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Le présent procédé permet de teindre et d'imprimer solidement, de manière simple, des fibres en polyacrylonitrile. On sait que la teinture et l'impression de fibres de ce genre présentaient jusqu'à présent de grandes difficultés et que la solidité des teintures et impressions n'était souvent pas satisfaisante.
La présente invention a notamment pour objet un procédé de teinture et d'impression de fibres en polyacrylonitrile. caractérisé par le fait qu'on utilise comme colorants des oxazines exemptes de groupes sulfoniques, dans lesquelles chaque fois deux des quatre atomes de carbone d'un cycle oxazinique font en même temps partie d'un cycle aromatique hexagonal, la molécule de colorant portant au moins un groupe aminogène, en position para par'rapport à l'atome d'azote du cycle oxazinique.
Les fibres en polyacrylonitrile servant de substances de départ au présent procédé peuvent être constituées par exemple, par le polyacrylonitrile seul par des mélanges contenant une proportion importante de poly- acrylonitrile. ou par des mélanges de polymères individuels, avec une proportion importante en polyacrylonitrile.
Les oxazines à utiliser dans le présent procédé contiennent jusqu'à deux cycles oxaziniques ainsi que deux restes aromatiques condensés sur ceux-ci, de sorte que chaque fois deux des quatre atomes de carbone du cycle oxazinique sont en même temps, membres d'un cycle aromatique hexagonal. La molécule de colorant porte de plus un groupe aminogène en position para par rapport à l'atome d'azote de l'oxazine. De ce fait, ces colorants présentent le groupement d'atomes suivant:
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où le cycle hexagonal du reste arylique situé à droite de la formule, qui est associé au noyau hétérocyclique, porte le groupe aminogène mentionné en position para par rapport à l'atome d'azote. De la formule ci-dessus, ressort la structure quinonique de ce cycle hexagonal.
Les colorants oxaziniques sont ainsi des sels qui consistent en cations caractérisés par le cycle hexagonal quinonique et le groupe aminogène mentionné, et en anions. Ces derniers peuvent dériver d'un acide quelconque.. D'après les idées modernes sur la répartition des électrons dans les colorants, la formule quinonique ci-dessus représente une structure limite et ne signifie pas que les doubles liaisons sont fixées dans cette configuration.
Les groupes aminogènes qui prennent part à la formation de sels peuvent être primaires, secondaires, comme des groupes alcoylaminogènes ou arylaminogènes. ou tertiaires comme des groupes dialcoylaminogènes ou alcoylarylaminogènes. Les deux cycles hexagonaux aromatiques associés au cycle oxazinique peuvent être des restes aromatiques hexagonaux supérieurs, par exemple à trois ou davantage cycles hexagonaux. Ils appartiennent cependant de préférence à la série benzénique ou à la série naphtalénique. On obtient ainsi des résultats intéressants avec les colorants chez qui les deux restes aromatiques appartiennent à la série benzénique et avec ceux chez qui l'un appartient à la série benzénique et l'autre à la série naphtalénique.
Outre le groupe aminogène mentionné, les restes aromatiques peuvent encore porter d'autres substituants, par exemple des hydroxyles, d'autres groupes aminogènes, des alcoyles, tels que des groupes éthylique ou mé- thyligue., des alcoxyles tels qu'éthoxyle ou méthoxyle ou encore des atomes
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d'halogène comme le chlore.
Comme anions des colorants à utiliser suivant la présente invention, on peut envisager par exemple ceux d'acides minéraux comme les acides chlorhydrique. sulfurique. phosphorique ou aminosulfonique. Les anions d'acides organiques comme les acides acétique, propionique.. chloracétique, benzoïque ou salicylique s'avèrent souvent avantageux. On obtient aussi généralement de bons résultats quand on utilise le colorant sous forme de sels doubles de chlorure de zinc.
Selon leur constitution et la grosseur de leur molécule. les oxazines utilisées sont plus ou moins bien solubles dans l'eau. mais la plupart des colorants connus de ce genre sont des produits bien solubles dans l'eau. Indépendamment de la solubilité dans l'eau, on teint en général avec avantage en milieu aqueux, les colorants solubles étant évidemment utilisés en solution. Pour les produits peu solubles dans l'eau, en particulier pour ceux qui restent en majeure partie insolubles, même aux concentrations utilisées habituellement pour les bains de teinture, on peut employer le procédé de teinture en dispersion, usuel pour la rayonne à l'acétate et le nylon.
