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L'hydrogénation catalytique de l'oxyde de carbone permet d'ob- tenir des cires de paraffines de dimensions moléculaires très élevées, qui possèdent des points de fusion très supérieurs à celui de la paraffine-en plaque normale obtenue à partir du pétrole, ainsi qu'une dureté beaucoup plus grande.
Ces propriétés sont très désirées pour l'obtention de papiers imprégnés de paraffine; mais. malheureusement les paraffines dites paraffi- nes dures obtenues par hydrogénation catalytique de l'oxyde de carbone pré- sentent une fragilité extrêmement grande qui limite beaucoup leur emploi @ pour l'imprégnation du papiero
On peut déterminer la souplesse des cires en recouvrant du papier, des deux côtés, d'une couche de la paraffine à essayer de 0.01 mm., ce qui correspond à une quantité de paraffine d'environ 15 à 20 gr par m2 de papier, quantité la plupart du temps utilisée dans la pratique. Le re- couvrement du papier se fait au laboratoire par un procédé analogue à celui employé dans les fabrications industrielles.
Pour déterminer la fragilité on applique des deux côtés et à plusieurs reprises le papier enduit de pa- raffine autour d'un tube d'environ 4 mm de diamètre, de façon que les deux extrémités de la bande de papier soient dirigées verticalement vers le bas.
Selon la fragilité de la paraffine employée le film de cire est plus ou moins brisé. Pour effectuer la mesure, on se sert d'une bande de papier noir et on détermine par photométrie l'éclaircissement produit par la rup- ture du film. Pour la paraffine en plaque ordinaire, on mesure par exemple un t aux de blanc de 4. Ce chiffre est déterminé le plus convenablement à l'aide d'un leucomètre et il signifie qu'il y a réflexion de seulement 4% de la lumière incidente et absorption de 96% de cette lumière. Avec de la paraffine dure obtenue par hydrogénation catalytique de l'oxyde de carbone, on a des taux de blanc d'environ 20, le film de paraffine étant presque to- talement rompu dans l'épreuve que l'on vient de décrire.
Si l'on désire obtenir les revêtements sur papier plus durs et plus stables thermiquement que les revêtements de paraffine en plaque pure, on doit en général utiliser des cires dites "micro-cristallines". Ces cires peuvent être obtenues à partir de certaines fractions du pétrole, par des méthodes de traitement relativement coûteuses. Elles offrent des points de solidification de 70 à 90 C. et à 20 C des indices de pénétration, la plu- part du temps compris entre 3 et 20. On sait que les valeurs correspondan- tes pour la paraffine en plaque se situent respectivement entre 50 et 55 C, et entre 10 et 20. En déterminant la souplesse par le procédé décrit plus haut, on obtient selon le type de produit des taux de blanc compris entre
4 et 10.
Du fait de leur point de fusion plus élevé, ces cires micro- cristallines sont également plus stables à chaud que la paraffine en plaque.
On peut déterminer par une méthode simple cette stabilité thermique; on il$1- lise une bande de papier enduite de la cire à essayer, et afin de se placer dans les conditions de la pratique on emploie convenablement le film de cire examiné auparavant dans l'essai de souplesse. En déposant de l'eau à température croissante sur une face de la bande de papier recouverte de cire des deux côtés, on observe à partir d'une température déterminée une pénétration des gouttes d'eau à travers le papier. Ce point définit dans ce qui suit la stabilité à la température. Pour les cires micro cristalline s cette stabilité est comprise selon le type de cire entre 60 et 80 C environ alors que la paraffine en plaque ordinaire laisse déjà pénétrer l'eau à 50 C.
Les cires microcristallines sont souvent employées aussi à la fabrication d'encaustiques et de crèmes à chaussures, pour améliorer le pou-. voir de rétention des pâtes. Elles remplacent aujourd'hui en grande partie l'ozocérite naturelle. La paraffine dure de l'hydrogénation catalytique de l'oxyde de carbone ne possède pas à un degré suffisant ces propriétés améliorant la rétention.
