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Le présent procédé permet de teindre et d'imprimer solidement, de manière simple, des fibres en polyacrylonitrile. On sait que la teinture et l'impression de fibres de ce genre présentaient jusqu'à présent de grandes difficultés et que la solidité des teintures et impressions n'était souvent pas satisfaisante.
La présente invention a notamment pour objet un procédé de teinture et d'impression de fibres en polyacrylonitrile. caractérisé par le fait qu'on utilise comme colorants des oxazines exemptes de groupes sulfoniques, dans lesquelles chaque fois deux des quatre atomes de carbone d'un cycle oxazinique font en même temps partie d'un cycle aromatique hexagonal, la molécule de colorant portant au moins un groupe aminogène, en position para par'rapport à l'atome d'azote du cycle oxazinique.
Les fibres en polyacrylonitrile servant de substances de départ au présent procédé peuvent être constituées par exemple, par le polyacrylonitrile seul par des mélanges contenant une proportion importante de poly- acrylonitrile. ou par des mélanges de polymères individuels, avec une proportion importante en polyacrylonitrile.
Les oxazines à utiliser dans le présent procédé contiennent jusqu'à deux cycles oxaziniques ainsi que deux restes aromatiques condensés sur ceux-ci, de sorte que chaque fois deux des quatre atomes de carbone du cycle oxazinique sont en même temps, membres d'un cycle aromatique hexagonal. La molécule de colorant porte de plus un groupe aminogène en position para par rapport à l'atome d'azote de l'oxazine. De ce fait, ces colorants présentent le groupement d'atomes suivant:
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où le cycle hexagonal du reste arylique situé à droite de la formule, qui est associé au noyau hétérocyclique, porte le groupe aminogène mentionné en position para par rapport à l'atome d'azote. De la formule ci-dessus, ressort la structure quinonique de ce cycle hexagonal.
Les colorants oxaziniques sont ainsi des sels qui consistent en cations caractérisés par le cycle hexagonal quinonique et le groupe aminogène mentionné, et en anions. Ces derniers peuvent dériver d'un acide quelconque.. D'après les idées modernes sur la répartition des électrons dans les colorants, la formule quinonique ci-dessus représente une structure limite et ne signifie pas que les doubles liaisons sont fixées dans cette configuration.
Les groupes aminogènes qui prennent part à la formation de sels peuvent être primaires, secondaires, comme des groupes alcoylaminogènes ou arylaminogènes. ou tertiaires comme des groupes dialcoylaminogènes ou alcoylarylaminogènes. Les deux cycles hexagonaux aromatiques associés au cycle oxazinique peuvent être des restes aromatiques hexagonaux supérieurs, par exemple à trois ou davantage cycles hexagonaux. Ils appartiennent cependant de préférence à la série benzénique ou à la série naphtalénique. On obtient ainsi des résultats intéressants avec les colorants chez qui les deux restes aromatiques appartiennent à la série benzénique et avec ceux chez qui l'un appartient à la série benzénique et l'autre à la série naphtalénique.
Outre le groupe aminogène mentionné, les restes aromatiques peuvent encore porter d'autres substituants, par exemple des hydroxyles, d'autres groupes aminogènes, des alcoyles, tels que des groupes éthylique ou mé- thyligue., des alcoxyles tels qu'éthoxyle ou méthoxyle ou encore des atomes
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d'halogène comme le chlore.
Comme anions des colorants à utiliser suivant la présente invention, on peut envisager par exemple ceux d'acides minéraux comme les acides chlorhydrique. sulfurique. phosphorique ou aminosulfonique. Les anions d'acides organiques comme les acides acétique, propionique.. chloracétique, benzoïque ou salicylique s'avèrent souvent avantageux. On obtient aussi généralement de bons résultats quand on utilise le colorant sous forme de sels doubles de chlorure de zinc.