Dans ce procédé, le colorant est dispersé à l'aide d'un agent dispersif ap- proprié, par exemple à l'aide de savons. d'acides benzimidazol-sulfoniques avec un reste alcoylique supérieur en position W par rapport au reste imidazolique. ou d'éthers polyglycoliques d'alcools gras supérieurs. Le colorant est alors utilisé sous cette forme dispersée.
On a souvent intérêt à dissoudre ou à mettre en pâte. aussi uniformément que possible. les colorants peu solubles dans l'eau. dans un solvant ou agent dispersif organique approprié, de préférence miscible à l'eau.
Il est généralement recommandé de teindre en bain faiblement acide. par exemple en bain acétique, et à chaud. Ainsi. par exemple, on commence l'opération de teinture à température modérée, environ entre 40 et 70 C. et on la termine à la température d'ébullition du bain de teinture.
On obtient souvent aussi des résultats particulièrement intéressants dans la teinture sous pression, c'est-à-dire en vase clos. à des températures de 100 à environ 130 C.
Les indications ci-dessus sur les diverses formes d'exécution du présent procédé en ce qui concerne la teinture. sont aussi valables en principal pour l'impression de fibres en polyacrylonitrile.
Les teintures qu'on obtient suivant le présent procédé se distinguent en général par des nuances pures, mais surtout par de très bonnes solidités, Ainsi par exemple. on obtient des teintures ayant une très bonne solidité à la lumière et une surprenante résistance vis-à-vis des traitements thermiques et des traitements par les alcalis comme le lavage prolongé en milieu alcalin. Les teintures possèdent également une bonne solidité à la sueur.
Les teintures obtenues peuvent être soumises, si on le désire, à divers traitements ultérieurs. Ainsi, on peut par exemple vaporiser subséquemment une telle teinture, avec ou sans séchage intermédiaire. Un chauffage ultérieur à des températures supérieures à 100 Ca par exemple 120 à 130 C. peut aussi s'avérer avantageux.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter aucunement. Sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'enten- dent en poids et les températures en degrés centigrades.
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Exemple 1.
On dissout 1 partie du colorant de formule :
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dans 5000 parties d'eau, en ajoutant 5 parties d'acide acétique à 40%. On entre dans ce bain avec 100 parties d'un filé débouilli en fibranne de po- lyacrylonitrile; on porte à l'ébullition en un quart d'heure et fait bouillir pendant une heure. Le bain de teinture est alors complètement épuisé.
On rince la teinture, puis la sèche. On obtient un bleu ayant de très bonnes solidités.
Si, au lieu de l'acétate, on utilise le chlorure du colorant mentionné ci-dessus, on obtient un résultat identique.
Exemple 2.
On dissout 1 partie du colorant de formule :
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dans 5000 parties d'eau, en ajoutant 5 parties d'acide acétique à 40%. et l'on teint comme exposé dans l'exemple 1. On obtient une teinture violette intense, solide aux alcalis, aux acides, au lavage, au foulon et très solide à la lumière.
Si, au lieu du colorant désigné ci-dessus, on utilise le même nombre de parties du colorant de formule:
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on obtient un bleu tirant sur le vert, ayant également d'excellentes solidités.
Si l'on utilise le même nombre de parties du colorant de formule:
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on obtient un vert plein., tandis que le même nombre de parties du colorant de formule :
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donne un bleu turquoise. pur, brillant. Le même nombre de parties du colorant de formule :
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donne un bleu-marin.
EXEMPLE 3.
On broie 1 partie du colorant de formule:
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avec 5 parties d'acide acétique à 40% et dissout le tout dans 5000 parties d'eau. Dans ce bain de teinture,, on entre à 60 . avec 100 parties d'un filé débouilli en fibranne de polyacrylonitrile, élève la température à 100 en une demi-heure et ,teint une heure à la température d'ébullition. On rince alors la teinture et la sèche. On obtient un violet-bleu intense, ayant de très bonnes solidités.
Si.. au lieu du colorant indiqué ci-dessus, on utilise 1 partie du colorant de formule g
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et procède., quant au reste, comme indiqué ci-dessus., on obtient une teinture pure, bleu turquoise,ayant des solidités identiques,
Avec le même nombre de parties du colorant de formule :
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on obtient un bleu-marin intense. fleuri.
