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La présente invention se rapporte à un procédé nouveau ou perfec- tionné pour insolubiliser des filaments, fils, fibres, et produits artifi- ciels analogues obtenus par filature de solutions de protéines, par exemple de protéine d'arachide ou de caséine en solution dans des milieux aqueux solvants, dans des bains de coagulation salins acidifiés appropriés.
Le terme filaments insolubilisés désigne ici des filaments qui plongés pendant 90 minutes dans un bain contenant 0,1% d'acide sulfurique et
0,25 % de sulfate de sodium à 97 C, ne transforment pas ce bain en un bain donnant avec le biuret une réaction positive.
On a déjà'proposé plusieurs procédés pour effectuer l'insolubili- sation de filaments de protéine filés au mouillé et coagulés à l'aide de formaldéhyde en présence d'une 'Solution saline aqueuse très concentrée et aci- difiée, par exemple les procédés décrits dans les brevets anglais Nos.
513.910 - 597.497 - 533.952 ou 605.830. On a également proposé d'insolubili- ser des faisceaux continus de filaments de protéine par le procédé et avec l'appareil décrits dans les brevets anglais Nos. 642.359 et 623.460.
Un brevet belge de même date de la Demanderesse décrit entre au- tres un procédé de production de filaments ou produits analogues en protéine coagulés et insolubilisés, à partir d'un faisceau de filaments ou produits analogues obtenus par filage de solutions de protéine, par exemple la protéine d'arachide ou la caséine dans un milieu solvant alcalin aqueux ou un autre milieu approprié dans des bains de coagulation salins acidifiés convenables et qui ont été traités par un agent de durcissement;
dans ce procédé on imprègne les filaments individuels du faisceau d'une solution acidifiée de formaldéhyde, on sèche le faisceau ainsi traité à une température inférieure à 100 C puis on chauffe le faisceau à une température supérieure à 130 C au moins jusqu'à ce que les filaments individuels soient insolubilisés.
De préférence, et suivant ce procédé, après que les filaments individuels du faisceau ont été imprégnés d'une solution acidifiée de formaldéhyde, on les étire par exemple de 200% et on les fait sécher à l'état tendu.
Les filaments ou produits filamenteux analogues en protéine insolubilisés, du type obtenu par le procédé décrit dans le brevet belge précité ont une plus forte ténacité, de l'ordre de 18 à 22 kg/mm2 lorsque les essais sont effectués à 70 F et 65% d'humidité relative, et de l'ordre de 10 à 12 kg/mm2 quand les filaments sont mouillés. Cependant, la ténacité de ces filaments est réduite par exemple à 9 à 12 kg/mn2 ( à sec) et 4 à 6 kg/mm2 (à l'état mouillé )après chauffage dans un bain contenant 0,1% d' acide sulfurique et 0,25 % de sulfate de sodium lorsqu'il sont plongés dans ce bain pendant 90 minutes à 97 C bien que ce bain ne soit pas transformé en un bain donnant avec le biuret une réaction positive.
Le but de la présente invention est de fournir un procédé qui permette de fabriquer des filaments et produits filamenteux analogues en protéine insolubilisés du type défini plus haut ayant une meilleure ténacité de l'ordre de 15 à 20 kg/mm2 (à sec) et de 7 à 10 kg/mm2 (à l'état mouillé) cette ténacité n'étant pas sensiblement réduite par chauffage dans un bain contenant 0,1 % d'acide sulfurique et 0,25% de sulfate de sodium pendant 90 minutes à 97 C, ce qui permet de teindre les filaments et produits filamenteux analogues en protéine dans des bains de teinture acides à 97 C pendant 90 minutes.
Le brevet anglais n 467.704 décrit entre autres un procédé de fabrication de filaments, fils ou pellicules artificiels suivant lequel on extrude une solution d'une protéine végétale globulaire qui a été artificiellement dégénérée et/ou dénaturée et dissoute dans une solution aqueuse par exemple une solution d'urée de thiourée, de méthylurée et d'autres urées et thiourées substituées, par un orifice dans un diluant ou autre milieu de régénération.
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Le brevet anglais n . 467.812 décrit entre autres un procédé de fabrication de filaments, fils ou pellicules artificiels suivant lequel on extrude une solution de caséine dans une solution aqueuse d'urée par un orifice dans un diluant ou-autre milieu de régénération.
Suivant la présente invention, dans le procédé de production de filaments ou produits analogues en protéine coagulés et insolubilisés, à partir d'un faisceau de filaments protéiques obtenu en extrudant dans un bain de coagulation acide une solution dont la viscosité est propre à la filature d'une protéine dans une solution aqueuse d'urée, et traité par un agent de durcissement, on imprègne les filaments individuels du faisceau d'une solution acidifiée de formaldéhyde, on sèche le faisceau ainsi traité à une température inférieure à 100 C, puis on chauffe le faisceau à une température supérieure à 130 C au moins jusqu'à ce que les filaments individuels soient insolubilisés.
