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La présente invention se rapporte à un procédé de chloruration du méthane, et plus particulièrement à un procédé photochimique de chloru- ration à fond, en phase liquide, du méthane pour former du tétrachlorure' de carbone, en opérant dans un solvant liquide, à des températures relati vement basses.
En ce qui concerne la chloruration des hydrocarbures aliphati- ques, il faut considérer que le méthane est le seul hydrocarbure, contrai- rement à ses homologues supérieurs, dont tous les atomes d'hydrogène sont primaires et dont toutes les valences de l'atome de carbone sont saturées avec de l'hydrogène. En partie à cause de cette structure moléculaire spéciale, les procédés de chloruration qui donnent de bons résultats avec .des hydrocarbures aliphatiques supérieurs, ne produisent pas les résultats désirés lorsqu'on les applique au méthane. Il est connu, par exemple, que la substitution d'un atome de chlore à un atome d'hydrogène dans un hydrocarbure aliphatique facilite la substitution ultérieure d'autres atomes de chlore à des atomes d'hydrogène dans le même atome de carbone.
De toute façon la facilité de substitution du chlore à l'hydrogène décroît dans l'ordre : tertiaire, secondaire, primaire, c'est-à-dire la substitution du chlore à un hydrogène primaire d'un hydrocarbure est normalement plus difficile que pour des hydrogènes secondaires ou tertiaires, et une plus grande énergie est nécessaire pour effectuer la substitution en position primaire.
Il y a là de fait une base pour la théorie d'après laquelle la substitution par du chlore dans les hydrocarbures aliphatiques est une réaction en chaîne, dans laquelle les molécules de chlore sont d'abord transformées en atomes de chlore par dissociation du fait de l'absorption d'énergie par les molécules. Ces atomes provoquent alors l'élimination d'atomes d'hydrogène d'une molécule d'hydrocarbure ou d'hydrocarbure chloré, avec formation d'un radical d'hydrocarbure ou d'un radical d'hydrocarbure chloré, lequel radical, à son tour, produit la transformation d'autres molécules de chlore en atomes, et la combinaison subséquente d'un atome de chlore avec le radical d'hydrocarbure ou d'hydrocarbure chloré, avec le dégagement d'énergie qui l'accompagne.
De cette réaction, il reste un atome de chlore, qui continue le cycle à moins qu'il ne rencontre un autre atome de chlore. Les radicaux d'hydrocarbure ou d'hydrocarbure chloré peuvent aussi être neutralisés par rencontre avec des molécules d'autres substances, telles que celles des parois du récipient de réaction, ou avec des molécules du milieu de réaction lui-même. L'énergie d'activation né- cessaire pour transformer la molécule de chlore en atomes de chlore peut être fournie au début soit thermiquement, en effectuant la réaction à des températures supérieures à 300 C, soit par irradiation du chlore en phase gazeuse ou en solution dans un solvant convenable avec un lumière actinique ayant de préférence une longueur d'onde comprise dans le spectre visible.
Si elle n'est pas contrôlée, la réaction en chaîne peut s'effectuer à une vitesse telle qu'il en résulte comme produits finals du carbone et de l'acide chlorhydrique, d'après l'équation suivante :
EMI1.1
La réaction peut être contrôlée de façon qu'elle s'effectue par étapes en donnant comme résultat net :
EMI1.2
Ainsi, la chloruration photochimique du méthane dans un mélange de méthane et de chlore en proportions nécessaires pour produire du té-
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trachlorure de carbone, peut devenir autopropagatrice, extrêmement violente, et il est ordinairement difficile de la contrôler aussi longtemps que les proportions relatives des réactifs dans le mélange restent relativement proches des proportions théoriques nécessaires.
A moins que l'on ne fournisse de nouvelles quantités des réactifs dans la zone de réaction à mesure que la réaction progresse, la concentration relative des réactifs décroît et les possibilités de rencontre d'un atome de chlore activé avec un radical d'hydrocarbure ou d'hydrocarbure chloré, avant la rencontre avec un atome de chlore ou autre substance neutralisante, dans la zone de réaction, deviennent relativement faibles, et l'efficacité de la réaction diminue rapidement.
La chloruration complète, photocatalysée, du méthane en phase liquide, c'est-à-dire la chloruration dans une masse de solvant liquide tel que le tétrachlorure de carbone, lequel est un solvant tant du chlore que du méthane, et est inerte pour ces deux réactifs et pour les produits de réaction, présente des problèmes particuliers provenant de la violence de la réaction, et qui ne se rencontrent pas dans la chloruration d'hydrocarbures aliphatiques supérieurs.
