylique, un halogénure vinylique ou un éther vinylique.
La description qui suit exposera d'autres objets et avantages de la présente invention.
Ces divers résultats sontatteints,suivant l'invention, par un mélange intime du mélange de colophane en poudre, d'acide abiétique, de di- mère ou de son dérivé, ou d'un sel de colophane, avec un copolymère hydro- lysé ou un sel d'un copolymère d'anhydride maléique et d'un halogénure de vinyle, d'un ester vinylique ou d'un éther vinylique, dans les proportions indiquées ci-dessus. Le mélange, seul ou additionné d'autres produits tels que des engrais minéraux, est répandu à la surface du sol et incorporé par hersage à fourches ou à disques ou par tous autres moyens usuels. Le mélange incorporé forme instantanément des agrégats stables à l'eau et améliore ainsi la structure du sol, ce qui facilite l'absorption de l'eau et des sub- stances nutritives des plantes.
La colophane utilisée dans la préparation du mélange peut être d'un type quelconque et obtenue par expulsion de l'oléorésine de certaines espèces de pins., de leurs souches ou de leurs têtes, ou par exsudation de la sève des arbres sur pied. Quelle qu'en soit la source, ledit produit sera désigné ici sous le nom de colophane. Tous les types de colophane, in- dépendemmant de leur qualité et leur point de fusion, présentent des carac- tères semblables lorsqu'on les utilise conformément à la présente invention.
Le point de fusion de la colophane n'est pas nettement défini mais elle se ramollit à une température de 70 à 80 C, devient semi-fluide dans l'eau bouillante et fond complètement à une température un peu plus élevée.
C'est une matière transparente ou translucide dont le poids spécifique est d'environ 1,07. Sa couleur, qui constitue un moyen d'appréciation de sa qualité, varie de l'ambre très clair au brun-rougeâtre foncé. On se sert des lettres de l'alphabet pour désigner les différentes qualités, qui varient de la qualité 13 (la plus foncée et la moins pure) à la qualité W.W. (inco- lore), les lettres doublées servant à la désignation des qualités spéciales.
Les diverses colophanes essayées contiennent, à titre de consti- tuant principal, plus de 90 % d'acide abiétique et une petite quantité de ma- tières non-acides dites rérènes. Pour préparer le mélange avec les polyélec- trolytes copolymères définis ci-dessus, on peut, au lieude la colophane, uti- liser de l'acide abiétique, sor- dimère ou son dérivé d'addition avec l'anhy- dride abiébique. L'acide, préparé par isomérisation de la colophane, a un point de fusion compris entre 168 et 180 C. Il est soluble dans l'alcool, le benzène, le chloroforme, l'éther, l'acétone et; les solutions étendues de sou- de caustique.
L'acide abiétique, son dimère et son dérivé d'addition forment, avec les hydroxydes de sodium et de potassium., des sels, qui, après neutrali- sation cemplète, sont solubles dans l'eau à de faibles concentrations mais
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lorment des gels aux concentrations plus élevées. Les sels ammoniacaux de la colophane (rosinates d'ammonium) ont, en solution aqueuse, une plus gran- de tendance à former des gels que les sels correspondants de sodium et de potassium, L'usage de colophane oxydée facilite la formation du rosinate d' ammonium.
Comme les sels de colophane utilisés dans la préparation des mé- langes conformes à la présente invention, il est préférable d'utiliser les sels d'ammonium, de potassium, de calcium, de triéthanolamine et de cyclo- hexylamine du dimère de l'acide abiétique, du dérivé anhydride maléique- acide abiétique ou acide abiétique, soit tels quels, soit sous forme des sels préparés directement à partir de la colophane ou de la colophane oxy- dée.
On prépare les sels de triéthanolamine et de cyclohexylamine par simple addition de la quantité nécessaire pour la neutralisation de triéthanolami- no ou de cyclohexylamine à une solution de colophane ou d'aice abiétique, de son dimère ou de son dérivé d'addition, dans le benzène, l'alcool, l' acétone,ou autres, et par chauffage du mélange jusqu'à ce que la neutrali- sation ou saponification soit terminée.