Pour que la ténacité améliorée des filaments et produits filamenteux analogues en protéine insolubilisés ne soit pas réduite à un degré appréciable par chauffage dans un bain contenant 0,1% d'acide sulfurique et 0,25% de sulfate de sodium pendant 90 minutes à 97 C, il est généralement désirable que ces filaments et produits filamenteux analogues en protéine insolubilisés soient préparés à partir d'une solution dont la viscosité est propre à la filature et qu'on obtient en faisant mûrir une solution de protéine dans une solution aqueuse d'urée pendant 48 à 144 heures à la température ordinaire.
En outre, il est généralement désirable d'exécuter une série d'expériences préliminaires afin de déterminer le rapport préféré entre la protéine et l'urée. Ce rapport est le plus souvent voisin de 1 : 1 .
De préférence, après avoir imprégné les filaments individuels du faisceau d'une solution acidifiée de formaldéhyde, on les étire par exemple de 200 % et on les sèche à l'état tendu.
L'agent de durcissement est préférablement la formaldéhyde, et si on le désire, le traitement par la formaldéhyde peut s'effectuer dans une solution de sel, par exemple une solution saturée de chlorure de sodium ou de sulfate de sodium contenant de la formaldéhyde et ayant un pH de 4,5 environ. Même si les filaments, après l'imprégnation par une solution acidifiée de formaldéhyde, doivent être étirés, il suffit généralement que le traitement par l'agent de durcissement donne aux filaments une résistance suffisante pour résister à un étirage de l'ordre de 150 à 40c %. Ce traitement peut être effectué par exemple en 3 minutes environ. Après ce traitement par un agent de durcissement, les filaments peuvent être considérés comme stabilisés.
Les filaments obtenus seront de préférence lavés pour les débarrasser presque entièrement du sel.
Le traitement des filaments stabilisés suivant l'invention peut s'appliquer à des filaments encore humides ou à des filaments préalablement séchés.
La solution aqueuse acidifiée de formaldéhyde est, par exemple, au pH 1-4 et contient de 5 à 37 g de formaldéhyde pour 100 cm3 de solution.
Cette solution aqueuse de formaldéhyde est, de préférence, exempte de sels.
L'imprégnation complète des filaments d'un faisceau, par exemple d'un câble en déplacement continu s'effectue, de préférence, par foulardage.
Des températures appropriées pour le traitement thermique sont comprises entre 140 et 180 C. A 160 C l'insolubilisation est généralement obtenue après chauffage pendant 10 minutes, et le produit traité a, habituellement, une couleur et une résistance satisfaisantes après teinture en bain acide. Un chauffage à 160 C pouvant atteindre 1 heure améliore la résistance à l'état humide des fibres après la teinture en bain acide, mais la couleur des fibres a tendance à devenir de plus en plus foncée à mesure que le chauffage se poursuit, et devient souvent peu satisfaisante lorsque le chauffage
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dépasse 30 minutes Un facteur important qui limite le choix de la tempe- rature maximum pouvant Atre utilisée pour le traitement thermique est la couleur acquise par la fibre.
Par exemple, une température de 180 C dans l'air donne généralement un produit insolubilisé dont la couleur est forte- ment modifiée. D'autre part, si le traitement thermique à 180 C s'effec- tue en atmosphère inerte, d'azote par exemple, le changement de couleur est beaucoup moins marqué. En général, les besoins de l'insolubilisation régissent la durée minimum et la température du traitement thermique néces- saires, tandis que la durée maximum et la température utilisée sont en pratique un compromis entre les considérations de couleur et de résistance de la fibre après teinture en bain acide.
L'invention est illustrée par les exemples qui suivent, dans lesquels les parties sont en poids.
EXEMPLE 1.-
On met en dispersion 21 parties de protéine d'arachide (exempte d'eau) dans 21 parties d'urée et 58 parties d'eau et on laisse mûrir pen- dant 48 heures. La solution mûrie (pH 8) est filée dans un bain de coagu- lation formé d'une solution aqueuse contenant 2 % d'acide sulfurique et 24% de sulfate de sodium à 30 C d'où elle est retirée à une vitesse linéaire supérieure à la vitesse linéaire de l'extrusion, et les filaments coagulés sont étirés dans un bain de la même composition. Les filaments sont ensuite relâchés dans un bain contenant 22% de sulfate de sodium et 2,5% de chlorure de sodium à un pH de 8-9 pendant 5 minutes à 25 C.