Un problème important a été celui de la modération de la vitesse de réaction, par exemple, d'accord avec la théorie de réaction en chaîne exposée ci-dessus, en neutralisant une partie des radicaux d'hydrocarbure ou d'hydrocarbure chlpré par tout moyen disponible pendant que la réaction progresse, tel que le contrôle de la concentration relative des réactifs activés, de telle sorte que la réaction de substitution s'effectue de façon relativement graduelle et par étapes. En modérant ainsi la vitesse de la réaction, les réactifs qui n'ont pas réagi et le milieu liquide dans lequel ils sont dissous, ne sont pas déchargés hors de la zone de réaction par la violence de la réaction avant que la réaction n'ait atteint un degré maximum pratique.
Selon un procédé qui a été précédemment proposé pour modérer la réaction de chloruration lors de la chloruration du méthane, on mélange du chlore gazeux et du méthane dans l'obscurité et l'on fait passer le mélange gazeux dans une masse de tétrachlorure de carbone à proximité immédiate de laquelle se trouve une source de lumière à haute intensité, pour que le mélange de chlore et de méthane réagisse dans le tétrachlorure de carbone, l'énergie développée étant alors absorbée par le solvant pendant la réaction de chloruration.
En opérant de la sorte, il s'établit généralement un équilibre de la température entre environ 60 C et le point d'ébullition du solvant; l'efficacité de la chloruration est faible, et de grandes quantités de produits secondaires et de réactifs doivent être récupérées et ramenées à la zone de réaction pour obtenir finalement une chloruration complète du méthane.
On a déjà décrit aussi d'autres manières de modérer la chloruration du méthane, d'après lesquelles on mélange d'abord le chlore et le méthane dans les proportions stoechiométriques voulues et on fait passer le mélange gazeux dans une zone de réaction en phase gazeuse, laquelle est irradiée pour activer les molécules de chlore, les parois limitant cette'zone étant à proximité telle les unes des autres qu'elles tendent à neutraliser une assez grande proportion des radicaux et des atomes de chlore pour empêcher la propagation rapide de la réaction en chaîne propre à provoquer une explosion.
De cette zone de réaction, dans laquelle il se produit une chloruration partielle du méthane, les réactifs gazeux et les produits de réaction sont introduits dans une masse de tétrachlorure de carbone irradiée, dans laquelle une grande partie de l'énergie produite pendant cette étape de chloruration subséquente finale est absorbée.
Quels qu'aient pu être les mérites de ces méthodes antérieures pour s'efforcer de modérer la réaction de chloruration lorsqu'elle est appliquée à la chloruration du méthane, on a trouvé que quand on a recours à la technique de modération, il se présente aussitôt d'autres problèmes
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du fait que la réaction doit se poursuivre et que la réaction en chaîne doit être assurée jusqu'à un point tel que l'on obtienne des rendements économiques en le produit cherché, le tétrachlorure de carbone, en évitant la production de grandes quantités de produits secondaires consistant en dérivés partiellement chlorés du méthane.
Sous ce rapport, les méthodes antérieures pour modérer la chloruration à fond du méthane dans un solvant convenable inerte, ont eu pour effet la production de quantités relative- ment grandes de dérivés du méthane partiellement chlorurés, qui on néces- sité la recyclisation de ces substances dans la zone de réaction pour obte- nir des rendements en tétrachlorure de carbone satisfaisants du point de vue économique, sans perte de chlore. De plus, les grandes quantités de substances à recycler demandent des dispositifs supplémentaires pour l'exé- cution du procédé, sur tout le chemin depuis le traitement des réactifs et des produits de réaction jusqu'à l'emmagasinage de ceux-ci, ce qui nuit à l'économie du procédé.
On a maintenant trouvé que l'on peut chlorurer photo-chimiquement le méthane avec rapidité et à fond dans une masse de solvant liquide tel que le tétrachlorure de carbone, si l'on tient compte des deux importants facteurs suivants. Ces deux facteurs sont premièrement que le chlore doit être dissous pratiquement de façon complète dans la masse du solvant avant que le méthane soit introduit dans celle-ci, et, secondement, que la température moyenne de la solution de chlore et des produits de réaction dans le solvant, dans la zone de réaction, soit maintenue pratiquement entre 0 C et 30 C ; un autre facteur subordonné aux précédents consiste en ce que la région d'introduction du méthane dans la masse de la solution du chlore dans le solvant soit une région d'intensité maximum d'irradiation.