Avec le même nombre de parties du colorant de formule:
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on obtient un gris tirant sur le bleu,
Avec le même nombre de parties du colorant de formule :
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on obtient un bleu verdâtre pur.
On obtient des nuances grises avec le même nombre de parties des colorants de formules.-
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Exemple 4.
On dissout 1 partie du colorant désigné dans l'exemple 2, avec 10 parties d'acide acétique à 40% et 24 parties d'eau, en faisant bouillir, et l'on incorpore cette solution à un épaississant constitué de 60 parties d'une solution à 50% de gomme arabique et 5 parties d'acide tartrique à 50%. Avec cette couleur d'impression, on imprime sur une machine à rouleau, un tissu en fibranne de polyacrylonitrile qu'on peut se procurer dans le commerce sous la désignation d' "Orlon 42".
On sèche l'impression, vaporise pendant 8 minutes au Mather- platt, rince et savonne pendant 10 minutes à 600 dans une solution à 0,1% de savon. On obtient une impression violet-bleu, bien fixée.
Si l'on vaporise pendant trois quarts d'heure dans le vaporisateur de Stern, l'impression est encore un peu plus intense,
Si, au lieu du colorant désigné ci-dessus. on utilise le même nombre de parties du colorant de formule:
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et procède comme décrit, on obtient une impression intense, d'un bleu tirant sur le vert, ayant de très bonnes solidités.
On obtient des résultats également bons avec le colorant de formule:
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Exemple 5. On dissout 1 partie ducolorant de formule :
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dans 3 parties d'acide acétique à 40% et 100 parties d'eau et l'on ajoute cette solution de départ à 3900 parties d'eau à 60 . On ajoute encore 1 partie d'acétate de sodium et entre dans ce bain de teinture avec 100 parties d'un filé débouilli en fibranne de polyacrylonitrile; on élève la température à 100 en une demi-heure et teint à cette température pendant 1 heure. On rince, sèche et l'on obtient une teinture rouge-bleu. intense. ayant de très bonnes solidités.
Exemple 6.
On arrose 3 parties du colorant désigné dans le quatrième paragraphe de l'exemple 4. avec 9 parties d'acide acétique à 40% puis on dissout le tout dans 100 parties d'eau. On ajoute cette solution de départ à 9900 parties d'eau à 60 .contenant 3 parties d'acétate de sodium. On verse le bain de teinture ainsi obtenu dans un appareil à circulation du système Ste- verlynck. on introduit un gâteau de filage de 300 parties de filé en fibranne de polyacrylonitrile. On ferme l'appareil et l'on met le bain de teinture en circulation. On élève la température à 1000 en une demi-heure, teint une demi-heure à 1000, puis encore une demi-heure sous une pression statique de 2 atmosphères. On refroidit alors à 90 . on laisse évacuer le bain, rince et sèche.
On obtient un filé teint en bleu foncé. ayant d'excellentes solidités.
Si l'on teint avec le même colorant.d'après le procédé décrit dans l'exemple 1, on obtient une teinture analogue.
REVENDICATIONS.
1) Un procédé de teinture et d'impression de fibres en polyacrylonitrile, caractérisé par le fait qu'on utilise comme colorants des oxazines exemptes de groupes sulfoniques, dans lesquelles chaque fois deux des quatre atomes de carbone d'un cycle oxazinique font en même temps partie d'un cycle aromatique hexagonal, la molécule de colorant portant au moins un groupe aminogène, en position para par rapport à l'atome d'azote du cycle oxazinique.
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The present process enables polyacrylonitrile fibers to be dyed and solidly printed in a simple manner. It is known that the dyeing and printing of fibers of this kind has heretofore presented great difficulties and that the fastness of the dyes and prints has often not been satisfactory.
A particular subject of the present invention is a process for dyeing and printing polyacrylonitrile fibers. characterized in that oxazines free of sulfonic groups are used as dyes, in which each time two of the four carbon atoms of an oxazine ring are at the same time part of a six-membered aromatic ring, the dye molecule bearing at the minus one aminogenic group, in position para par'rapport to the nitrogen atom of the oxazine ring.
The polyacrylonitrile fibers serving as starting materials for the present process can consist, for example, of the polyacrylonitrile alone of mixtures containing a large proportion of polyacrylonitrile. or by mixtures of individual polymers, with a large proportion of polyacrylonitrile.
