Procédé de préparation d'hydrocarbures aromatiques alcoylénés. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'hydrocarbures aro matiques alcoylénés., par le processus connu de pyrolyse d'hydrocarbures aromatiques iso- a;lcoylés ayant ;
de 3 à 5 atomes de carbone dans leur chaîne latérale ramifiée. Elle se rapporte en particulier à la préparation des hydrocarbures du type du styrène, spéciale ment du styrène à partir de .1'isopropylben- zène, ainsi qu'également à la préparation des hydrocarbures aromatiques di-vinylés.
Lors du processus connu de pyrolyse des hydrocarbures aromatiques isoalcoylés, il se forme généralement, en plus des hydro.car- bures du type du styrène, des quantités rela tivement grandes. .de substances indésirables. On a constaté que cette formation de sub stances indésirables peut être diminuée, sim- plement en ajoutant aux corps en réaction un .
ou plusieurs des produits non désirables (méthylstyrène, hydrogène) résultant de la déshydrogénation thermique de l'hydrocar bure aromatique alcoylé de départ.
Le procédé selon la présente invention est donc caractérisé en ce que l'on effectue la py rolyse en ajoutant aux corps en réaction au moins un des produits non désirables résul tant de la déshydrogénation thermique de l'hydrocarbure aromatique allcoylé de départ.
La pyrolyse réalisée conformément<B>à</B> la présente invention est de préférence conduite à une pression sensiblement égale à la pres sion atmosphérique ou à une pression infé neure à celle de l'atmosphère. Des pressions modérément supérieures à la pression atmo sphérique ne sont cependant pas exclues, par exemple des pressions allant jusqu'à 5 atmo sphères.
La température de travail est avantageu sement comprise entre <B>600'</B> et<B>800'</B> C, de préférence entre 650 et<B>750</B> C, l'hydro carbure étant, de ce fait, py roly sé en phase gazeuse et la vitesse linéaire pour les gaz, le long de la. zone de réacion, est avantageuse ment notablement en excès. de la vitesse cri- tique, c'est-à-dire égale à.
plusieurs fois la vi- tesse critique, afin de provoquer la turbu- len.ce. Si une telle vitesse élevée n'est pas maintenue, non seulement le rendement en produits désirés est rendu très faible, mais encore le tube dans lequel se fait la réaction se trouve rapidement obstrué, ce qui rend im possible le travail continu.
Pour l'exposé du procédé de l'invention, on se réfère ci-après à la pyrolyse du mono- isopropylbenzène, obtenu par condensation du l.ropylène et du benzène, bien que le pro cédé objet de l'invention puisse être appliqué, avec les modifications nécessaires, à des hy drocarbures tels due le butyl-benzène secon daire, le cymène, ete.
On a constaté que si l'on travaille selon les procédés connus à des températures com prises entre 600 et 800 , la pyrolyse de l'isopropylbenzène se produit (dans des tubes de matières diverses telles que la silice, le verre connu dans .le commerce sous le nom de "Pyrex", le cuivre et l'acier), conformément aux réactions suivantes qui se produisent toutes indépendamment et simultanément:
(I) C'HICH(CH3)2 = CIH6 -I- C3Hs (isopropylbenzène) (benzène) (propylène) (II) C6H'CH(CH:;)2 Ë C'HSC(CH3) = CH 2 -f- H'= (méthylstyrène) (h- ydrogène).
(III) C6H5CH(CH.\)2 C'HRCH = CH2 -I- CH' (styrène) (méthane). En plus des produits principaux précités, des quantités considérables de goudrons lourds peuvent aussi se former.
La réaction (I) est une réaction d'élimi nation de propylène, la réaction (II) est une réaction de déshydrogénation et la réaction (III) est une réaction d'élimination de mé thane. C'est donc tout au partie des produits tels qu'ils résultent de la réaction (II) que l'on ajoute, conformément à l'invention, aux corps en réaction.
La première des trois réactions précitées, à savoir la réaction (I), réaction donnant du propylène et du benzène, est relativement peu importante dans les conditions de la pratique réelle et elle n'est pas très désavantageuse parce que les deux produits peuvent être par tiellement récupérés et réutilisés dans la pré paration de la matière de départ.
Lorsqu'on réalise la pyrolyse de l'isopropylbenzéne, soit seul, soit en présence de corps inertes di luants, tels que l'azote ou la vapeur, dans des tubes de verre "Pyrex", ode cuivre ou d'acier, à, une température comprise entre 600 et <B>700</B> , les proportions relatives des trois pro duits principaux de la réaction restent sen siblement les mêmes, quelle que soit la ma tière utilisée pour les tubes de réaction.
