Corps de résistance électrique en carbure de silicium Dans les diverses formes sous lesquelles il est généralement connu, le carbure de silicium ne pos sède pas toujours des propriétés électriques le rendant susceptible de servir d'élément de chauffage du type à résistance électrique. Il existe sous deux formes cristallines principales, dont l'une est souvent dite forme à basse température ou bêta de carbure de silicium. Cette forme est relativement instable et se transforme à température élevée en carbure de silicium de la seconde variété industrielle plus connue. Les cristaux de cette seconde variété sont du type hexagonal, on les obtient en quantités considérables dans des grands fours industriels et ils constituent des matériaux abrasifs et réfractaires d'usage très répandu.
On sait de plus que le carbure de silicium de la seconde variété industrielle précitée peut être obtenu sous la forme de deux catégories générales connues sous le nom de carbure de silicium de la catégorie noire et de la catégorie verte .. Le carbure de silicium de la catégorie dite noire est le plus courant des deux et convient d'une manière générale à la fabrication des produits réfractaires et abrasifs dont les principales conditions à remplir sont la dureté et/ou la résistance à la corrosion ou à l'érosion.
Ce carbure de silicium de la catégorie noire >> n'a pas donné satisfaction jusqu'à présent dans la fabrication des corps de résistances électri ques, à utiliser par exemple dans les éléments de chauffage à résistance électrique, à cause de ses caractéristiques de résistance-température négatives extrêmement élevées. En d'autres termes, sa résis tance électrique à la température ambiante sous forme de masse auto-agglomérée obtenue par des procédés de recristallisation est extrêmement forte, et la résistance électrique de la masse diminue très notablement en fonction de l'élévation de tempéra ture jusqu'à la température de fonctionnement nor male.
Par conséquent, le carbure de silicium de la catégorie dite verte plus pur que celui de la catégorie dite noire et plus coûteux à fabriquer, a servi d'une manière générale à fabriquer les corps de résistances électriques en carbure de silicium, tels que ceux qui servent à fabriquer des éléments .de chauffage à résistance électrique.
Toutefois, bien qu'on ait donné la préférence à la catégorie verte de carbure de silicium par rapport à la catégorie _ noire à cause de ses faibles caractéristiques de résistance-température négatives, sa résistance élec trique spécifique à la température de fonctionnement (ohms par cm-) en masses auto-agglomérées par recristallisation et convenant à la fabrication d'élé ments de chauffage et autres applications électriques est relativement faible et très inférieure à celle qu'on désire le plus souvent dans diverses applications industrielles.
Quelle que soit la catégorie, noire ou verte<B> ,</B> de carbure de silicium qu'on obtient en le fabriquant dans de grands fours, le produit provenant de diffé- rentes parties de la croûte du four a la forme d'un aggloméré poreux de cristaux de forme extérieure plus ou moins parfaitement développée et on s'est toujours efforcé d'obtenir dans le four à carbure de silicium ordinaire un produit ayant cette structure cristalline ouverte. Il est possible aussi, en faisant fonctionner le four dans certaines conditions, d'ob tenir du carbure de silicium sous forme de masses plus fortement agglomérées et plus denses, n'ayant pratiquement pas cette forme cristalline extérieure.
Le carbure de silicium de cette variété physique se caractérise par une plus forte densité apparente sous forme d'amas. Il a été de pratique courante jusqu'à présent, pour fabriquer les corps de résistances élec triques en carbure de silicium, de choisir et d'utiliser cette variété compacte de carbure de silicium au lieu des agglomérés de cristaux poreux plus courants, quoiqu'on ait fabriqué des résistances donnant satis faction avec des mélanges de la variété compacte et de la variété ordinaire plus poreuse, lorsque ces deux variétés sont de la catégorie verte r de carbure de silicium.
On s'est efforcé depuis plusieurs années d'une manière constante, dans la fabrication de corps de résistances électriques en carbure de silicium conve nant à la fabrication d'éléments de chauffage du type à résistance électrique, de les fabriquer en leur faisant acquérir de faibles caractéristiques négatives de résistance-température et en même temps une valeur suffisamment élevée de la résistance élec trique dans toute la gamme des températures de fonctionnement.
