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La présente invention a trait à la propylation du benzène ou du cumène et plus spécialement à la préparation du m-diisopropylbenzène et du p-diisopropylbenzène en un état pratiquement pur.
Il est bien connu des techniciens que le benzène et le cumène peuvent être propylatés par la mise en contact du benzène ou du cumène avec la quantité requise de propylène en présence d'un catalyseur de condensation. à action acide avec récupération d'un produit riche en diisopropylbenzène.
Les produits de tous ces procédés de la technique antérieure sont des mélan- ges d'isomères et, dans certains cas, ce sont desmélanges contenant des sous- produits de la réaction en plus des isomères. Il a été possible de séparer très facilement, par distillation, une fraction de diisopropylbenzène du cumène et des produits alcoylés supérieurs d'un tel mélange, et la fraction de diisopropylbenzène a été à nouveau distillée en donnant ainsi des fractions correspondant au o-isomère, au m-isomère et au p-isomère.
Toutefois, les pro- cédés de la technique antérieure n'ont pas rendu possible la préparation d' isomères purs par ce procédé de distillation, du fait que même par une frac- tionnement soigneux il n'est pas possible de séparer les sous-produits qui se distillent dans l'intervalle d'ébullition du diisopropylbenzène. Ceci est clairement montré par Melpolder & autres, J.Am.Chem.Soc 70, 935-9 (1948) dans leur étude de l'isolement et des rropriétés physiques des diisopropylbenzènes Ces chercheurs ont découvert qu'une combinaison de distillation, de cristallisation fractionnée, d'absorption, de sulfonation et d'hydrolyse" était nécessaire pour la séparation complète d'isomères purs.
Toutefois, ils s'intéressaient plus à la pureté des isomères séparés qu'à un procédé pratique pour les produire et ils ne s'occupaient pas des sous-produits se trouvant dans la. fraction de diisopropylbenzène, qui rendaient la séparation difficile, ni de moyens d'éviter ces sous-produits.
Maintenant, selon la présente invention, il a été découvert que ces sous-produits peuvent être évités et qu'un mélange facilement séparable d'isomères de m-et de p-diisopropylbenzène est produit par le procédé de propylation du benzène ou du au.mène par mise en contact soit du benzène soit du cumène avec du propylène à une température dans l'intervalle de 65-115 C, en présence de 0 ,1 à 2 molespour cent de chlorure d'aluminium.
Les conditions critiques du procédé sont l'intervalle de température et laquantité -t le type de catalyseur employés. Du chlorure d'aluminium est nécessaire pour la production d'un produit pratiquement exempt de l'oisomère, lequel a un point d'ébullition si voisin de celui du m-isomère que la séparation est rendue impossible si plus qu'une trace de l'o-iso@ère est présente. La température est critique en ce sens que c'est seulement dans l'intervalle de 65-115 0 que l'isomérisation des divers isomères se produit, en donnant un mélange en équilibre riche en m-et en p-isomères. A des températures plus basses, l'o-isomère est présent en quantités tellement grandes qu'il est inséparable du m-isomère par distillation. A des températures plus élevées, des sous-produits se forment.
La quantité de chlorure d'aluminium est également critique, en ce sens que plus de 2 moles pour cent de chlorure d'aluminium provoquent la formation de sous-produits même dans l'intervalle 65-115 C qui est nécessaire pour la production du rapport isomère favorable.
Le principal sous-produit dont on a découvert la formation, lorsque la température est trop élevée et la quantité de chlorure d'aluminium trop grande, est le triméthylindane qui est apparemment formé par l'interaction de radicaux isopropyliques dans l'o-isomère. Ce triméthylindane bout en même temps que le m-diisopropylbenzène dans tous les procédés de distillation fractionnée et n'est séparable par aucun procédé connu de distillation. Sa présence est facilement décelée à 1.' analyse par absorption d'infra-rouge.
Le catalyseur de chlorure d'aluminium est du chlorure d'aluminium anhydre et est employé en quantité comprise dans l'intervalle d'environ 0,1 à 2 moles pour cent et, de préférence, dans l'intervalle d'environ 0,3 à 0,8 mole pour cent.
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La température de la réaction est une température dans l'intervalle de 65-115 C et, de préférence, une température dans l'intervalle de 80-115 C.