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Or., la demanderesse a trouvé que l'on pouvait égaleinent prépa- rer. à partir de la paraffine dure de l'hydrogénation catalytique de l'oxy- de de carbone, des cires souples et stables à chaud, douées de propriétés améliorant la rétention, et qui correspondent aux différents types de cires microcristallines du commerce, en fixant sur 1 mol. de paraffine dure plus d'un atome-gramme et moins de 5 atomes-gramme, de préférence de 2 à 4 ato- mes-gramme de chlore. puis en soumettans le produit réactionnel à un enlè- vement d'acide chlorhydrique.
Sans doute on connaît le traitement d'hydrocarbures saturés consistant en une chloruration, puis en un enlèvement d'acide chlorhydrique. afin d'obtenir des hydrocarbures de même structure à doubles liaisons olé- finiques. Nais cependant on fixe la plupart du temps par cette méthode beaucoup moins d'un atome-gramme de chlore, par exemple 0.5 atome-gramme par mol. d'hydrocarbure, afin d'obtenir une teneur aussi élevée que possible en produits molooléfiniques. La paraffine dure fournit dans ces conditions un produit oléfinique ayant pratiquement la même souplesse que le produit de départ. Le poids moléculaire n'est également que très peu modifié, il s'élève par exemple de la valeur 650 (produit de départ) à la valeur 680.
En fixant conformément à l'invention plus d'un atome-gramme et moins de 5 atomes-gramme. de préférence de 2 à 4 atomes-gramme de chlore par mol. d'hy- drocarbure, on obtient des cires souples tout à fait analogues aux cires microcristallines provenant du pétrole et qui ont complètement perdu la fra- gilité de la paraffine dure. Les poids moléculaires de ces substances se situent entre 800 et 10000
Il est avantageux d'hydrogéner les produits réactionnels après enlèvement de l'acide chlorhydrique, On arrive ainsi à un éclaircissement considérable de la teinte, et en outre les cires perdent leur pouvoir gluant par trop élevé sans que leur souplesse soit diminuée.
En combinant la chlo- ruration et l'enlèvement d'acide chlorhydrique avec une hydrogénation, le procédé de l'invention se différencie d'une façon fondamentale de la prépa- ration connue des hydrocarbures oléfiniques par chloruration et enlèvement d'acide chlorhydrique, les produits finaux ne possédant absolument plus au- cune double liaison oléfinique.
La chloruration s'effectue de la façon connue en faisant pas- ser du chlore dans laparaffine dure fondue, à une température peu supérieure à son point de fusion. L'enlèvement d'acide chlorhydrique a lieu par un chauffage de plusieurs heures du produit chloré entre 280 et 320 C, de pré- férence à 300 C; il est avantageux d'ajouter de petites quantités de char- bon actif. On se sert pour l'hydrogénation des catalyseurs d'hydrogénation en eux-mêmes connus, par exemple de catalyseurs au nickel ou au cobalt.
Cette hydrogénation peut être réalisée en discontinu par le procédé de char- ges successives ou bien encore en continu sur des catalyseurs fixes.
Il est souvent avantageux de séparer par extraction du produit réactionnel, après l'enlèvement d'acide chlorhydrique ou après l'hydrogena- tion, des quantités relativement faibles de composés à bas point de solidi- fication. qui représentent généralement 5 à 15% de l'ensemble du produit.
Cette extraction se fait en traitant le produit par 2 à 5 fois sa quantité de solvant entre 20 et 40 C. Conviennent principalement comme solvants des hydrocarbures comme l'hexane ou l'heptane, des hydrocarbures chlorés comme le dichloréthane, des hydrocarbures oxygénés comme le méthanol ou l'acétone, ou encore des mélanges de différents solvants. Il est avantageux de divi- ser au préalable le plus finement possible par pulvérisation la paraffine à extraire.
On emploie avantageusement comme substance de départ, dans le procédé de l'invention, une paraffine dure provenant de l'hydrogénation ca- talytique de l'oxyde de carbone, c'est-à-dire des hydrocarbures passant, au- dessus de 400 ou de 4500C environ. Des fractions déterminées de paraffine
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dure,, pouvant être obtenues par des procédés de distillation, de cristalli- sation ou d'extraction. conviennent également.