En mélangeant le polyélectrolyte copolymère avec des sels complexes de la colophane correspondant à une molécule de sel d'ammonium, de potassium, de sodium, de triéthanolamine ou de cyclohexylamine et à deux ou trois molé- cules d'acide abiétique ou de colophane, ou du dimère ou du dérivé d'addi- tion, au lieu d'utiliser la colophane, au le dimère ou le dérivé d'addition ou les sels de colophane, on obtient aussi des résultats satisfaisants. On prépare ces sels complexes en faisant réagir l'alcali, ou la triéthanolamine, ou la cyclohexylamine avec la colophane, l'acide abiétique, le dimère ou le dérivé d'addition, dans des proportions telles que le quart ou la moi- tié de l'acide soit neutralisé.
L'un des avantages dus à l'utilisation des sels complexes en mélange avec les polyélectrolytes copolymères hygroscopi- ques est que ceux-ci perdent leur hvgroscopicité; il en résulte une meilleu- re stabilité dudit mélange au stockage. Le mélange est facilement empaque- té et stocké sans se détériorer ni perdre de son efficacité.
Etant donné la densité extrêmement faible des polyélectrolytes co- polymères, colophane en poudre, acide abiétique, dimère et dérivé d'addition, ainsi que des sels ci-dessus, il est préférable mais non absolument néces- saire, d'incorporer au mélange préparé de conditionnement du sol, de 25 à 75 % d'une matière quelconque ayant un poids spécifique plus élevé, telle que l'argile colloïdale, la bentonite, les silicates d'aluminium, ou autres.
Une telle addition contribue en outre à un meilleur recouvrement lors de 1' application du produit au sol.
Les polyélectrolytes copolymères employés suivant la présente invention répondent à la formule générale
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dans laquelle R est de l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur tel que méthyle, éthyle propyle et butyle, R1 est du chlore ou un radical hydroxy., phényle, alcoxy tel que méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy, ou carbal- coxy tel que carbométhoxy, carbéthoxy, carbopropoxy et carbobutoxy, X est l'un des groupes -ONa, -OK, -OH, -ONH et -OR dans lequel R est un groupe alcoyle inférieur de même signification, que ci-dessus, Y est l'un des groupes -OH OK, -ONa, -ONH4, -NH2- et -OCa1/2 et où n représente un nombre indi-
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quant le degré de copolymérisation déterminé par les viscosités spécifiques, qui sont comprises entre 0,
4 et 10 environ . les polyélectrolytes copolymères de la formule générale ci-dessus sont obtenus par les procédés bien-connus de copolymérisation de l'acide ou de l'anhydride maléique, parmi lesquels on peut citer à titre d'exemple le procédé décrit au brevet des Etats-Unis 2.047.393. Si l'on utilise l'an- hydride maléique dans la réaction de copolymérisation, on hydrolyse le copo- 17,,mère au moyen d'eau ou d'un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux de maniè- re à former l'acide libre ou les sels mono-ou di-alcalins tels que les sels de calcium, de magnésium, de sodium., de postassium ou d'ammonium.
Les copo- lymères contenant des groupes hydroxyliques ou un groupe anhydride sont esté- rifiés à l'aide d'aloanols inférieurs pour former des esters partiels. Les copolymères dans lesquels X représente -ONH, et Y représente -NH2 se préparent en traitant le copolymore d'une manière particulière, qui sera préci- sée plus loin, pour donner la semi-amide ammonique.
On trouvera ci-après un certain nombre d'exemples de tels poly- électrolytes copolymères.. Il est souhaitable que lesdits électrolytes copo- lymères aient un poids moléculaire d'au moins 10.000 et compris entre 10.000 et 150.000, tel qu'il est déterminé par les mesures de viscosité spécifique comprise entre 0,4 et 10 (1 g. de copolymère dissous jusqu'à un volume total de 100 cc., de 2-butarone, à 25 C).
1. Acétate de vinyle-acide maléique, semi-sel de calcium.
On ajoute 5 g. d'un copolymère d'anhydride maléique d'acétate de vinyle, de viscosité spécifque égale à 4, et 1 g. d'hydroxyde de calcium à 250 ce. d'eau et on agite jusqu'à dissolution complète.