Dans la réalisation du procédé objet de la présente invention, la concentration inférieure de catalyseur de chlorure d'âluminium dais 1' intervalle indiqué est utilisée avec les températures supérieures dans l' intervalle indiqué, et la concentration supérieure de catalyseur de chlorure d'aluminium dans l'intervalle indiqué est utilisée avec les températures inférieures dans l'intervalle indiquée Cest ainsi que 0,1 mole pour cent de chlorure d'aluminium utilisé à une température de réaction de 115 C, et 2 moles pour cent de chlorure d'aluminium utilisé à une température. de réac:
' tion de 65 C produiront, dans les deux cas, un mélange de m-et de p- diisopropylbenzène pratiquement exempt d'o-diisopropylbenzène et de triméthylin- dane et d'où le m- et le p- diisopropylbenzène sont séparables sous une forme pratiquement pure,
Alors que le rapport du propylène au benzène ou au cumène n'est pas critique, en ce qui concerne la production du rapport désiré d'isomères la quantité généralement employée sera celle bien connue dans la technique pour la production du rendement optimum de diisopropylbenzène avec un minimun de mono et poly-isopropylbenzène. Toutefois, d'une autre manière, des mono- et poly-isopropylbenzènes peuvent être produits en plus grandes quantités, si leur production simultanée est désirée.
Le fonctionnement pratique du procédé de la présente invention est exprimé par le diagramme suivant représentant le développement des phénomène s
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Le mode opératoire général pour réaliser le procédé de la présente invention par changements est de faire une pâte du catalyseur en plagant la poudre de chlorure d'aluminium anhydre dans un récipient ne contenant pas moins de deux fois son poids de benzène ou de cumène. Cette pâte catalysante est ensuite immédiatement utilisée. Lorsqu'on emploie du cumène pour l'alcoylation, la pâte avec la chlorure d'aluminium est d'abord chauffée à 70-80 C, tout en agitant et en aspergeant d'acide chlorhydrique anhydre pendant 15-20 minutes pour former un complexe.
La pâte ou complexe de catalyseur est diluée avec une quantité suffisante de benzène ou de cumène jusqu'à ce que le rapport moléculaire du chlorure d'aluminium à la matière benzénique totale, y compris la matière benzénique se trcuvant dans le complexe soit dans l'intervalle de 0,1 à 2 mole pour cent; et du propylène en quantité moléculaire requise (de préférence à peu près la quantité théorique) est ajouté au mélange à une température inférieure à 100 C. L'addition du propylène est de préférence commencée à 65 C environ, et on laisse la tempé-
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rature s'élever graduellement jusqu'à environ 80 C.
La réaction de préférer,-* ce continuée à 80-100 C et ne doit pas dépasser 115 C. Dans ces conditions, la réaction est terminée, dès que la quantité requise de propylène a été a- joutée. Le produit obtenu est traité de la manière habituelle, en mélangeant avec de l'acide chlorhydrique aqueux dilué pour éliminer le catalyseur, en lavant avec de l'eau, en séchant et en distillant. Le produit peut également être traité par élimination du catalyseur par hydrolyse avec de l'eau suivie de filtration ou d'un lavage avec un excès d'alcali. Il est avantageux d' ajouter une autre amélioration à ce procédé, en utilisant du cumène par la production du cumène par alcoylation du benzène avec du gaz de raffinerie riche en propylène.
Un tel procédé n'est pas critique du fait que le cumène peut être débarrassé de toute impureté gênante et que,leraffinerie fournit une source bon marche de propylène qui ne peut pas être utilisée, si le ben- zène est propylaté directement en diisopropylbenzène. L'expression "gaz de raffinerie est destinée à couvrir un mélange de propylène et d'éthylène, comme on produit le cracking d'hydrocarbures et qui est exempt de produits. insaturés supérieurs, tels que le butène ou le butadiène.
Un tel gaz de raffinerie peut être obtenu à partir d'un gaz contenant ces gaz insaturés,de poids moléculaire supérieur par la méthode bien connue d'absorption sélective, par laquelle les produits in- saturés de poids moléculaire supérieur sont éliminés. Tandis que le cumène préparé à partir de gaz contenant ces produits supérieurs insaturés peut etre facilement purifié par distillation, il est préférable d'éditer un gaz qui donne inutilement plus de sous-produits.
La réaction d'alcoylation, en employant du cumène obtenu par un procédé d'alcoylation du benzène avec du gaz de raffinerie, ert généralement initialement réalisée en mélangeant 0.1 à 2 moles pour cent de poudre de chlorure d'aluminium anhydre avec du cumène de préférence à une température au dessous de 50 environ et en laissant ensuite la température monter graduellement à 65-115 C, température à laquelle le mélange réactionnel est maintenu jusqu'à ce que le mélange réactionnel en résultant contienne approximativement une composition en équilibre.
Un mode opératoire particulièrement bon pour faire démarrer un chargement est d'ajouter environ 5 moles de chlorure d'aluminium anhydre à 100 molesde cumène refroidi jusqu'à 10 C environ et d'ajouter ensuite le mélange ainsi obtenu à 200- 800 moles de cumène. Tout en remuant, ôn ajoute alors graduellement du propylène en quantité moléculairement égale à la quantité de cumène. Le propylène est ajouté au mélange cumène-catalyseur à cette température élevée à une vitesse telle que la température est facilement contrôlée.