On n'a obtenu jusqu'à présent cette combinaison de propriétés qu'en choisissant du car bure de silicium vert et, même dans ces conditions, il existe une limite supérieure à la valeur de la résistance électrique qu'on peut obtenir couramment avec des résultats et propriétés donnant satisfaction à d'autres points de vue. On a cherché à augmenter la résistance spécifique de ces masses par l'addition de faibles pourcentages de produits chimiques. On a constaté que les propriétés des éléments fabriqués en ajoutant des produits chimiques au carbure de sili cium de la catégorie verte sont très variables après calcination et que les pertes de fabrication sont très élevées.
De plus, leur résistance à l'oxydation et aux autres conditions de corrosion et d'érosion est très variable. Par conséquent, les éléments d'une résis tivité supérieure à environ 0,1 ohm/cm3 n'ont jamais été susceptibles d'applications industrielles, à part les applications dites domestiques b dans lesquelles la température et les conditions de fonctionnement sont très modérées.
Le but de l'invention est de fournir un corps de ,résistance électrique en carbure de silicium qui possède des caractéristiques de résistance électrique perfectionnées dans toute l'étendue de sa gamme de température de fonctionnement et qui soit suscep tible de servir dans les conditions rigoureuses des applications industrielles ainsi que dans les applica tions domestiques.
L'invention a pour objet un corps de résistance électrique en carbure de silicium, caractérisé en ce qu'il consiste en une masse recristallisée de carbure de silicium qui est formée par un mélange de carbure de silicium vert et de carbure de silicium noir, l'une des variétés étant formée principalement de grosses particules séparées et l'autre ayant principalement la forme d'une phase recristallisée semi-continue.
L'invention concerne également un procédé pour la fabrication dudit corps de résistance électrique, caractérisé en ce qu'on agglomère un mélange de particules de carbure de silicium des variétés noir et vert, l'une des variétés étant formée principalement de grosses particules et l'autre de fines particules, et en ce qu'on chauffe ensuite l'aggloméré à une température d'au moins 2200 C pendant une période suffisante pour assurer la recristallisation.
Les corps de résistances électriques en carbure de silicium conformes à l'invention possèdent des caractéristiques de résistance électrique qui les ren dent susceptibles de former des éléments de chauf fage à résistance électrique donnant des résultats extrêmement satisfaisants. La présence, dans la masse du corps, de carbure de silicium vert, a pour effet de détruire ou au moins de compenser les caractéristi ques de résistance-température fortement négatives du carbure de silicium noir, de sorte que la masse recristallisée, malgré la présence de carbure de sili cium noir, possède une caractéristique de résistance- température négative acceptable.
En même temps, la variété noire a pour effet par sa présence d'aug menter la résistance électrique spécifique de la masse dans sa gamme de température de fonctionnement normale en la rendant supérieure à celle qu'on obtient normalement avec une masse de carbure de silicium recristallisé ne contenant que du carbure de silicium vert. La masse totale se distingue donc par une combinaison extrêmement avantageuse de pro priétés électriques, savoir une faible caractéristique négative de résistance-température et une résistance électrique relativement forte aux températures de fonctionnement.
Sur le dessin ci-joint, la fig. 1 est un graphique dont les courbes repré sentent les diverses caractéristiques négatives de résistance électrique-température de plusieurs corps de résistances en carbure de silicium et font ressortir des différences entre les caractéristiques électriques de résistance-température de résistances conformes à l'invention et celles de résistances ne contenant que des grains de carbure de silicium noir ou des grains de carbure de silicium vert, et la fig. 2 est un graphique dont les courbes repré sentent les différentes valeurs de la résistance élec trique des résistances en carbure de silicium de la fig. 1.
A part les différences de composition en carbure de silicium vert et noir, les compositions initiales des masses, c'est-à-dire le pourcentage de répartition des diverses grosseurs de grains, sont identiques.