2. Chlorure de vinyle-maléate diammonique.
On dissout 5 ga d'un copolymère de chlorure de vinyle et d'an- hydride maléique de viscosité spécifique égale à 4,4, dans 250 cc. d'une solution aqueuse contenant 5 ce. d'hydroxyde d'ammonium concentré.
3. Acétate de vinyle-maléate diammonique.
On dissout 10 g. d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'anhy- dride maléique de viscosité spécifique égale à 3,2 dans 500 cc. d'une solu-' tion aqueuse contenant 15 ce. d'hydroxyde d'ammonium concentré.
4. Ether vinyl-méthylique-maléate diammonique.
On dissout 5 g. d'un copolymère d'éther vinyl-méthylique et d'an- hydride maléique, de viscosité spécifique égale à 7, dans 250 ce. d'une so- lution aqueuse contenant 4,5 cc, d'hydroxyde d'ammonium concentré.
5. Ether vinyl-éthylique-maléate diammonique.
On dissout 50 g, d'un copolymère d'éther vinyl-éthylique et d'anhy.. dride maléique, de viscosité spécifique égale à 0,1µdans 1 litre d'une solu- (ion aqueuse contenant 55 ccd'hydroxyde d'ammonium concentré.
6. Acétate de vinyle-maléate monosodique.
On dissout 10 g. d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'anhy- dride maléique, de viscosité spécifique égale à 2,5 dans 500 cc, d'une so- lution aqueuse contenant 2,2 g, d'hydroxyde de sodium..
7. Acétate de vinyle-maléate monopotassique.
On dissout 10 g. d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'anhy- dride maléiqae,, de viscosité spécifique égale à 1,8 dans 500 ce. d'une so- lution aqueuse contenant 3,1 g. d'hydroxyde de potassium.
5. Acétate de vinyle-acide maléique, ester méthylique partiel, sels ammoniques.
On convertit 25 g. d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'anhy-
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dride maléique, de viscosité spécifique égale à 9,2, en ester méthylique partiel par agitation pendant seize heures environ avec 25 0 oc. de méthanol.
On isole l'ester méthylique partiel d'acétate de vinyle-acide maléique en chassant l'excès de méthanol sous pression réduite. On dissout ensuite 10 g. de cet ester partiel du copolymère dans 500 cc. d'une solution aqueuse contenant 10 ce. d'hydroxyde d'ammonium concentré.
9. Ether vinyl-méthylique-acide maléique-semi-sel de calcium.
On dissout 50 g. de copolymère d'éther vinyl-méthylique et d'anhy- dride maléique, de viscosité spécifique 7, dans 1 litre d'eau froide conte- nant 1,4 g. d'hydroxyde de calcium.
10. Alcool vinylique-maléate de potassium.
On hydrolyse un copolymère de formiate de vinyle et d'anhydride maléique, de viscosité spécifique égale à 5,6 dans de l'eau chaude contenant des traces d'acide chlorhydrique. Puis on traite 5 g. du copolymère hydroly- sé par 100 cc. d'une solution aqueuse contenant 2,2 go d'hydroxyde de po- tassium de manière à obtenir le composé alcool vinylique-maléate de potassium.
Il y a lieu de noter que toutes les molécules du polyélectrolyte copolymère, avant salification, estérification partielle, etc....provenant de la même opération , ne possèdent pas la même valeur de n, mais qu'il existe tout une gamme avec une certaine valeur moyenne. Il est très long et très difficile de déterminer la valeur moyenne de n ou la forme de la courbe de répartition. C'est pourquoi, pour comparer entre eux les divers lots de copolymères quant à la valeur de n, on détermine l'épaississement provoqué par une quantité fixe d'un copolymère mis en solution dans la 2-bu- tanone. A cet effet, on applique les procédés courants et le résultat ob- tenu est la viscosité spécifique, qui est toujours mesurée à la concentration de 1 g. de copolymère (avant toute autre réaction) pour 100 ce. de 2-butano- ne à 25 G.