Selon leur constitution et la grosseur de leur molécule. les oxazines utilisées sont plus ou moins bien solubles dans l'eau. mais la plupart des colorants connus de ce genre sont des produits bien solubles dans l'eau. Indépendamment de la solubilité dans l'eau, on teint en général avec avantage en milieu aqueux, les colorants solubles étant évidemment utilisés en solution. Pour les produits peu solubles dans l'eau, en particulier pour ceux qui restent en majeure partie insolubles, même aux concentrations utilisées habituellement pour les bains de teinture, on peut employer le procédé de teinture en dispersion, usuel pour la rayonne à l'acétate et le nylon.
Dans ce procédé, le colorant est dispersé à l'aide d'un agent dispersif ap- proprié, par exemple à l'aide de savons. d'acides benzimidazol-sulfoniques avec un reste alcoylique supérieur en position W par rapport au reste imidazolique. ou d'éthers polyglycoliques d'alcools gras supérieurs. Le colorant est alors utilisé sous cette forme dispersée.
On a souvent intérêt à dissoudre ou à mettre en pâte. aussi uniformément que possible. les colorants peu solubles dans l'eau. dans un solvant ou agent dispersif organique approprié, de préférence miscible à l'eau.
Il est généralement recommandé de teindre en bain faiblement acide. par exemple en bain acétique, et à chaud. Ainsi. par exemple, on commence l'opération de teinture à température modérée, environ entre 40 et 70 C. et on la termine à la température d'ébullition du bain de teinture.
On obtient souvent aussi des résultats particulièrement intéressants dans la teinture sous pression, c'est-à-dire en vase clos. à des températures de 100 à environ 130 C.
Les indications ci-dessus sur les diverses formes d'exécution du présent procédé en ce qui concerne la teinture. sont aussi valables en principal pour l'impression de fibres en polyacrylonitrile.
Les teintures qu'on obtient suivant le présent procédé se distinguent en général par des nuances pures, mais surtout par de très bonnes solidités, Ainsi par exemple. on obtient des teintures ayant une très bonne solidité à la lumière et une surprenante résistance vis-à-vis des traitements thermiques et des traitements par les alcalis comme le lavage prolongé en milieu alcalin. Les teintures possèdent également une bonne solidité à la sueur.
Les teintures obtenues peuvent être soumises, si on le désire, à divers traitements ultérieurs. Ainsi, on peut par exemple vaporiser subséquemment une telle teinture, avec ou sans séchage intermédiaire. Un chauffage ultérieur à des températures supérieures à 100 Ca par exemple 120 à 130 C. peut aussi s'avérer avantageux.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter aucunement. Sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'enten- dent en poids et les températures en degrés centigrades.
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Exemple 1.
On dissout 1 partie du colorant de formule :
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dans 5000 parties d'eau, en ajoutant 5 parties d'acide acétique à 40%. On entre dans ce bain avec 100 parties d'un filé débouilli en fibranne de po- lyacrylonitrile; on porte à l'ébullition en un quart d'heure et fait bouillir pendant une heure. Le bain de teinture est alors complètement épuisé.
On rince la teinture, puis la sèche. On obtient un bleu ayant de très bonnes solidités.
Si, au lieu de l'acétate, on utilise le chlorure du colorant mentionné ci-dessus, on obtient un résultat identique.
Exemple 2.
On dissout 1 partie du colorant de formule :
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dans 5000 parties d'eau, en ajoutant 5 parties d'acide acétique à 40%. et l'on teint comme exposé dans l'exemple 1. On obtient une teinture violette intense, solide aux alcalis, aux acides, au lavage, au foulon et très solide à la lumière.
Si, au lieu du colorant désigné ci-dessus, on utilise le même nombre de parties du colorant de formule:
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on obtient un bleu tirant sur le vert, ayant également d'excellentes solidités.
Si l'on utilise le même nombre de parties du colorant de formule:
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on obtient un vert plein., tandis que le même nombre de parties du colorant de formule :
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donne un bleu turquoise. pur, brillant. Le même nombre de parties du colorant de formule :
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donne un bleu-marin.
EXEMPLE 3.