Au début du procédé, la réaction (II) tend à dominer de telle manière que pour des pourcentages de décomposition par passage atteignant environ 20 %, le rapport molaire du styrène<B>à</B> l'a-méthylstyrène, dans les pro duits de la réaction soit environ 1 : 2.
Toutefois, avec une grande intensité de cracking, la réaction (III) devient d'une importance croissante, de telle manière que pour des pourcentages de décomposition par passage de 50 à 65 %, le rapport molaire du styrène à l'a-méthylstyrène dans les produits de réaction puisse dépasser ;l'unité.
Lorsqu'on opère la pyrolyse @d'isopropyl- benzène non dilué à la pression atmosphé- rique, le pourcentage de, décomposition par passage est limité par le fait que la propor tion de substances à point d'ébullition élevé dans les produits,, tend à augmenter, ce qui détermine une réduction correspondante dans 1E rendement du procédé. Un pourcentage de décomposition élevé par passage, par :
exemple la décomposition de 60 % de l'isopropylben- zène en. une seule opération peut, toutefois, être facilement atteint sans formation anor male .de sous-produits indésirables @à point d'ébullition élevé, en effectuant la pyrolyse en présence de corps gazeux diluants inertes, tels que l'azote ou la vapeur,
cette :dernière étant préférée en raison de la facilité de con densation -et de récupération des produits.. Lorsqu'on utilise ,la vapeur comme diluant, la condensation :
des produits donne un mé lange de produits hytlrocarburés craqués et d'eau, duquel cette dernière peut être facile- ment séparée, pour donner uu mélange li quide riche en styrène et en a-mèthylstyrène.
Si l'on opére conformément à l'invention, en vue d'obtenir du styrène, la pyrolyse est exécutée de manière telle que la réaction de déshydrogénation (II) conduisant à la for mation d'hydrogène et d'a-méthylstyrène soit partiellement, ou presque complètement, sup primée, tandis que la réaction concurrente (III) d'élimination du méthane., laquelle pro duit du styrène,
est simultanément augmen- tée. Ceci est obtenu par addition, à la matière hydrocarbonée traitée, de proportions no- tablesi ide d'un ou l'autre, ou de chacun, des pro=duits. non désirables de déshydrogénation, à, savoir l'hydrogène et l'a-,m6thylstyrène, cet effet étant -dû :
sans. aucun doute à la rever ,si- bilité de la réaction (II).
L'addition d'hydrogène à l'isopro:pylben- zène introduit dans l'appareil tend à suppri- mer la et diminue :égale ment la formation de goudrons lourds bien qu'elle paraisse augmenter quelque peu la réaction (I).
Bien entendu, lorsqu'on utilise beaucoup d'hydrogène, l'application d'autres diluants est rendue inutile bien qu'elle ne soit pas exclue. L'utilisation de l'a-méthyl- styrène lui-même (soit eeul, soit avec :
de l'hy drogène ou avec un diluant gazeux inerte tel que la vapeur), comme moyen de sup- pression de sa propre formation, est même plus satisfaisante dans la pratique. Etant donnée que l'a-méthylstyrène est liquide et qu'il peut être facilement condensé, il :est par fois plus commode de l'utiliser seul que d'uti liser de l'hydrogène en raison de ce que les difficultés que l'on rencontre dans la conden sation et dans la récupération des produits li quides de pyrolyse sont réduites:.
La proportion d'a-méthylstyrène renvoyée au tube de cracking avec l'isop:ropylbenzène ajouté peut être quelque peu modifiée, mais des résultats satisfaisants sont obtenus en cra quant un mélange .de 15 à 25 % en poids d'a-méthylstyrène et -de 85 à 75 % :d'isopro- pylb:enzène, la vapeur étant utilisée comme diluant.
Des proportions .satisfaisantes de va peur sont de 2 à 10 mols. de vapeur par mol. d'hydrocarbure traité, bien que l'inven tion ne soit pas limitée à -ce point de vue. Divers procédés.
sont possibles pour le recy- elage de la quantité désirée d'a-méthylsty- rène. C'est ainsi que le produit craqué brut de la pyrolyse peut être fractionné de manière continue, d'labord -à la pression atmosphérique, puis à une pression inférieure à la pression atmosphérique, pour donner les fractions suivantes:
1o une fraction riche en benzène, réutilisée dans la fabrication de la matière brute; 2.0 une fraction contenant la plus grande partie du styrène et une partie de l'isopropylbenzène non transformé; <B>30</B> une. fraction contenant de 50 à 80 % d'a-m6thyl- styrène et l'isop:ropylbenzène non transformé résiduel; 40 un résidu de matières à point d'ébullition élevé.