The oxazines to be used in the present process contain up to two oxazine rings as well as two aromatic residues condensed thereon, so that in each case two of the four carbon atoms of the oxazine ring are at the same time members of a ring. hexagonal aromatic. The dye molecule additionally carries an aminogenic group in the para position with respect to the nitrogen atom of oxazine. As a result, these dyes have the following group of atoms:
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where the hexagonal ring of the aryl residue located to the right of the formula, which is associated with the heterocyclic ring, carries the mentioned aminogenic group in the para position with respect to the nitrogen atom. From the above formula, the quinone structure of this hexagonal ring emerges.
Oxazine dyes are thus salts which consist of cations characterized by the hexagonal quinone ring and the mentioned aminogenic group, and of anions. These can be derived from any acid. According to modern ideas about the distribution of electrons in dyes, the above quinone formula represents a limiting structure and does not mean that double bonds are fixed in this configuration.
The aminogenic groups which take part in the formation of salts can be primary, secondary, such as alkylaminogenic or arylaminogenic groups. or tertiary such as dialkylaminogenic or alkylarylaminogenic groups. The two hexagonal aromatic rings associated with the oxazine ring may be higher hexagonal aromatic residues, for example with three or more hexagonal rings. However, they preferably belong to the benzene series or to the naphthalene series. Interesting results are thus obtained with the dyes in which the two aromatic residues belong to the benzene series and with those in which one belongs to the benzene series and the other to the naphthalene series.
Besides the mentioned aminogenic group, the aromatic residues can also carry other substituents, for example hydroxyls, other aminogenic groups, alkyls, such as ethyl or methyl groups, alkoxyls such as ethoxyl or methoxyl. or even atoms
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halogen such as chlorine.
As anions of the dyes to be used according to the present invention, it is possible, for example, to envisage those of mineral acids such as hydrochloric acids. sulfuric. phosphoric or aminosulfonic. Anions of organic acids such as acetic, propionic, chloroacetic, benzoic or salicylic acids often prove to be advantageous. Generally good results are also obtained when the dye is used in the form of double salts of zinc chloride.
According to their constitution and the size of their molecule. the oxazines used are more or less soluble in water. but most of the known dyes of this kind are well soluble in water. Independently of the solubility in water, it is generally advantageous to dye in an aqueous medium, the soluble dyes obviously being used in solution. For products which are not very soluble in water, in particular for those which remain for the most part insoluble, even at the concentrations usually used for dyeing baths, the dispersion dyeing process, usual for acetate rayon, can be used. and nylon.
In this process, the colorant is dispersed with the aid of a suitable dispersing agent, for example with the aid of soaps. of benzimidazol-sulfonic acids with a higher alkyl residue in the W position relative to the imidazole residue. or polyglycol ethers of higher fatty alcohols. The dye is then used in this dispersed form.
It is often advantageous to dissolve or paste. as evenly as possible. dyes that are poorly soluble in water. in a suitable organic solvent or dispersing agent, preferably miscible with water.
It is generally recommended to dye in a weak acid bath. for example in an acetic bath, and hot. So. for example, the dyeing operation is started at a moderate temperature, approximately between 40 and 70 ° C., and it is completed at the boiling temperature of the dye bath.
Particularly interesting results are often also obtained in dyeing under pressure, that is to say in a vacuum. at temperatures of 100 to about 130 C.
The above indications on the various embodiments of the present process as regards the dyeing. are also mainly valid for printing polyacrylonitrile fibers.
The dyes which are obtained according to the present process are generally distinguished by pure shades, but above all by very good fastnesses, for example. dyes are obtained which have very good fastness to light and surprisingly resistance to heat treatments and treatments with alkalis, such as prolonged washing in an alkaline medium. The dyes also have good sweat fastness.
The dyes obtained can be subjected, if desired, to various subsequent treatments. Thus, it is possible, for example, to subsequently vaporize such a dye, with or without intermediate drying. Subsequent heating to temperatures above 100 Ca for example 120 to 130 ° C. may also prove to be advantageous.
The following examples illustrate the invention without limiting it in any way. Unless otherwise indicated, parts and percentages are by weight and temperatures in degrees centigrade.
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Example 1.
1 part of the dye of formula is dissolved:
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in 5000 parts of water, adding 5 parts of 40% acetic acid. This bath is entered with 100 parts of a boiled yarn of polyacrylonitrile fibran; it is brought to the boil in a quarter of an hour and boiled for an hour. The dye bath is then completely exhausted.