Le cumène peut être ajouté à une pression atmosphérique ou supératmosphérique. Il ne faut pas laisser le mélange cumène-chlorure d'aluminium chauffer au-dessus de 50 C environ,avantdele diluer avec le mélange de cumène jusqu'à l' intervalle de 0,1 à 2 moles pour cent, proportion basée sur la totalité de cumène avec lequel il est mélangé. La méthode de mélange du cumène et du chlorure d'aluminium n'est limitée a aucun mode opératoire spécial, la seule précaution est de maintenir le pourcentage de mole de chlorure d'alumi- nium dispersé dans le cumène dans l'intervalle en dessous de 2 moles pour cent, tandis que la température est dans l'intervalle en dessous de 65-115 C et de préférence à tout moment supérieure à 50 C environ pendant joute période appréciable de temps.
Le mélange réactionnel, après avoir atteint un équilibre approximatif, est traité en éliminant le catalyseur par l'une quelconque des méthodes classiques, par exemple par centrifugation ou filtration ou par dilution avec de l'eau- conte ant de préférence un acide ou un caustique pour dissoudre l'hydroxyde d aluminium produit. Le produit exempt de catalyseur, après séparation de la couche aqueuse, est ensuite débarrassé de l'eau par un desséchant ou par distillation. Les produits sont ensuite fractionnés pour séparer le benzène, le cumène, le m-diisopropylbenzène, le n-diisopropylbenzène et le triisopropylbenzène dans les proportions indiquées ci-après
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Le m-diisopropylbenzène est récupéré et peut être refractionné si le premier fractionnement est insuffisant.
Le p-diisopropylbenzène peut égale#nt être récupéré. En faisant fonctionner le procédé en particulier pour la produc-
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tion de +diisopropylbenzène, les autres produits alcoylés sont recyclés à la réaction d' alcoylation du cumène en même temps que du cumene frais. Dans une telle opération de recyclage, le benzène à recycler est avantageusement recyclé à la phase de réaction d'alcoylation du benzène. Dans la phase d' alcoylation du cumène, qui comporte le recyclage des sous-produits, la quantité du cumène frais ajoutée est égale en quantité moléculaire approximati-
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vement à la quantité de m-diisopropylbenzëne retirée.
De plus, avec le recyclage du benzène à la phase de réaction d'alcoylation du benzène à la quantité de benzène frais ajoutée est uléculairement égale environ à la quantité de m-diisopropylbenzëne qui est retirée dans le procédé. De cette façon, un procédé à deux phases est édifiée- qui comprend le retrait du mdiisopropylbenzène du cycle de la seconde phase et l'addition à la première phase d'une quantité de benzène égale à la quantité moléculaire de m-diisopropylbenzène retirée.
Dans un procédé à recyclage continu partant de 34 Kgs de cumène produits dans la première phase d'alcoylation et poursuivi jusqu'à la phase d'alcoylation du cumène avec 11,8 Kgs de propylène, environ 16,7 Kgs de mdiisopropylbenzène sont produits et retirés; environ 0,45 Kg de benzène est recyclé à la phase d'alcoylation du benzène et converti en aumène environ 9-
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Kgs de p-diisopropylbenzeme et environ 1,2 kgs de triisopropylbenzène sont recyclés à la réaction d'alcoylation du cumène, en même temps que 13,1 Kgs de cumène frais.
Le benzène qui est recyclé à la réaction d'alcoylation du benzène en même temps que du benzène additionnel et une quantité équimolé- culaire de propylène en gaz de raffinerie et passé sur un catalyseur d'acide phosphorique à 200-300 C à une pression de 21 à 28 Kgs par centimètre carré fournit les 13,1 Kgs de cumène frais pour la réaction d'alcoylation du cumène,
La composition du mélange réactionnel résultant de la réaction
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d'a1coyla..tinndu cumène varie jusqu'à un certain point avec la température, mais plutôt avec des variations dans le rapport du propylène au cumène. Dans le Tableau 1 sont montrées des compositions résultant de l'emploi de plus ou moins que le rapport théorique 1 : 1 employé dans l'exemple exposé cidessus à 100 C environ.