La formule est la suivante :
Viscosité spécifique = Viscosité de la solution à 25 C.- 1
Viscosité de la 2-butanone à 25 C,
On peut préparer les acides, les sels et les autres dérivés à partir de copolymères non-traités en ouvrant les noyaux anhydride du copo- lymère. Pour faciliter les mesures et les comparaisons de viscosité, toutes les viscosités spécifiques sont rapportées à l'échantillon original parti- eu.lier du copolymère utilisé dans la fabrication d'un dérivé particulier.
On simplifie ainsi les comparaisons des valeurs moyennes de n ou des lon- gueurs moyennes de chaîne, à la condition de ne pas perdre de vue que la relation quantitative entre la valeur moyenne de n et les viscosités spéci- fiques n'a pas été établie pour les copolymères utilisés conformément à la présente invention.
Pour préparer la semi-amide ammonique des copolymères ci-dessus, on met tout d'abord le copolymère en suspension dans un milieu inerte, tel que le benzène. A la bouillie de copolymère dans le benzène, on ajoute deux molécules de gaz ammoniac sec par molécule d'anhydride maléique chargé dans la préparation du copolymère.La réaction d'amidation se fait en deux à quatre heures à une température comprise entre 45 et 60 C. On ajoute un léger excès d'ammoniac pour assurer une conversion de 55 à 95 % des grou- pes anhydride en semi-amide ammonique. A ce degré de conversion, les semi- amides ammoniques des copolymères confèrent aux sols dans lesquels elles sont incorporées les propriétés souhaitées qui ont été précisées plus haut.
Leur teneur totale en azote est de 8 à 12 %.
On remarquera que le procédé d'amidation ci-dessus ne donne pas le sel d'ammonium total (c'est-à-dire n'assure pas une conversion sensiblemet complète de tous les groupes anhydride en sel d'ammonium), ce qui se pro-
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duit quand on. traite le copolymère par une solution aqueuse d'ammoniaque.
.Le traitement du copolymère par l'ammoniac, des amines aliphatiques infé- rieures et d'autres composés basiques en présence d'eau donne un produit qui ne contient sensiblement pas de groupes amidiques. le traitement de tous les polymères énumérés ci-dessus par des so-
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lutions aqueuses ammoniacales donne essentiellement le sel diarmnonique cor- respondant, désigné en général sous le nom de sel d'ammonium de la résine d'éther a3coyl=vinTlique et d'acide maléique.
La présente invention est expliquée en détail ci-après, avec ré- férence aux exemples de réalisation ci-dessous qui exposent la conversion
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des copolymères en semi-amides ammoniaques.
EXEHPLE l.On met en suspension 1330 g, de copolymère d'êther-mêthyl-vinyl3q et d'anhydride maléique, de viscosité spécifique 1,2 dans 6500 cc. de ben- zène. On insuffle 35 g. d'ammoniac anhydre dans la bouillie pendant 4 heures
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â, 50-55 C. Après addition de la totalité de l'ammoniac, on chauffe la bouil- lie pendant 30 minutes, on filtre-,-on lave le filtrat au benzène et on sè- che sous vide ;on obtient 1355 g. de poudre sèche. Le dosage de l'azote indique une conversion de 82% des groupes anhydre présents dans le copoly- mère en sel ammonique de la semi-amide.
EXEMPLE 2 :
On opère comme dans l'exemple 1 mais en remplaçant les 1330 g. de copolymère d'éther méthyl-vinylique et d'anhydride maléique par 1560 g, de copolymère vinyle-acétate et d'anhydride maléique, de viscosité spé- cifique 1,5. Le losage de l'azote indique'une conversion d'environ 79 %
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des groupes anhydride initiaux du copolymre en sel ammonique de la semi- amide.
EXEMPLE 3.
On opère comme dans l'exemple 1, mais en remplaçant les 1330 g, de copolymère d'éther méthyl-vinylique et d'anhydride maléique par 1685 g. de copolymère d'éther vinyl-isobutylique et d'anhydride maléique, de viscosité spécifique 4,8. Le dosage de l'azote indique une conversion d'envrion 83 %
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des groupes anhydride initiaux du copolymere en sel ammonique de la semi- amide.