En outre, lorsqu'on effectue la chloruration du méthane dans un solvant liquide, tel que le tétrachlorure de carbone, conformément aux principes cidessus indiqués, il se produit un rapport température-efficacité inverse, c'est-à-dire l'efficacité de la réaction de chloruration augmente quand la température moyenne du milieu de chloruration dans la zone de chloruration s'abaisse, dans les limites indiquées ci-dessus. Par "température moyenne" il faut comprendre la température moyenne de l'ensemble du milieu de réaction dans la zone de réaction, telle qu'on peut la déterminer par des moyens thermométriques ordinaires.
Il est évident que les températures de faibles parties du milieu de réaction, de l'ordre de dimensions moléculaires, particulièrement dans la région de la plus grande intensité de réaction, peuvent surpasser les températures indiquées ici comme température de réaction, et il est bien entendu que c'est la température moyenne de la masse du milieu de réaction dans la zone de réaction qui doit être considérée comme la température de réaction. Cette température peut être commodément déterminée à l'aide de moyens thermométriques ordinaires en contact avec le milieu de réaction sortant de la zone de réaction.
Le procédé selon la présente invention, qui met en application les facteurs ci-dessus, est caractérisé en ce que l'on dissout du chlore élémentaire dans une masse de tétrachlorure de carbone liquide, en ce que l'on introduit ensuite du méthane gazeux dans cette solution de chlore et irradie ladite solution pendant que le méthane y est introduit, et en ce que l'on maintient la température de cette solution pratiquement entre 0 C et 30 C,
L'invention sera mieux comprise en se référant au dessin ci-annexé; le procédé va être décrit en allant de son aspect le plus général à des aspects plus spécifiques.
Dans ce dessin :
La figure 1 est une vue schématique d'un type préféré d'appareil pour exécuter le procédé selon l'invention ;
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la figure 2 est le tracé d'une courbe montrant le rapport inver- se température-efficacité,, dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
Il est représenté à la figo 1 un appareil pour l'exécution du procédé, dans lequel un réactor comprenant une partie tubulaire verticale transparente 2, dans laquelle s'effectue la réaction de chloruration et qui est désignée comme la zone de réactionau cours de cette description, est entouré sur une partie de sa longueur par une chemise 4, laquelle peut contenir un fluide de refroidissement convenable pour permettre le contrôle de température nécessaire durant la réaction de chloruration. Un conduit 6 s'étend du sommet de la zone de réaction jusqu'au bas de celle-ci ; s'ouvre dans la portion tubulaire 2 juste au-dessous des moyens de diffu- sion 10 à l'extrémité du tuyau 8 d'introduction du chlore.
Un tuyau 12 d'amenée du méthane, pourvu à son extrémité de moyens de diffusion 14, s'étend vers le haut dans la zone de réaction jusqu'à un point situé bien audessus de l'extrémité du tuyau 8 d'introduction du chlore, en vue d'assurer une dissolution sensiblement complète du chlore avant qu'il vienne en con- tact avec le méthane ; préférence ce tuyau décharge le gaz en un point situé en face de la région où commence l'intensité d'irradiation la plus forte, tel que le point en face de la source de lumière 16. D'autres sources additionnelles de lumière 18 et 20 peuvent être disposées de toute fa- çon convenable le long de la zone de réaction.
La partie tubulaire 2 du réactor est munie d'un tube 22 de sortie de gaz en communication avec une tour de lavage 24, le liquide provenant de cette tour se déversant dans un réservoir d'emmagasinage 26, tandis que les gaz s'échappent par un tube de sortie 28 s'ouvrant dans l'atmosphère. Un tube 30 sert à amener de l'eau ou autre fluide absorbant convenable dans la tour 24. Le fluide d'absorption peut être pulvérisé dans la tour 24 ou on peut le laisser ruisseler sur une matière inerte de garnissage 32.
Lorsqu'on opère à l'aide de l'appareil de fig. 1 conformément au procédé selon la présente invention, on introduit dans le réactor 2 une masse de solvant jusqu'à un niveau au-dessus de la connexion supérieure du conduit 6 avec le réactor. Le solvant employé est de préférence du tétrachlorure de carbone à cause de son pouvoir dissolvant relativement élevé tant pour le chlore que pour le méthane, et de son pouvoir dissolvant relativement faible pour l'acide chlorhydrique.