- Tableau 1 -
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Pro-pylène:Gumène (ra-p-port moléaulaire) Go osant (Peur cent) o 4 110 W
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<tb>
<tb> Benzène <SEP> 6 <SEP> 2,0 <SEP> Néant
<tb> Cumène <SEP> 38 <SEP> 18 <SEP> ,5 <SEP> 8
<tb>
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-Di i s opropylben zène 32 z 2 6 p-Dii¯SQpi*QDylhenzène 16 18,6 13 Trif'sopropylben zène 8 z1,0 50
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<tb>
<tb> Tetraisopropylbenzène <SEP> Trace <SEP> 0,6 <SEP> 2
<tb>
La variation de composition du mélange d'alcoylation avec la température dans la seconde phase de réaction d' alcoylation en utilisart le rapport molaire 1 : 1 du propylène au cumène est indiquée dans le Tableau 2.
- Tableau 2 -
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<tb>
<tb> Mole <SEP> pour <SEP> cent <SEP> à <SEP> T G
<tb> Composant <SEP> 80 C <SEP> 100 C
<tb> Benzène <SEP> 2,0 <SEP> 2 <SEP> ,0 <SEP>
<tb>
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Oumène z3 ,5 1 ,5 uDÜ,sopropylbenaène 3 sZ 37 8
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<tb>
<tb> p-Diisopropylbenzène <SEP> 18,6 <SEP> 18,6
<tb> Triisopropylbenzène <SEP> 21,0 <SEP> 21,0
<tb>
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Tetraisopropylbenzêns 0,6 0,6
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Dans le Tableau 3 est montré l'effet du rapport du propylène au benzène sur les divers produits obtenus parle procédé de la présente invention dans l'alcoylation du benzène, en employant divers rapports moléculaires du propylène au benzène et du chlorure d'aluminium anhydre dans la
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quantité d'uns mole pour cent9c.antité basée sur les moles de matière benzè- nique dans le mélange réactionnel,
en utilisant des températures de 80 C et de 100 C et une durée de contact de 30 minutes.
- Tableau 3 -
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Gomoosant du produit Poids pour cent des a0111Posants Rapport moléculaire propylène : ben z ène 190 1,0 1,4 2,0 23
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<tb>
<tb> Benzène <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> Néant
<tb>
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C.utène 51 51 38 8
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<tb>
<tb> Diisopropylbenzène <SEP> 31 <SEP> 30 <SEP> 48 <SEP> 57 <SEP> 39
<tb> Triisopropylbenzène <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 27 <SEP> 50
<tb>
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Polyisopropylbenzene Néant Néant Trace 1 2
Dans chacun de ces cas, le m-diisopropylbenzène distillé à partir de la fraction de diisopropylbenzène se montait à environ 65% de la fraction et était montré par les analyses à l'infra-rouge comme étant du m-diiso-
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propylbenzène pur exempt de diisopropylbenzène isomères et de trimé thylindane.
Dans des essais effectués à des températures inférieures à 60 C environ, la fraction de diisopropylbenzène contient un minimum de 5% d'o- diisopropylbenzène qui ne peut pas être séparé du m-diisopropylbenzène par distillation. Dans les essais effectués à des températures supérieures à ils Ç
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environ, la fraction de m-diisopropylbenzene contient un minimum d'environ 5% de triméthylindane et la quantité augmente au fur et à mesure que la température de l'essai est augmentée.
Pareillement, dans des essais effectuée à 115 C environ en employant 3 moles pour cent de catalyseur de chlorure d' aluminium la fraction de m-diisopropylbenzène contient des quantités appréciables de triméthylindane qui n'est pas éliminé par distillation.
L'intervalle préféré de température est 80-115 C.des températures allant jusqu'à 115 C environ donnant un produit satisfaisant même avac la quantité maxima de catalyseur à 2 moles pour cento
Le propylène employé dans la production de diisopropylbenzène selon le procédé de la présente invention est du propylène pur ou des gaz contenant du propylène, mais pas d'autres produits insaturés, Toutefois, le propylène sous forme de gaz de raffinerie ne peut être employé que dans la phase de la production du cumène pour nouvelle propylation selon la présente invention.
Alors que le catalyseur a été montré comme étant éliminé par la-
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vage avec de l'eau, il peut également étre éliminé ar cêntrifugati6n, décant'ation où filtration, auquel cas le catalyseur peut etre réemployé jusqu'à ce qu'il soit usé.
Le procédé de la présente invention rend donc possible la préparation d'un mélange d'isomères de diisopropylbenzène desquels les m- et pdiisopropylbenzène sonttous deux séparables.
Alors que le procédé de la présente invention est également satisfaisant pour la production aussi bien du m- que du p-diisopropylbenzène,
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il est particü1ièremnt nréi Am-c pour la production du m-diisopropylbenzene, qui est le plus difficile des deux isomères à produire l'état pur. Ces isomères particuliers fournissent une source nécessaire d'hydrocarbures purs qui peuvent être oxydés jusqu'aux dibydroperoxydes et ensuite coupés pour la production de résorcinol et d'hydroquinone respectivement.