EXEMPLE 4.
On opère comme dans l'exemple 1, mais en remplaçant les 1330 g.
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de copol;t1!lère d'éther méthyl-vinylique et d'anhydride maléique par 1360 g. de copolymère de chlorure de vinyle et d'anhydride maléique, de viscosité spécifique 1,2. Le dosage de l'azote indique une conversion d'environ 31 %
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des groupes aithydride initiaux du copolymère en sel ammonique de la semi- amide.
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On opère comme dans l'exemple 1, mais en remplaçant les 1330 g. de copolymère d'éther méthyl-vinylique et d'anhydride maléique par 1685 g. de copolymère de propionate de vinyle et d'anhydride maléique, de viscosité spécifique 3,,5. Le dosage de l'azote indique une conversion d'environ 88 % des groupes anhydride initiaux du copolymère en sel ammonique de la semi- amide.
Les sels ammoniques des semi-amides préparés comme indiqué ci- dessus possèdent, en solution aqueuse à 1 %, un pH compris entre 6,5 et 7,4 Le pourcentage d'azote ammonique varie de 3,8 à 5,48 et celui de l'azote
EMI9.8
amidique de 42 à 6, 5? . les polyélectrolytes copolymères qui répondent à la formule ci- dessus, mélangés avec de la --olophane, des colophanes, ou résinates ou de
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-Leurs mélanges, sont ajoutés directement aux sols en une proportion ne dé- passant pas 2 % en poids du sol, et de préférence comprise entre 0,05 et 0,2 %.
On trouvera ci-après des exemples et des méthodes illustrant les divers essais auxquels ont été soumis les sels ammoniques des semi-amikdes copolymères, les mélanges des polyélectrolytes copolymères avec de la colo- phane, des resinates et leurs mélanges, en vue d'établir leur efficacité exceptionnelle et surprenante comme agents de conditionnement des sels.
METHODE
On mélange la quantité voulue (0,1 %) d'agent de conditionnement du sol avec 400 g. d'argile grasse limoneuse du type illitique, séchée à l'air, prélevée au voisinage de Whippany, N.J. Le sol est préalablement tamisé au tamis à mailles de 2 mm.
On asperge la surface nivelée du sol, placé dans un bac émaillé de 40 x 24 cm environ, à l'aide de la quantité voulue d'eau, soit 30 à 35 cc. pour 100 g. de sol séché à l'air.
Le sol humide est alors lavé et soigneusement malaxé à l'aide d'une fourche à quatre dents de manière à le rendre humide dans sa totalité .
Après avoir nivelé le sol, on recouvre soigneusement les bacs pen- dant au moins quatre heures, on les découvre et on les sèche par ventilation d'air pendant au moins seize heures.
On ut-llises pour chaque opération de tamisage à l'état humide, trois portions de 50 g. et un échantillon de sol témoin.
Les tamis sont ceux de l'U.S. Standard Sieve Séries, N 35 et N 60, ce qui correspond à des mailles de 0,5 mm. et de 0,25 mm. respecti- vement.
Pour déterminer dans quelle proportion le sol normal non-traité s'agglomère suivant des dimensions supérieures à une limite convenable, tel- le que 0,5 mm., on soumet ledit sol au tamisage humide. On adopte de préfé- rence un tamis laissant un refus d'au moins 10 % du sol normal.
L'appareil utilisé pour le tamisage humide est conçu de manière à soulever et à abaisser alternativement les tamis dans l'eau, sur une dis- tance de 38 mm., à raison de trente cycles par minute. L'essai doit être poursuivi pendant30 minutes, c'est-à-dire 900 cycles.
On trouvera les détails relatifs à la méthode de détermination de la stabilité des agrégats par la technique du tamisage à l'état humide ainsi qu'à la méthode de calcul dans l'article "Methods of Measuring Soil Structure and Aeration", de M.B. Russell, paru dans Soil Science 68, p. 25- 35 (1949).