Ensuite, les filaments sont durcis dans un bain contenant 20% de sulfate de sodium, 2,5% de chlo- rure de sodium et 1,5% de formaldéhyde au pH 5 pendant 7 minutes à 50 C, lavés jusqu'à ce qu'ils soient pratiquement exempts de sels et séchés à 80 C. Les filaments durcis et séchés sont alors imprégnés d'une solution contenant 10% de formaldéhyde, amenée au pH 1,5 par de l'acide chlorhydri- que et les filaments ainsi imprégnés sont étirés de 200% dans l'air. Les filaments étirés sont ensuite séchés à l'état tendu à 80 C et les filaments étirés et séchés soumis ensuite à un traitement thermique pendant 30 minutes à 160 C à l'état relâché.
Les filaments insolubilisés ainsi obtenus ont un aspect soyeux et une résistance à sec de 18,6 kg/mm2 et un allongement à sec de 16 %, une résistance à l'état mouillé de 8,4 kg/mm2 et un allongement à l'état mouillé de 30%. Après chauffage avec de l'eau ou de l'acide sulfurique à 0,1% contenant 0,25% de sulfate de sodium à 97 G pendant 90 minutes, la fibre a une ténacité à sec de 16,4 kg/mm2 et un allongement à sec de 28 % ainsi qu'une ténacité à' l'état mouillé de 7,8 kg/mm2 et un allongement à l'état mouillé de 40%.
EXEMPLE 2.-
On reprend le procédé de l'exemple 1, mais en imprégnant les filaments séchés et durcis d'une solution contenant 10% de formaldéhyde amenée à un pH de 2 par de l'acide chlorhydrique. Les filaments insolubilisés fi- nalement obtenus ont une ténacité à sec de 15,4 kg/mm2 et un allongement à sec de 22 % ainsi qu'une ténacité à l'état mouillé de 8,6 gk/mm2 et un allongement à l'état mouillé de 30 %. Après chauffage avec de l'eau ou de 1' acide sulfurique à 0,1% contenant 0,25 % de sulfate de sodium à 97 C pendant 90 minutes, la fibre a une ténacité à sec de 14,8 kg/mm2 et une ténacité à l'état mouillé de 6,8 kg/mm2.
EXEMPLE 3.-
On reprend le procédé de l'exemple 1, mais on exécute le traitement préliminaire par la formaldéhyde dans un bain contenant 20% de sulfate de sodium, 2,5 % de chlorure de sodium et 3 % de formaldéhyde au pH 5 pendant 7 minutes à 50 C, on lave le fil jusqu'à ce qu'il soit pratiquement exempt de sels et on le sèche à 80 C. Les filaments insolubilisés finalement obtenus ont une ténacité à sec de 17,6 kg/mm2 et une ténacité à l'état mouillé de 8,8 kg/mm2.' Après chauffage avec de l'eau ou de l'acide sulfurique à 0,1 %, contenant 0,25 % de sulfate de sodium à 97 C pendant 90 minu-
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tes, les fibres ont une ténacité à sec de 15,8 kg/mm2 et une ténacité à l'état mouillé de 7,8 kg/mm2.
EXEMPLE 4.-
On met en dispersion 17 parties de protéine d'arachide (exempte d'eau) dans 19 parties d'urée et 64 parties d'eau et on laisse mûrir pen- dant 72 heures puis on suit le procédé de l'exemple 1. Les filaments in- solubilisés finalement obtenus ont une ténacité à sec de 14,3 kg/mm2 et de 8,6 kg/mm2 à l'état mouillé. Après chauffage avec de l'eau où de l'acide sulfurique à 0,1 % contenant 0,25 % de sulfate de sodium à 97 C pendant 90 minutes, la fibre a une ténacité à sec de 14,1 de sod et une ténacité à l'état mouillé de 7,6 kg/mm2.
EXEMPLE 5.-
On met en dispersion 23 parties de protéine d'arachide (exempte d'eau) dans 29 parties d'urée et 48 parties d'eau, on laisse mûrir pendant 144 heures et on applique le procédé de l'exemple 1. Les filaments in solu- bilisés finalement obtenus ont une ténacité à sec de 14,4 kg/mm2 et une ténacité à l'état mouillé de 6,7 kg/mm2. Après chauffage avec de l'eau ou une solution d'acide sulfurique à 0,1 % contenant 0,25 % de sulfate de so- dium à 97 C pendant 90 minutes, la fibre a une ténacité de 13,2 kg/mm2 à sec et de 6,6 kg/mm2 à l'état mouillé.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de production de filaments ou produits analogues in- solubilisés et coagulés à partir d'un faisceau de filaments de protéine qui a été obtenu en extradant dans un bain de coagulation acide une solution de viscosité propre à la filature d'une protéine dans une solution aqueuse d' urée et qui a été traité. par un agent de durcissement, caractérisé en ce qu' on imprègne les filaments individuels du faisceau d'une solution acidifiée de formaldéhyde, on fait sécher le faisceau traité à une température infé- rieure à 100 C puis on chauffe le faisceau à.une température supérieure à 130 0 au moins jusqu'à ce que les filaments individuels soient insolubilisés.