Pour fabriquer des corps de résistances en car bure de silicium conformes à l'invention, on opère avantageusement comme suit: on choisit un mélange de carbure de silicium noir et de carbure de silicium vert et, conformément à la pratique courante de la fabrication de corps de résistance en carbure de sili cium convenant à la fabrication d'éléments de chauf fage à résistance électrique, le carbure de silicium qui sert à former la masse moulée consiste en un mélange de gros grains et de grains fins de carbure de silicium. La distinction entre les gros grains et les grains fins est évidemment assez arbitraire. Mais il est important que le mélange contienne des propor tions notables de grains relativement gros et de grains relativement fins.
Le mélange contient aussi généra lement des grains de grosseur intermédiaire, de façon à mieux utiliser les grains de cette grosseur et à équilibrer la masse, mais la fonction qu'ils rem plissent est moins importante et l'action qu'ils exer cent sur les propriétés électriques n'est pas aussi forte que celle qu'exercent les fractions des grains les plus gros et des grains les plus fins.
On prépare ce mélange de gros grains et de grains fins de carbure de silicium en utilisant des carbures de sili cium noir et vert, en choisissant un carbure de sili cium en gros grains, en majeure partie et de préfé rence à peu près en totalité d'une des variétés de carbure de silicium, par exemple de carbure de silicium noir, avec un carbure de silicium en grains fins, en majeure partie et de préférence à peu près en totalité du second type, c'est-à-dire du carbure de silicium vert. Par exemple, pour obtenir un corps de résistance en carbure de sili cium dont la résistance électrique spécifique à une température de fonctionnement de 1000e C est voisine de 0,
2 ohm/cm3, on choisit un mélange d'environ 50 % en poids de carbure de silicium noir en gros grains, d'une grosseur comprise entre celle d'une fraction à très gros grains de 1,68 à 0,42 mm, et d'une fraction en grains relativement gros de 149 à 105 microns,
et d'environ 50 % en poids de carbure de silicium vert en grains fins d'une grosseur comprise entre celle d'une fraction à grains relativement fins de 74 à 44 microns et d'une fraction à grains très fins de 44 microns et inférieurs. Le pourcentage exact dépend évidemment dans une faible mesure des propriétés électriques de la nature des carbures de silicium noir et vert choisis.
D'autre part, pour fabriquer un corps de résis tance d'une résistance électrique spécifique sensible ment plus forte et voisine de 0,6 à 0,8 ohm/cm3 à 1000e C, on choisit un mélange d'environ 50 parties en poids de carbure de silicium vert en gros grains, tel qu'un mélange des grains de différentes grosseurs précitées et d'environ 50 parties en poids du carbure de silicium noir à grains fins, tel qu'un mélange du type précité.
On peut choisir différemment les pro portions de carbure de silicium noir en gros grains et de carbure de silicium vert en grains fins, ou inversement, suivant la valeur de la résistance spé cifique qu'on désire obtenir à la température de fonctionnement et la valeur de la caractéristique négative de la résistance électrique-température qu'on peut tolérer dans l'application spéciale envisagée. De même, la grosseur des particules de carbure de sili cium en gros grains et en grains fins peut être légè rement différente des grosseurs spéciales indiquées ci-dessus.
Deux exemples spéciaux de mélanges de carbure de silicium noir en gros grains et de carbure de sili cium vert en grains fins (exemple 1) et de carbure de silicium vert en gros grains et de carbure de sili cium noir en grains fins (exemple 2) qui ont donné satisfaction dans l'exécution de l'invention, sont donnés ci-après.
Les fractions de grains de gros seurs comprises entre 1,68 et 0,42 mm et de gros seurs comprises entre 149 et 105 microns représen tent les gros grains de carbure de silicium, tandis que les fractions de grains de 44 microns et plus fins et de grains compris entre 74 et 44 microns sont considérées comme étant les fractions de grains fins.