Le sel ammonique de la semi-amide du copolymère d'éther méthylvi- nylique et d'anhydride maléique, préparé conformément à l'exemple 1, est melangé avec de la colophane de bois N respectivement dans les proportions de 50, 75 et 90 parties en poids de copolymère pour 50, 25 et 10 parties en poids de colophane, ce qui donne trois mélanges séparés. On prépare quatre autres mélanges distincts par mélange intime du copolymère avec du résinate de calcium à la place de la colophane. On tamise les matières pul- vérisées de manière qu'elles passent au tamis à mailles de 100. On procède alors à l'essai de ces produits en mélangeant 0,1 % en poids de chacun des échantillons avec 100 parties en poids d'argile grasse limoneuse de Whippany, séchée à l'air.
Comme témoins, on utilise des mélanges du même sol avec le sel copolymère, la colophane et le résinate de calcium.
On prépare le sol à. l'aide de 27 ce. d'eau pour 100 g, de terre séchée à l'air,comme ilaoéjà été décrit, et on le soutnet au tamisage à 1' état humide.
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Le tableau suivant donne le pourcentage d'augmentation des agré- gats stables à l'eau :
TABLEAU I
EMI11.1
<tb> Agent <SEP> de <SEP> conditionnement <SEP> des <SEP> sols <SEP> % <SEP> d'augmentation <SEP> des <SEP> agrégats
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Ces résultats montrent clairement que les mélanges de sel copo- lymère avec la colophane et le résinate de calcium sont plus efficaces, pour la formation d'agrégats stables à l'eau, que l'un quelconque des com- posants du mélange pris séparément.
On prépare des mélanges dans les conditions indiquées ci.:.dessus, avec les sels copolymères des composés illustratifs 1 à 10 ci-dessus avec la colophane, le résinate d'ammonium, le résinate de calcium, le résinate de potassium et le résinate de triéthanolamine et on soumet au tamisage à l'état humide. On obtient les résultats figurant au tableau II.
<Desc/Clms Page number 12>
TABLEAJ IT
EMI12.1
Agent de ooiidi'tionnement des sols P#rcentage en -poids
EMI12.2
Colophane Rosinate osinate Rosinate Rosinate Pourcentage n à'*,oeJo- de de Potas- 2;rié- d'augmenta- de "-ois nium calcium si'1..11l -,,-,harolamine tion des agré-
EMI12.3
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<tb>
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EMI12.4
¯¯¯¯¯¯¯ ¯ ¯ ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ tenus Sel copo- 0,5 mm.O,25mm.
EMI12.5
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170
<tb>
L'acide abiétique du-, commerce, son dimère vendu sous le nom com- mercial de "Nuroz, Ploypale", son produit d'addition avec l'anhydride ma- léique, y compris les colophanes hydrogénée et déshydrogénée et les sels de calcium de ces produits acides ont été également expérimentés avec succès dans divers mélanges avec le polyélectrolyte copolymère, par les mêmes es- sais que ci-dessus.
EXEMPLE 6.
Percolation ou drainage de l'eau
On prépare le sol avec 21 ce. d'eau pour 100 g. de terre séchée à l'air. On laisse les sols à l'état humide pendant 24 heures, on les travail- le ou malaxe, puis on les sèche à l'air pendant 24 heures.
On place dans des tubes de verre de 30 cm. environ de long et de 45 mm. de diamètre intérieur et dont une extrémité comporte un tamis de re- tenue du sol,225 g. des sols séchés à l'air et en frappant légèrement on tasse jusqu'à une hauteur de 15,25 cm,. Après humidification complète des sols, on maintient une pression d'eau de 15,24 cm pendant 6 heures 1/2 et on note la quantité d'eau qui traverse la colonne de sol.
TABLEAU III
EMI13.2
<tb> Traitement <SEP> Quantité <SEP> totale <SEP> d'eau <SEP> drainée <SEP> en
<tb>
<tb> 6 <SEP> heures <SEP> 1/2
<tb>
<tb> Argile <SEP> grasse <SEP> limoneuse <SEP> de
<tb>
<tb> Whippany <SEP> non-traitée <SEP> 625 <SEP> cc.