On peut ainsi préparer des cires souples à point de fusion élevé et aux propriétés bien déterminéeso
Parmi les cires microcristallines du pétrole se trouvent égale- ment des produits dont les points de solidification sont compris entre 65 et 70 C et qui présentent un taux de blanc de 4.
La souplesse de ces cires est cependant en réalité meilleure que par exemple celle de la paraffine à tableaux, ou que celle des cires microcristallines dont les points de soli- dification sont voisins de 75 Co Cette souplesse est également supérieure à celle des cires obtenues à partir de la paraffine dure selon les données précédentes, bien que les taux de blanc soient dans tous les cas de 40
Pour déterminer la meilleure souplesse, on découpe des bandes de la cire à essayer d'environ 0.5 mm d'épaisseur. 50 mm de longueur et 15 mm de largeur.
On applique ces bandes autour d'une baguette cylindrique d'environ 1 mm de diamètre, de façon que les extrémités de la bande soient diri- gées verticalement vers le baso Dans cet essai extrême, une bande de cire provenant des cires du pétrole de points de solidification compris entre 65 et 70 C. ne se brise pas. alors que des bandes d'autres cires se rompent plus ou moins au cours de ce traitement, bien que possédant un taux de blanc également égal à 4.
On peut aussi par le procédé de l'invention obtenir des cires qui satisfont à l'essai extrême de souplesse venant d'être indiqué, et qui possèdent en outre des points de solidification très supérieurs à ceux des cires microcristallines du commerce,. en prolongeant la durée de réaction de l'élimination décide chlorhydrique au-delà de 10 heures, et de préférence pendant 20 à 40 heures. Pour un enlèvement diacide chlorhydrique réalisé en 3 à 5 heures, le produit oléfinique présente des teneurs restantes en chlore de 0.1 à 0.3% qui diminuent encore un peu par hydrogénation. La prolongation de la durée d'enlèvement d'acide chlorhydrique ne permet pas de diminuer notablement la teneur en chlore restante, mais offre l'avantage surprenant de conduire à des produits de qualité bien meilleure.
On obtient ainsi des cires qui subissent tout aussi bien l'épreuve extrême de souplesse décrite que les cires microcristallines du pétrole à points de solidification compris entre 65 et 70 C. Mais à la différence des cires du pétrole elles possèdent des points de solidification de 80 à 85 C. L'invention permet¯ainsi d'arriver non seulement à la souplesse très bonne de nombre de cires micro cristallines du pétrole.mais également à un accroissement important du point de solidification.
On obtient alors des produits très supérieurs à toutes les cires souples que l'on trouve jusqu'à présent dans le commerceo on se rend particulièrement bien compte de l'amélioration de qualité de ces cires en les séparant en différentes fractions par extraction à l'aide de solvants, par exemple d'heptane ou de dichloréthaneo On effectue l'extraction à des températures croissantes de façon à extraire d'abord 20% en poids de la substance, puis encore 20% en poids du résidu restant et ainsi de suite, jusqu'à la dernière fraction, désignée dans le tableau par "80 - 100% en poids"o
On extrait de la façon identique deux cires obtenues selon l'invention. l'une avec une courte durée d'élimination d'acide chlorhydrique. et l'autre avec une durée plus longue.
Le tableau montre que les fractions séparées possèdent jusqu'à la fin des taux de blanc faibles, correspondant à de bonnes souplesseso Pour les dernières fractions de la cire préparée avec une courte durée d'enlèvement d'acide chlorhydrique il y a toutefois une augmentation importante du taux de blanc, donc une diminution correspondante de la souplesseo La présence de fractions de mauvaise souplesse dans
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les cires obtenues avec une courte durée d'enlèvement d'acide chlorhydrique ne peut être mise en évidence dans l'essai de détermination de souplesse de l'ensemble de la cire.
La mauvaise souplesse des dernières fractions extraites devrait cependant être la cause d'une mauvaise souplesse de la cire obtenue avec une courte durée d'enlèvement d'acide chlorhydrique,, dans l'épreuve extrême de souplessecelle obtenue avec une durée plus longue subissant avec succès cette même épreuve.