EMI0003.0046
<I>Exemple <SEP> 1</I>
<tb> Grammes
<tb> Carbure <SEP> de <SEP> silicium <SEP> noir, <SEP> 1,68 <SEP> - <SEP> 0,42 <SEP> mm <SEP> . <SEP> . <SEP> 360
<tb> <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 149 <SEP> - <SEP> 105 <SEP> microns <SEP> 200
<tb> Carbure <SEP> de <SEP> silicium <SEP> vert, <SEP> 74 <SEP> - <SEP> 44 <SEP> microns <SEP> . <SEP> . <SEP> 360
<tb> <B> <SEP> </B> <SEP> > > <SEP> 44 <SEP> microns <SEP> et <SEP> plus
<tb> fins <SEP> 240
<tb> <I>Exemple <SEP> 2</I>
<tb> " <SEP> Grammes
<tb> Carbure <SEP> de <SEP> silicium <SEP> vert, <SEP> 1,68 <SEP> - <SEP> 0,42 <SEP> mm <SEP> . <SEP> . <SEP> 360
<tb> <SEP> <SEP> <SEP> _ <SEP> <SEP> 149 <SEP> - <SEP> 105 <SEP> microns <SEP> 240
<tb> Carbure <SEP> de <SEP> silicium <SEP> noir, <SEP> 74 <SEP> - <SEP> 44 <SEP> microns <SEP> . <SEP> .
<SEP> 360
<tb> > <SEP> y > <SEP> 44 <SEP> microns <SEP> et <SEP> plus
<tb> fins <SEP> 240 Il est indiqué, pour obtenir sûrement une faible caractéristique négative de résistance électrique- température dans le corps de résistance, de choisir un mélange de carbure de silicium noir en gros grains avec du carbure de silicium vert en grains plus fins.
On constate, avec cette combinaison et dans la mesure où on peut le déterminer ultérieurement par un examen au microscope des masses obtenues, que ce sont les fines particules de carbure de silicium vert qui constituent au cours de la recristallisation de la masse la source principale de carbure de sili cium qui recristallise. On constate par cet examen que le carbure de silicium vert forme des couches minces, semi-continues,
de carbure de silicium recris- talisé autour des grosses particules primaires séparées de carbure de silicium noir, et qu'un supplément de carbure de silicium vert recristallise pour former des éléments de liaison entre les particules séparées du carbure de silicium noir recouvertes de carbure de silicium vert.
La fig. 1 représente les caractéristiques négatives de la résistance électrique-température de plusieurs masses différentes de carbure de silicium recristallisé, le pourcentage de leur résistance nominale à 1000e C étant porté en fonction de la température.
La courbe A du graphique représente la faible valeur avanta geuse négative du coefficient de résistance-tempéra- ture d'un corps de résistance électrique en carbure de silicium connu et se composant en totalité de carbure de silicium vert, la résistance électrique à la température ambiante n'étant que légèrement supé rieure au double de la résistance électrique de la masse à 1000 C. En d'autres termes, le coefficient de température négatif du facteur de résistance élec trique entre la température ambiante et 10000 C est légèrement supérieur à 2.
Par comparaison, la courbe B représente le coefficient de température négatif de résistance d'une masse de carbure de silicium recris- tallisé se composant par parties égales de carbure de silicium noir en grosses particules et de carbure de silicium vert en fines particules ; on voit que la résistance électrique à la température ambiante n'est que de 2,5 fois environ la résistance électrique de la masse à 1000,) C, ou que le coefficient négatif de température du facteur de résistance électrique est égal à environ 2,5.
La courbe C représente le coefficient de température négatif de résistance d'une masse également conforme à l'invention et se com posant par parties égales de carbure de silicium vert en gros grains et de carbure de silicium noir en grains fins ; on voit que la résistance électrique à la tempé rature ambiante est légèrement inférieure à 4,5 fois la résistance électrique de la masse à 10000 C ou que ce facteur est légèrement inférieur à 4,5.
On peut voir que les deux corps de résistance conformes à l'invention, de même que celui qui se compose exclusivement de carbure de silicium vert, possèdent de faibles caractéristiques négatives satisfaisantes de résistance électrique-température, que le facteur est inférieur à 4 et généralement voisin de 2 à 3 lorsqu'il s'agit de masses se composant de carbure de silicium noir en grosses particules et de carbure de silicium vert en fines particules et légèrement infé rieur à 5 lorsqu'il s'agit de masses dans lesquelles les fines particules consistent en carbure de silicium noir et les grosses .particules en carbure de silicium vert. Il ressort de la courbe D tracée à titre de com paraison que le coefficient de température-résistance des
corps de résistances en carbure de silicium recris- tallisés se composant uniquement de carbure de sili cium noir est extrêmement négatif et que la résistance électrique, à la température ambiante, est extraordi nairement forte, rendant ainsi la masse pratiquement inutilisable à titre d'élément de chauffage à résis tance électrique.