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb> poudre <SEP> 50 <SEP> ce.
<tb>
On voit donc que la colophane sous cette concentration, exer- ce une action nuisible sur la structure du sol en provoquant davantage sa stabilisation que son agglomération.
EXEMPLE 7.
On a étudié la germination et la croissance à l'aide de semence de tomate, de la variété piriforme italienne.
On mélange les agents de conditionnement avec 1600 g de sol et on ajoute 35 cc d'eau pour 100 g de sol séché à l'air, on abandonne à 1' état humide pendant 24 heures et on travaille ou malaxe. On transfère alors les sols humides dans des pots de terre de 15 cm de profondeur que l'on
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laisse couverts pendant 24 heures pour empêcher le séchas avant de semer 20 graines dans chacun des pots. On recouvre les pots pour empêcher l'accès de la lumière et éviter le séchage jusqu'à ce que la germination soit nette.
Le tableau IV donne le pourcentage de germination et de croissance des plants après trois semaines.
TABLEAU IV
EMI14.1
<tb> Traitement <SEP> Hauteur <SEP> des <SEP> plants <SEP> en <SEP> cm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb> Colophane <SEP> en <SEP> poudre <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 1,9 <SEP> 3,7 <SEP> 2,9
<tb>
On arrose les plants en pots ci-dessus. Le sol traité par la colo- phane se délite et s'affaisse, forme une croûte et se fissure et forme une motte quand on l'arrose de nouveau. Le sol traité par le copolymère de 1' exemple 1 ne se délite pas, mais conserve une structure granulaire avec une bonne.pénétration de l'eau. Le sol traité par le sel copolymère de l'exemple 1 et le mélange résineux conserve la structure granulaire la meilleure, ne se délite pas et assure une bonne pénétration de l'eau.
Ce dernier traitement est également exceptionnel par le fait que la surface du sol est régulière- ment humide après que les deux autres sols traités sont devenus secs sur une profondeur de 12,5 à 25 mm environ.
EXEMPLE 8
La stabilité à l'immersion prolongée s'établit en laissant tomber dans 25 mm d'eau un peit nombre d'agrégats de sol séché à l'air, à peu près de la dimension d'un pois.
Après 5 jours d'immersion, les agrégats contenant le sel copolymè- re de l'exemple 1 se sont scindés en un grand nombre d'agrégats plus petits et les agrégats contenant du résinate de calcium ont manifestement tendance à se déliter progressivement. L'agrégat contenant un mélange 50/50 du sel copolymère de l'exemple 1 et de résinate de calcium conserve sa forme et ne manifeste pas de tendance à se rompre. Les agrégats de sol non traité se dé- litent presque immédiatement après immersion.
Indépendamment des polyélectrolytes copolymères répondant à la formule générale ci-dessus, y compris les formes particulières décrites dans les exemples de réalisation, on peut mélanger les polyélectrolytes co- polymères décrits dans les brevets des Etats-Unis N 2.625.471 et N 2.625.529 et Belges N 501.725, N 501.726, N 510.281, N 510.282, 510.283, N 510.234 et N 517.035, dans un rapport de 25 à 95 % en poids pour 5 à 75% en poids de colophane, d'acide abiétique, du dimère., du dérivé d'addition et de leurs divers sels et complexes dont il a été question ci-dessus.
On ob- tient le même effet synergique quand on mélange, dans les susdites propor- tions, les polyélectrolytes copolymères avec la colophane et analogues.
Les propriétés les plus intéressantes et les plus surprenantes qui se sont révélées au cours des travaux expérimentaux relatifs à la présente
<Desc/Clms Page number 15>
inventior correspondent à l'emploi d'un me ange de sels de calcium, de monoamine ou de polyamine de colophane de colophane hydrogénée, de colo- phane déshydrogénée, d'acide abiétique, du dimère de l'acide abiétique, du dérivé d'addition de l'acide abiétique avec l'anhydride maléique et du dé- rivé d'addition du dimère avec l'anhydride maléique , qui sont désignés ci-
EMI15.1
après par l'appellation "produits acides de la colophane""
Il apparaît que les polyélectrolytes copolymères,
en mélange avec la colophane et les divers acides et sels de la colophane peuvent pour cer- tains types de sol être complètement remplacés par 25 à 95 % en poids d'un sel mono-ou polyaminique des produits acides de la colophane.