De plus, le tétrachlorure de carbone est chimiquement inerte envers les réactifs et les produits de la réaction, et il est identique au produit final désiré de sorte qu'une séparation du produit de la chloruration complète du méthane et du solvant n'est pas nécessaire ; une distillation des faibles quantités formées des dérivés moins chlorés du méthane peut être désirable, pour pouvoir ramener ces substances dans la zone de réaction en vue de les chlorurer à nouveau.
La réaction est effectuée de préférence dans des conditions sensiblement anhydres, quoique une quantité relativement faible d'eau qui peut parfois être associée avec les réactifs gazeux, n'empêche pas la réaction.
En revanche, on a trouvé que l'air ou d'autres gaz contenant de l'oxygène empêchent la réaction de chloruration, et leur présence doit être évitée.
Le chlore est amené au réactor 2 par le conduit 8 et à travers les moyens de diffusion 10, et il est rapidement dissous. La solution de chlore dans le tétrachlorure de carbone est refroidie au moyen d'un fluide de refroidissement circulant dans la chemise 4, en vue d'assurer le contrôle de tempé- ' rature approprié, entre les limites de température ci-dessus mentionnées, et de préférence entre environ 10 C et 20 C, en vue d'obtenir l'avantage maximum du rapport inverse température-efficacité, réalisé dans le procédé selon la présente invention, et qui est illustré à la figure 2 du dessin.
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Les sources de lumière 16, 18 et 20 sont allumées avant d'ad- mettre le méthane dans le réactor 2 à travers le conduit 12 et les moyens de diffusion 14. On a trouvé que lors de l'introduction du méthane dans la masse de solution tétrachlorure de carbone-chlore dans la zone de réac- tion, la réaction de chloruration est approximativement de 80% de la réac- tion complète dans la région de la source de lumière 16, c'est-à-dire sen- siblement dès le contact du méthane avec la solution de chlore. On a trou- vé en outre qu'un effet supplémentaire sur l'efficacité de chloruration peut être obtenu à l'aide des sources de lumière 18 et 20.
On a trouvé en par- ticulier qu'une augmentation de l'efficacité de chloruration de l'ordre de
3 à 4 % peut être obtenue en faisant fonctionner les sources additionnelles de lumière 18 et 20 pendant la période de réaction:, et ceci quoique la quan- tité de chlore fournie à la zone de réaction et la quantité de méthane y introduite soient dans le rapport 3 :1 à 4 : 1. On constate donc que le champ préféré des rapports des réactifs à admettre dans la zone de réaction comprend une proportion de méthane légèrement plus grande que cela n'est théoriquement nécessaire pour obtenir le tétrachlorure de carbone.
Bien entendu, le rapport réel des réactifs dans la zone de réaction est celu au point où le méthane est introduit dans la solution de chlore dans le tétrachlorure de carbone, lequel point est aussi de préférence dans la ré- gion d'intensité maximum d'irradiation par les sources de lumière 16,18 et 20, puisque les bulles de méthane y sont entourées par la masse de solution du chlore et que la réaction s'effectue probablement à l'interface gaz-li- quide aussi bien que dans la masse de solution.
Donc, selon le procédé de la présente invention, les réactifs sont mis en contact l'un avec l'autre en un point de concentration maximum en atomes de chlore activé et d'inten- 'sité maximum d'irradiation dans la zone de réaction, grâce à quoi la réac- tion en étapes de substitution par le chlore s'effectue très rapidement jus- qu'à un degré maximum, avec une grande efficacité, et sans qu'il y ait de difficultés pour contrôler soit la vitesse de réaction, soit la température de la réaction.
La masse de la solution de tétrachlorure de carbone s'élevant vers le haut à travers la zone,de réaction du fait des gaz qui y sont occlus, principalement de l'acide chlorhydrique, décharge ces gaz en un point situé au-dessus de l'ouverture du bras supérieur du conduit 6 dans le réactor 2 ; ces gaz sont conduits par le tube 22 de sortie à la tour de lavage 24, dans laquelle l'acide chlorhydrique et d'autres constituants gazeux sont éliminés par lavage. La masse de la solution de tétrachlorure de carbone circule à travers le conduit 6 pour retourner à la base du réactor 2 au-dessous du point d'entrée du chlore traversant le diffuseur 10 à l'extrémité du conduit d'amenée 8. Le tétrachlorure de carbone produit peut être retiré par le conduit 34, de façon continue ou intermittente, en ouvrant ou fermant la valve 36.
De cette façon, la chloruration du méthane et la circulation de la masse du solvant dans le réactor 2 peuvent être continuées indéfini- ment.
Le procédé selon la présente invention et la façon dont il peut être mis à exécution, est décrit ci-après à l'aide de quelques exemples ex- plicatifs et non limitatifs.