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Fraction <SEP> Taux <SEP> de <SEP> blanc
<tb> Eliminations <SEP> rapide <SEP> Elimination <SEP> lente
<tb> d'acide <SEP> chlorhydri- <SEP> d'acide <SEP> chlorhydriQue <SEP> Que
<tb> I <SEP> 0-20% <SEP> en <SEP> poids <SEP> 4.0 <SEP> 4.0
<tb> II <SEP> 20-40% <SEP> " <SEP> 4.3 <SEP> 4.1
<tb> III <SEP> 40-60% <SEP> " <SEP> 4.8 <SEP> 4.3
<tb> IV <SEP> 60-80% <SEP> " <SEP> 6. <SEP> 1 <SEP> 4.4
<tb> v <SEP> 80-100% <SEP> Il <SEP> 8.6 <SEP> 4.6
<tb>
Les cires de l'invention possèdent des propriétés correspondant à tous égards à celles des cires microcristallines du commerce.
On peut les utiliser de façon particulièrement avantageuse pour l'imprégpation du papier,, mais également en remplacement de l'ozocérite. car elles ont un pouvoir de rétention extrêmement bon. c'est-à-dire que même en faibles proportions elles réduisent déjà considérablement la perte de solvants des pâtes.
Le procédé de l'invention offre l'avantage de permettre maintenant la préparation, à partir d'hydrocarbures synthétiques de cires équivalentes à tous égards aux cires dites microcristallines obtenues à partir du pétroleo En outre, en modifiant les conditions réactionnelles. on peut faire varier leurs propriétés de façon importanteo En partant des paraffines dures de l'hydrogénation catalytique de l'oxyde de carbone, que l'on peut obtenir aisément et en quantités aussi grandes que l'on désire. l'invention permet de préparer tous les types de cires souhaités en quantités quelconques, par une méthode relativement simple et bon marché.
EXEMPLE 1.-
On soumet à la chloruration entre 110 et 1200C. avec irradiation et en agitant, une paraffine dure de l'hydrogénation catalytique de l'oxyde de carbone ne renfermant que des hydrocarbures passant au-dessus de 460 C. et ayant un point de solidification de 100 C et un indice de péné- -tration de 0.5 à 20 c. jusqu'à fixation de 1.5 atome-gramme de chlore par mol. d'hydrocarbureo On ajoute 1% de charbon actif au produit chloré, puis on le chauffe 3 heures à 300 G en agitant et en faisant passer de petites quantités d'azote. Après séparation du charbon actif par filtration on obtient un produit légèrement jaunâtre offrant un point de solidification de 89 C et un nombre de pénétration de 16.5.
La détermination de la souplesse. effectuée de la façon précédemment décrite, fournit un taux de blanc égal à 5. La stabilité à la température est 75 Co La paraffine dure employée au départ donne dans l'essai de souplesse un taux de blanc de 200 EXEMPLE 2.-
On agite 30 minutes à 20 C environ le produit final de l'exemple 1 avec'deux fois sa quantité de chlorure d'éthylène. puis on filtre. On
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obtient, à côté d'un extrait de 10%. un résidu d'extraction légèrement jau- nâtre possédant un point de solidification de 91 C. un nombre de pénétration de 3. un taux de blanc égal à 6 dans l'essai de souplesse, et une stabilité thermique de 80 c.
EXEMPLE 3.-
On chlore une paraffine dure de la catégorie utilisée à l'exem- ple 1 jusqu'à fixation de 2 atomes-gramme de chlore par molo d'hydrocarbure.
Après élimination d'acide chlorhydrique. que l'on prolonge cette fois pen- dant 4 heures à 300 C environ, on obtient un produit légèrement jaunâtre d'un point de solidification de 85 C. et d'un nombre de pénétration égal à 17. On obtient dans l'essai de souplesse un taux de blanc de 4. la stabili- té thermique est 70 C.