On a constaté conformément à la présente invention, qu'un mélange
EMI15.2
de 5 à 75 % en poids de colophane, d'acide abiotique, de son dimère, des dérivés d'addition avec l'anhydride maléique de la colophane de l'acide abiétique ou du dimère et leurs sels de calcium, avec 25 à 95 % en poids de
EMI15.3
sels monoaminiques ou polfaminiques de ces produits acides de la colophane, donne approximativement les mêmes résultats que les mélanges contenant les polyélectrolytes copolymères.
On a en outre constaté que, bien que les sels de calcium de ces produits acides de la colophane utilisés seuls forment des agrégats avec les particules d'argile du sol, ces agrégats se désagrègent rapidement.
Ces observations ont permis de conclure que la présence du sel mono ou polyaminique des produits acides de la colophane non seulement sta- bilisé le sel de calcium en mélange avec lui, mais encore qu'il est, sous cette forme mélangée, plus efficace dans la formation d'agrégats stables à l'eau que l'un ou l'autre des composants du mélange pris séparément.
Au cours des expériences préliminaires on a utilisé les mono- et polyamines suivantes pour préparer les sels des divers produits acides de la colophane.
EMI15.4
Mongamines Folyaminea méthylamine éthylène diamine éthylamine triméthylàne diamine propylamine tétraméthylène diamine isopropylamine triglycol diamine
EMI15.5
amylamine propy-lène diamine isoamylamine 2.3-diaminobutane n-butylamine lw4-cyclohexylène diamine isobutylamine p-xylylène diamine 6-carboxy-n-amylamine hexadécaméthylène diamine cyclohexylamine furfurylamine
EMI15.6
n-octylamine n-décylamine n-ootadé cylamine benzylamine naphtaméthylène diamine On prépare des mélanges qui agissent aussi afficacement pour produire des agrégats stables à l'eau en formant d'abord des sels partiels d' aminé du dimère de l'acide abiétique ou du dérivé anhydride maléique-acide abiétique,
puis en les mélangeant avec le sel de calcium du produit acide de la colophane. En d'autres termes, au lieu de neutraliser ou saponifier complètement les deux groupes acides carboxyliques du dimère et les trois groupes acides carboxyliques du dérivé d'addition, on utilise une quantité suffisante d'une quelconque des monoamines précédentes, telle qu'un seul des groupes acides carboxyliques du dimère ou un et au maximum deux des groupes acides carboxyliques du dérivé maléique soient saponifiés. Les proportions en poids du sel d'amine partiel et du sel de calcium sont les mê-
<Desc/Clms Page number 16>
ses que ce qui a été indique plus haub.
EMI16.1
s ûi=DTCi I01T
1) Composition pour le conditionnement de la surface des sels, constituée par un mélange de 5 à 75 % en poids d'au moins l'un des produits
EMI16.2
colophaneux du groupe formé par la colophane, l'acide abictique, le di- mère de l'acide abietique, le dérivé d'addition de 1-leilli:,-dride maléique - acide abie tique, leurs sels d'ammonium, de triéthanolamine, cyclohexylamine des métaux clcalins et alca3.i.no-verreux, et de 25 à 95 5 en poids d'un po- 15-électrol=#e copol:1Ilère de formule générale.
EMI16.3
EMI16.4
dans laquelle Il est de l'hydrogène ou un radical alco:
7le inférieur, 11.1 est du chlore ou un radical hydroxy, phényle, alcoxy inférieur, ou carbalcox" inférieur, X est un groupe tel que -ONa, -011,-0é-, -0iJiT, ou -OR dans lequel est un groupe alcoyle inférieur, Y est un groupe tel+ que -ON, z, ONa, -#KI., "+ù± ou JCa i /2 et où n représente un nombre indiquant le degré de copolymérisation déterminé par les viscosités spécifiques, sui sont de 1' ordre de 0,4 à 10 environ.