La fraction 20 peut être utilisée dans la fabrication de résine=s :de sty rène, tandis que la fraction 30 est mélangée avec une autre quantités :d'isop,ropyl-benzène et renvoyée à l'opération de cracking avec ad=ditio=n de vapeur, Dans ce qui suit, il est exposé diverses formes d'exécution du procédé de l'invention.
toutes exécutées à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique en établis sant, pour certaines d'entre elles une compa raison avec le processus connu de pyrolyse.
Exemple <I>1:</I> Le tableau ci-dessous donne les résultats d'un certain nombre d'essais comparatifs s,rr la pyrolyse de l'isopropylbenzène, soit traité s± u1, soit traité en mélange avec un diluant gazeux (vapeur), soit traité conformément à, l'invention en dilution avec de l'hydrogène.
Ces traitements ont été exécutés dans des tubes de cuivre à faible :section intérieure, à des vitesses de vapeur élevées, à des tempéra tures comprises entre 675 et 700 C et avec (les pourcentages de décomposition de l'iso- propylberr7ène, par passage, de 50, ô ou da vantage. Les rendements en. produits sont cal culés sur la base de mois. de produits pour 100 mois. d'isopropylbenzène décomposé.
EMI0004.0028
% <SEP> de <SEP> décora- <SEP> =K@rls. <SEP> de <SEP> profluitq <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> mole.
<tb> Températur < s <SEP> 1)iltrnnt: <SEP> mois. <SEP> parti <SEP> h"réea,ppro- <SEP> position <SEP> de <SEP> d'isopropylhenzéne <SEP> décomposé
<tb> approximative <SEP> 1 <SEP> moi. <SEP> (i'isopropyl- <SEP> zimative <SEP> de <SEP> l'isopropylben- <SEP> _
<tb> <SEP> C <SEP> benzène <SEP> contact <SEP> en <SEP> sec. <SEP> zène <SEP> pour <SEP> un <SEP> t <SEP> I9oudrorr
<tb> benzène <SEP> styréne <SEP> métbyl passage <SEP> unique <SEP> I <SEP> styrène <SEP> iet <SEP> pertes
<tb> 675 <SEP> @ <SEP> néant <SEP> @ <SEP> 3,0 <SEP> @ <SEP> 65 <SEP> 15 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 25
<tb> 700 <SEP> créant <SEP> 1,2 <SEP> 63 <SEP> 15 <SEP> 30 <SEP> 29 <SEP> 26
<tb> 700 <SEP> vapeur <SEP> 5,3 <SEP> mois.
<SEP> 1,1 <SEP> 50 <SEP> 17 <SEP> 31 <SEP> 30 <SEP> 22
<tb> 700 <SEP> hydrogène
<tb> 10,5 <SEP> rnols. <SEP> 0,7 <SEP> 70 <SEP> 28 <SEP> 30
<tb> 21 <SEP> 21 <I>Exemple 2:</I> On décompose, selon le processus connu, à une température d'environ 61.0 C et dans des tubes de cuivre, de l'isopropylbenzène noir dilué pendant une durée de contact d'envi ron 10 sec., la décomposition atteint 30'9 par passage. Le rapport molaire du styrène à l'a-méthylstyrène dans les produits est d'en viron 0,45.
En travaillant dans les mêmes ecnditions de température et d'intensité cle cracking, mais en employant d'après l'inven- tion un mélange de 1 mol. d'isopropy lben- zène et de 6 mois. d'hydrogène, on obtient un produit dans lequel le rapport molaire de styrène à l'a-méthylstyrène est de 0,7. Ceci montre que l'addition d'hydrogène favorise la formation du styrène.
<I>Exemple 3:</I> Cet exemple montre le résultat obtenir dans le cas de mélanges d'isopropylbenzéne et cl'a-méthylstyrène clans des tubes de cui- la, température étant d'environ 675 et le rendement en produits par passage étant cal culé dans l'hypothèse où l'a-métliylstyrène amené à l'élément de cracking traverse cet élément sans être sensiblement transformé:
EMI0005.0001
o% <SEP> en <SEP> poids <SEP> Mole. <SEP> de <SEP> produits <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> mole.