On broie 1 partie du colorant de formule:
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avec 5 parties d'acide acétique à 40% et dissout le tout dans 5000 parties d'eau. Dans ce bain de teinture,, on entre à 60 . avec 100 parties d'un filé débouilli en fibranne de polyacrylonitrile, élève la température à 100 en une demi-heure et ,teint une heure à la température d'ébullition. On rince alors la teinture et la sèche. On obtient un violet-bleu intense, ayant de très bonnes solidités.
Si.. au lieu du colorant indiqué ci-dessus, on utilise 1 partie du colorant de formule g
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et procède., quant au reste, comme indiqué ci-dessus., on obtient une teinture pure, bleu turquoise,ayant des solidités identiques,
Avec le même nombre de parties du colorant de formule :
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on obtient un bleu-marin intense. fleuri.
Avec le même nombre de parties du colorant de formule:
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on obtient un gris tirant sur le bleu,
Avec le même nombre de parties du colorant de formule :
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on obtient un bleu verdâtre pur.
On obtient des nuances grises avec le même nombre de parties des colorants de formules.-
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Exemple 4.
On dissout 1 partie du colorant désigné dans l'exemple 2, avec 10 parties d'acide acétique à 40% et 24 parties d'eau, en faisant bouillir, et l'on incorpore cette solution à un épaississant constitué de 60 parties d'une solution à 50% de gomme arabique et 5 parties d'acide tartrique à 50%. Avec cette couleur d'impression, on imprime sur une machine à rouleau, un tissu en fibranne de polyacrylonitrile qu'on peut se procurer dans le commerce sous la désignation d' "Orlon 42".
On sèche l'impression, vaporise pendant 8 minutes au Mather- platt, rince et savonne pendant 10 minutes à 600 dans une solution à 0,1% de savon. On obtient une impression violet-bleu, bien fixée.
Si l'on vaporise pendant trois quarts d'heure dans le vaporisateur de Stern, l'impression est encore un peu plus intense,
Si, au lieu du colorant désigné ci-dessus. on utilise le même nombre de parties du colorant de formule:
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et procède comme décrit, on obtient une impression intense, d'un bleu tirant sur le vert, ayant de très bonnes solidités.
On obtient des résultats également bons avec le colorant de formule:
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Exemple 5. On dissout 1 partie ducolorant de formule :
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dans 3 parties d'acide acétique à 40% et 100 parties d'eau et l'on ajoute cette solution de départ à 3900 parties d'eau à 60 . On ajoute encore 1 partie d'acétate de sodium et entre dans ce bain de teinture avec 100 parties d'un filé débouilli en fibranne de polyacrylonitrile; on élève la température à 100 en une demi-heure et teint à cette température pendant 1 heure. On rince, sèche et l'on obtient une teinture rouge-bleu. intense. ayant de très bonnes solidités.
Exemple 6.
On arrose 3 parties du colorant désigné dans le quatrième paragraphe de l'exemple 4. avec 9 parties d'acide acétique à 40% puis on dissout le tout dans 100 parties d'eau. On ajoute cette solution de départ à 9900 parties d'eau à 60 .contenant 3 parties d'acétate de sodium. On verse le bain de teinture ainsi obtenu dans un appareil à circulation du système Ste- verlynck. on introduit un gâteau de filage de 300 parties de filé en fibranne de polyacrylonitrile. On ferme l'appareil et l'on met le bain de teinture en circulation. On élève la température à 1000 en une demi-heure, teint une demi-heure à 1000, puis encore une demi-heure sous une pression statique de 2 atmosphères. On refroidit alors à 90 . on laisse évacuer le bain, rince et sèche.
On obtient un filé teint en bleu foncé. ayant d'excellentes solidités.
Si l'on teint avec le même colorant.d'après le procédé décrit dans l'exemple 1, on obtient une teinture analogue.
REVENDICATIONS.
1) Un procédé de teinture et d'impression de fibres en polyacrylonitrile, caractérisé par le fait qu'on utilise comme colorants des oxazines exemptes de groupes sulfoniques, dans lesquelles chaque fois deux des quatre atomes de carbone d'un cycle oxazinique font en même temps partie d'un cycle aromatique hexagonal, la molécule de colorant portant au moins un groupe aminogène, en position para par rapport à l'atome d'azote du cycle oxazinique.
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