EXEMPLE 4.-
On chlore une paraffine dure de la même espèce que celle de l'exemple 1 jusqu'à fixation de 2.5 atomes-gramme de chlore par mol. d'hydro- carbureo Après enlèvement d'acide chlorhydrique. réalisé de la façon indi- quée à l'exemple 3. on a un produit jaunâtre d'un point de solidification à 82 C et d'un nombre de pénétration égal à 34. L'essai de souplesse donne un taux de blanc de 4 et la stabilité thermique est 65 Co EXEMPLE 5.-
On chlore une paraffine dure de la catégorie employée à l'exemple 1 jusqu'à fixation de 3 atomes-gramme de chlore par molo d'hydrocarbure.
Après l'enlèvement d'acide chlorhydrique qui dure 5 heures aux environs de 300 C, on hydrogène le produit par l'hydrogène sur un catalyseur au nickel.
Après filtration du catalyseur, on obtient un produit blanc que l'on agite 30 minutes à 20 C environ avec deux fois sa quantité de chlorure d'éthylène.
A côté d'un extrait de 14%. on obtient un produit ayant un point de solidification de 91 C et un nombre de pénétration de 3.5 L'essai de souplesse fournit un taux de blanc égal à 7.la stabilité à chaud est voisine de 82 C.
EXEMPLE 6.-
On chlore une paraffine dure de la catégorie de l'exemple 1 jusqu'à fixation de 4 atomes-gramme de chlore par molo d'hydrocarbure. Après élimination d'acide chlorhydrique et hydrogénation, que l'on effectue de la façon indiquée à l'exemple 5.on obtient un produit blanc ayant un point de solidification à 85 C et un nombre de pénétration égal à 22. Le taux de blanc a la valeur 4. et la stabilité à la température est de 65 C.
EXEMPLE 7.-
On prépare une pâte avec 6 parties en poids de la paraffine dure employée à l'exemple 1. 24 p.po de paraffine en plaque (50/52) et 70 p.p. d'un mélange d'essence de'térébenthine et d'essence pour essais et on l'abandonne à une évaporation libre dans une armoire climatisée réglée à 20 C Le pouvoir de rétention mesuré au bout de 10 jours est égal à 30.
Le pouvoir de rétention d'une pâte constituée par 4.8 pop. de la paraffine dure employée à l'exemple 1. 1.2 p.po d'ozocérite du commerce (point de solidification 70 C). 24 p.po de paraffine en plaque et 70 pop. d'un mélange d'essence de térébenthine et d'essence pour essais,,est égal à 20 au bout de 10 jours.
En remplaçant dans la pâte ci-dessus l'ozocérite du commerce par le produit final de l'exemple 1. on obtient au bout de 10 jours un pouvoir de rétention égal à 120 EXEMPLE 8.-
On soumet à la chloruration entre 110 et 1200C,, avec irradiation et en agitant, une paraffine dure de l'hydrogénation catalytique de
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l'oxyde de carbone ne contenant que des hydrocarbures passant au-dessas de 450 C environ, et offrant un point de solidification de 96 C et un indice de pénétration de 1.0 jusqu'à fixation de 3.5 atomes-gramme de chlore par mol. d'hydrocarbure.
On ajoute 1% de charbon actif au produit chloré et on le chauffe 40 heures à 300 C en agitant et en faisant passer de petites quantités d'azote. Après élimination par filtration des constituants solides, on obtient un produit jaunâtre contenant encore 0.1% de chlore.
On hydrogène alors le mélange oléfinique d'hydrocarbures par l'hydrogène sur un catalyseur au nickel, dans un autoclave muni d'un agitateur, pendant 3 heures entre 200 et 2500C et sous une pression de 120 à 150 kg/cm2. Après filtration du catalyseur, on obtient un produit légèrement jaunauture. possédant un point de solidification de 83 Co
De la cire ainsi obtenue on découpe une bande de 0.5mm d'épaisseur, 50 mm de longueur et 15 mm de largeur, que l'on applique autour d'une baguette cylindrique de 1 mm de diamètre, de façon que les deux extrémités de la bande soient dirigées verticalement vers le bas. On n'observe pas de rupture de la bande de cire.