We rinse the dye, then dry it. A blue is obtained having very good fastnesses.
If, instead of acetate, the chloride of the dye mentioned above is used, the same result is obtained.
Example 2.
1 part of the dye of formula is dissolved:
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in 5000 parts of water, adding 5 parts of 40% acetic acid. and the dyeing is carried out as described in Example 1. An intense violet dye is obtained which is solid against alkalis, acids, washing, using a fuller and very solid in the light.
If, instead of the dye designated above, the same number of parts of the dye of formula is used:
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we obtain a blue tending to green, also having excellent fastnesses.
If the same number of parts of the dye of formula is used:
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we get a solid green., while the same number of parts of the dye of formula:
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gives a turquoise blue. pure, brilliant. The same number of parts of the dye of formula:
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gives a navy blue.
EXAMPLE 3.
1 part of the dye of formula is ground:
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with 5 parts of 40% acetic acid and dissolve the whole in 5000 parts of water. In this dye bath, we enter at 60. with 100 parts of a boiled yarn of polyacrylonitrile fibran, raises the temperature to 100 in half an hour and dyes one hour at the boiling temperature. The dye is then rinsed off and dried. An intense violet-blue is obtained, having very good fastnesses.
If .. instead of the dye indicated above, 1 part of the dye of formula g is used
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and proceeds., as for the rest, as indicated above., a pure turquoise blue dye is obtained, having identical solidities,
With the same number of parts of the dye of formula:
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we get an intense navy blue. flowery.
With the same number of parts of the dye of formula:
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we obtain a gray tending to blue,
With the same number of parts of the dye of formula:
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a pure greenish blue is obtained.
Gray shades are obtained with the same number of parts of the formula dyes.
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Example 4.
1 part of the dye designated in Example 2 is dissolved with 10 parts of 40% acetic acid and 24 parts of water, while boiling, and this solution is incorporated into a thickener consisting of 60 parts of a 50% solution of gum arabic and 5 parts of 50% tartaric acid. With this printing color, a polyacrylonitrile fiber web is printed on a roller machine which is commercially available under the designation "Orlon 42".
The print was dried, sprayed for 8 minutes with Matherplatt, rinsed and soaped for 10 minutes at 600 in 0.1% soap solution. A well-fixed violet-blue impression is obtained.
If you spray for three quarters of an hour in Stern's vaporizer, the impression is even more intense,
If, instead of the dye designated above. the same number of parts of the dye of formula is used:
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and proceed as described, an intense impression is obtained, of a greenish blue, having very good fastnesses.
Also good results are obtained with the dye of formula:
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Example 5. 1 part of the dye of formula is dissolved:
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in 3 parts of 40% acetic acid and 100 parts of water and this starting solution is added to 3900 parts of water at 60. A further 1 part of sodium acetate is added and this dye bath is entered with 100 parts of a boiled yarn of polyacrylonitrile fibranne; the temperature is raised to 100 in half an hour and dyed at this temperature for 1 hour. It is rinsed, dried and a red-blue dye is obtained. intense. having very good solidities.
Example 6.
3 parts of the dye designated in the fourth paragraph of Example 4 are sprayed with 9 parts of 40% acetic acid and then the whole is dissolved in 100 parts of water. This starting solution is added to 9900 parts of 60 water containing 3 parts of sodium acetate. The dye bath thus obtained is poured into a circulation apparatus of the Steverlynck system. a spinning cake of 300 parts of yarn made of polyacrylonitrile fiber is introduced. The apparatus is closed and the dye bath is put into circulation. The temperature is raised to 1000 in half an hour, dyed for half an hour at 1000, then another half hour under a static pressure of 2 atmospheres. It is then cooled to 90. the bath is left to drain, rinsed and dried.
A yarn dyed dark blue is obtained. having excellent strengths.
If dyeing with the same dye according to the method described in Example 1, a similar dye is obtained.
CLAIMS.
1) A process for dyeing and printing polyacrylonitrile fibers, characterized by the fact that oxazines free of sulfonic groups are used as dyes, in which each time two of the four carbon atoms of an oxazine ring form the same time part of a hexagonal aromatic ring, the dye molecule carrying at least one amino group, in the para position relative to the nitrogen atom of the oxazine ring.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.