<tb> d'a-méthyl- <SEP> Diluant: <SEP> mole. <SEP> par <SEP> mol. <SEP> o/ <SEP> approximatif <SEP> de <SEP> d'isopropylbenzène <SEP> décomposé
<tb> styrène <SEP> dans <SEP> de <SEP> mélange <SEP> d'hydrocar- <SEP> décomposition <SEP> de
<tb> l'isopropyl- <SEP> bures <SEP> traité <SEP> l'isopropylbenzène <SEP> a- <SEP> -goudron
<tb> benzène <SEP> par <SEP> passage <SEP> benzène <SEP> styrène <SEP> méthyl <SEP> et
<tb> styrène <SEP> pertes
<tb> 15 <SEP> néant <SEP> 67 <SEP> 16 <SEP> 39 <SEP> 15 <SEP> 30
<tb> 15 <SEP> vapeur <SEP> 2,0 <SEP> mole. <SEP> 61 <SEP> 20 <SEP> 41 <SEP> 15 <SEP> 24
<tb> 15 <SEP> vapeur <SEP> 4,0 <SEP> mole. <SEP> 56 <SEP> 19 <SEP> 43 <SEP> 15 <SEP> 23
<tb> 15 <SEP> hydrogène <SEP> 3,5 <SEP> mole.
<SEP> 65 <SEP> 24 <SEP> 45 <SEP> 10 <SEP> 21
<tb> 18 <SEP> vapeur <SEP> 4,0 <SEP> mole. <SEP> 61 <SEP> 21 <SEP> 45 <SEP> 12 <SEP> 22
<tb> 28 <SEP> néant <SEP> 66 <SEP> 19 <SEP> 43 <SEP> néant <SEP> 38 Exemple Dans un procédé continu, un mélange d'hydrocarbures renfermant approximative ment 25 parties en poids d'a-méthylstyrène et 100 parties, en poids d'isopropylbenzène est vaporisé et mélangé avec quatre fois son volume de vapeur;
on fait passer le mélange à travers un. tube de cracking en acier "Foll- sained" de 12,5 mm .de diamètre intérieur, à une température de 675 'et à une vitesse .d'en viron 9 m par seconde. La longueur @du tube est telle que la durée de contact soit d'envi ron une seconde.
Les produits. liquides, après séparation de d'eau, sont fractionnés pour don ner environ 8 parties en poids de benzène, un mélange d'environ. 23 parties de styrène sous forme de solution à 40-45 % dans de d'iso- propylbenzène non transformé et une frac tion contenant environ 25 parties en poids d'a-@méthylstyrène,
mélangées avec un peu d'isopropylbenzène. Le dernier distillat est ramené de manière continue à l'élément de cracking avec addition d'une quantité suf fisante d'is,opropylbenzène frais pour main tenir sensiblement constante la concentration de la matière traitée en a-méthylstyrène. La solution de styrène dans l'isopropylb,
enzène à 40-45 % peut avantageusement être utili- sée directement pour la production de ré sines de polystyrène, l'isopropylbenzène étant récupéré de manière continue et réintroduit dans l'élément de cracking. Presque exactement comme l'isopmopyl- benzène,
le @eymène peut facilement être py- rolys.é à des températures comprises entre 600<B>'</B>et 800 o C; il subit alors une décomposi tionselon les équations suivantes:
EMI0005.0063
La réaction (IV) est relativement peu im- portante; elle compte habituellement pour <B>10%</B> environ du cymène subissant la décom position.
En pyrolysant le cymène à la, pres sion atmosphérique, en mélange avec des pro portions molaires de 4 à 5 de vapeur, à des températures d'environ<B>650'</B> à 700 C et dans des conditions telles que 50 à 60% du cymène subissent .la décomposition en une seule opération, on produit du p-méthylsty- rène et du méthyl-p-tolyléthylène asymé- trique par les réactions (VI) et (V)
respeeti- vement en quantités correspondant approxi- rrativement à<B>30%</B> du rendement théorique dans chaque cas.
On peut en opérant selon la présente in vention augmenter le rendement en p méthylstyrène et réduire celui en méthyl p-tolyléthylène asymétrique en conduisant la pyrolyse du cymène en présence de l'un oii de l'autre ou des deux produits non désirables de la déshydrogénation (voir équation V). notamment d'hydrogène ou de méthyl p-tolyl- éthylène asymétrique, ou encore de ces deux corps.