La fig. 2 est un graphique sur lequel la résistance en ohms d'un corps de résistance électrique en car bure de silicium recristallisé sous forme d'élément de chauffage de 355 mm de longueur et 9,5 mm de diamètre dont la portion de chauffage au milieu de la tige a une longueur de 127 mm, est portée en fonction de la température sur un papier semi-loga- rithmique. On voit d'aprës la course A que la résis tance à 10000 C de cette masse recristallisée se composant uniquement de carbure de silicium vert est d'environ 1,5 ohm.
La courbe B représente les valeurs de la résistance électrique en ohms d'une masse recristallisée semblable, se composant de gros grains noirs et de grains fins verts de carbure de silicium par parties égales en poids ; on voit que cette résistance est légèrement inférieure à 3,5 ohms à 1000 C, tandis que d'après la courbe C, la résis tance électrique d'une masse se composant à peu près par parties égales de carbure de silicium vert à gros grains et noir à grains fins est d'environ 10 ohms à la même température et se combine avec une faible caractéristique négative acceptable de résistance-température, ainsi qu'il ressort nettement de la courbe C de la fig. 1.
A titre de comparaison, la résistance électrique en ohms d'un corps de résis tance semblable en carbure de silicium se composant uniquement de carbure de silicium noir est d'un ordre de grandeur complètement différent et est voisine de plusieurs milliers d'ohms à la température ambiante et de plus de 12 ohms à une température de fonc tionnement de 1000 C, en donnant ainsi une carac téristique de résistance-température d'une valeur fortement négative inacceptable.
Les corps de résistances en carbure de silicium conformes à l'invention peuvent se préparer de la manière suivante Après ' avoir choisi les proportions qu'on désire de carbure de silicium noir en grosses particules et de carbure de silicium vert en fines particules, ou inversement, on humidifie le mélange de particules de carbure de silicium avec une solution de silicate de sodium et un liant temporaire, la quantité de silicate de sodium étant aussi faible qu'il est possible pour assurer la résistance mécanique. On peut choisir d'autres liants temporaires, mais on donne la préfé rence au silicate de sodium.
Puis on moule le mélange ou on le rend compact par damage ou toute autre opération de façonnage appropriée, puis après avoir tassé les tiges dans le moule ou les avoir formées de toute autre manière, on leur fait subir une cuisson préliminaire à une température voisine de 600 à 700 C pour leur faire acquérir une résistance suffi sante permettant de les manipuler.
On peut recristalliser les masses moulées et cuites de toute manière habituelle. Cependant, on opère de préférence par le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2188693 du 30 janvier 1940. En bref, ce procédé consiste à faire passer les tiges moulées et cuites dans un four à tube de graphite chauffé à une température d'au moins 2200(l C et à les maintenir dans la zone de chauffage du four pendant la durée nécessaire à la recristallisation. Cette durée est généralement voi sine de 45 minutes et il convient d'éviter de préfé rence des durées supérieures à 60 à 90 minutes.
Quoiqu'on préfère recristalliser les éléments de résistance par le procédé précité, on peut aussi les fabriquer par un procédé équivalent décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 1906853 du 2 mai 1933, qui consiste à enrober les éléments de résistance prêts à être recristallisés dans un mélange de sable et de coke et à faire passer un courant électrique dans les éléments pour en provo quer la recristallisation.
On a fait usage dans la description qui précède du terme recristallisation . On sait depuis un cer tain temps que si on chauffe à une température suffisamment élevée des éléments moulés en carbure de silicium, les cristaux grossissent ensemble (proba blement par évaporation et redéposition) en formant une masse cohérente qui conserve sa résistance mécanique, même à température très élevée. Au cours de cette opération, les cristaux s'agglomèrent automatiquement et ne comportent pas de liant visible, à part le liant temporaire. Le terme recris- tallisation x adopté dans la description est donc pris au sens ainsi connu.