De même que l'on peut préparer du sty rène par pyrolyse d'isopropylbenzène selon la présente invention, on peut égalenient prépa rer du di-vinylbenzène par pyrolyse de p-di-isopropylbenzène à une température comprise entre<B>600'</B> et<B>800'.</B> Les mêmes considérations s'appliquent à d'autres corps de la même classe,
c'est-à-dire que les hydro carbures aromatiques diviny lés du type du divinylbenzène peuvent être obtenus par pyrolyse du produit de condensation du Pro- pylène ou de ses homologues avec le ben- zène ou ses homologues.
La pyrolyse contrôlée du p-di-isopropyi- benzène qui se décompose à des températures comprises entre<B>600'</B> et<B>800'</B> C est repré sentée par les équations .suivantes:
EMI0006.0048
EMI0006.0049
En général, les produits de déshydrogé- nation (équation VIII) aussi bien que les produits d'élimination du méthane (équa tion IZ) se trouvent dans les produits de cracking, de rnèrne que des proportions nota bles de substances telles que le p-isopropyl- styrène,
dans lequel seul un résidu d'isopro- pyle a subi la rupture thermique, mais l'ad- jcnction selon l'invention d'un ou plusieurs des produits indésirables de la déshydrogéna- tion (équation VIII), est favorable à l'équa tion IX. Le mélange des produits de réac tion qui est obtenu une fois débarrassé des goudrons lourds par distillation sous le vide, peut être utilisé directement pour la polymé risation, sans autre séparation.
Pour obtenir les concentrations ales plus élevées en sub stances divirtylées, le cracking doit être con duit de inariière telle que l'on obtienne des pourcentages relativement élevés de décom position par passage, c'est-à-dire que<B>70'</B> ou plus, du di-isopropylbenzène subissent la réaction dans un unique passage.
Ceci néces- sae l'utilisation de vitesses linéaires élevées pour les gaz et aussi de préférence l'utilisa- tion d'agents diluants gazeux, en particulier de vapeur d'eau.
La pyrolyse des hydrocarbures aroma tiques d;-alcoylés peut être conduite à une température comprise en 600 et 800 dans des tubes en silice, en acier au cuivre et en particulier en acier " Follsained" à des vi tesses linéaires pour les gaz ,sensiblement su périeures à la vitesse critique, par exemple à la vitesse de 15 m par seconde dans un tube de 12,5 mm de diamètre intérieur,,avec, outre le produit ,de la déshydrogénation,
de la va peur d'eau comme diluant et un pourcentage de décomposition par passage supérieur de préférence à<B>70%</B> et pouvant ,dépasser 80 sans formation notable de carbone. Le ren dement en hydrocarbures divinylés est encore augmenté par fractionnement,des produits du cracking et par renvoi de la fraction desdits produits riche en p-isopropylstyrène et en p-di-isopropylbenzène non transformé à l'ap pareil :de cracking.
Exemple <I>5:</I> On fait passer un mélange de di-isopro- pylbenzène vaporisé et de 4 proportions molé culaires d'hydrogène, à une vitesse d'environ 90 gr/h d'hydrocarbure, .dans. un long tu-De de cuivre de 7 mm de diamètre intérieur com portant une zone effective de cracking d'en viron 75 cm? et chauffé à une température d'environ 675 C.
Les produits hydrocarbonés, atteignant 89 % en poids du poids -d'hydro carbure traité, sont fractionnés pour donner: (I) 6 % d'une fraction à point d'ébullition al lent jusqu'à<B>50'</B> C/80 mm; (II)<B>29%</B> d'une fraction à point d'ébullition 50 /20 mm à 86 /15 mm;
(III) 48 % d'une fraction à point d'ébullition 86 -107 /15 mm et un résidu de 17 % de matière lourde. La fraction (II) est renvoyée à l'appareil de cracking pour un nouveau cracking, mais la fraction (III), ayant un indice de brome par addition (1#I-cIlhiney) de 88 à 90 grammes de brome par 100 grammes, peut être utilisée dans la fabrication de résines insolubles de polysty rène.
La fraction (I) contenant des quantités importantes d'isopropyl - phényl - propylène (qui est l'un des produits de la d6shydrogé- natian :
selon l'équation (VIII) indiquée ci- dessus) et un peu de di-isopropylbenzène non transformé, est alors renvoyée à l'opération de cracking. Les fractions (I1) et (III) con tiennent de fortes proportions de produits di- vinylés. De cette manière, on obtient un très fort rendement final en di-vinylbenzène.