Exemple I.
Dans un appareil semblable à celui représenté à la figure 1, on charge 31,2 mol de tétrachlorure de carbone dans le réactor 2, irradié au moyen de 3 lampes à incandescence de 200 watts (16,18 et 20), espacées d'environ 10 pouces le long de la zone de réaction dans celui-ci. Le chlo- re est introduit dans le réactor à une vitesse de 1,4 mol par heure et après qu'on a obtenu initialement une solution de chlore dans la masse du chloru- re de carbone dans le réactor, le méthane y est introduit à une vitesse de
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0,35 mol par heure.
Pendant la période durant laquelle la chloruration du méthane est effectuée, la température moyenne varie de 11 Cà 48 C, et les gaz sortant du réactor 2 par le tuyau de sortie 22 sont recueillis en échantillons et analysés pour déterminer leur teneur en chlore; l'efficacité de la réaction de chloruration est déterminée, ce qui donne les résultats suivants :
EMI6.1
<tb>
<tb> Température <SEP> en <SEP> C <SEP> Efficacité <SEP> de <SEP> chloruration,
<tb> % <SEP> de <SEP> l'efficacité <SEP> théorique
<tb> 48 <SEP> 66,9
<tb> 43 <SEP> 73,2
<tb> 39 <SEP> 78,3
<tb> 35 <SEP> 82,9
<tb> 30 <SEP> 85,8
<tb> 26 <SEP> 87,1
<tb> 17 <SEP> 89,7
<tb> 11 <SEP> 90,6
<tb>
Exemple II.
On utilise le même réactor et la même technique, la même quantité de tétrachlorure de carbone, les mêmes vitesses d'écoulement du chlo- re et du méthane ; leslampes à incandescence 16,18 et 20 sont renforcées par une source additionnelle de lumière de même wattage, cette source de lumière étant placée en un point diamétralement opposé à la source de lumière 16, tout près du réactor 2. Les sources de lumière 16, 18 et 20 sont, comme dans l'exemple I, espacées le long de la zone de réaction.
On a obtenu les résultats suivants :
EMI6.2
<tb>
<tb> Lampes <SEP> utilisées <SEP> Efficacité <SEP> de <SEP> chloruration
<tb> % <SEP> de <SEP> l'efficacité <SEP> théorique
<tb> 16 <SEP> 83,1
<tb> 16 <SEP> et <SEP> 18 <SEP> 83,5
<tb> 16, <SEP> 18 <SEP> et <SEP> 20 <SEP> 86,9
<tb> 16, <SEP> 18, <SEP> 20 <SEP> et <SEP> 16' <SEP> 86,70
<tb>
On déduit donc de cette expérience que, comme la réaction s'effectue presque instantanément dans la région d'irradiation maximum par la source de lumière 16, et comme les lampes additionnelles 18 et 20 ou autres en plus de celles-ci n'augmentent l'efficacité que d'environ 3,5 %, la température moyenne de la solution de tétrachlorure de carbone étant maintenue entre 25 et 30 C, il n'est pas nécessaire qu'il y ait une irradiation notable au-delà de la région dans laquelle le méthane est introduit.
Exemple III.
Dans l'appareil utilisé à l'exemple I, et en employant la même technique opératoire qui y est décrite, la même quantité de tétrachlorure de carbone, les Bornes vitesses d'écoulement du chlore et du méthane, la température moyenne de la solution dans le tétrachlorure de carbone a été maintenue à 28 C + 2 C pendant l'introduction du méthane dans la zone de réaction. L'efficacité de chloruration a atteint 81 % de la théorie, calculée sur le chlore fourni au réactor. Le rendement en tétrachlorure de carbone a été de 65,2 % de la quantité théoriquement possible à partir de la quan-
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tité de méthane amenée au réactor.
La quantité de chloroforme est d'envi- ron 10 % du produit total obtenu (90% C ci 4)avec une perte d'environ 10-15 % du méthane introduit dans le réactor, telle qu'elle a été déterminée en recueillant les gaz sortants d'un condenseur à glace sèche-acétone disposé en série avec le laveur 24. En abaissant la température moyenne de réaction à une valeur comprise entre 10 et 20 C, la perte de méthane est abaissée à environ les 2/3 de celle résultant à 28 - 30 C, et l'efficacité de chloruration, augmentée d'environ 10 %, avec augmentation correspondante des quantités de chloroforme et de tétrachlorure de carbone produits.
Quoiqu'il ait été exposé en détail certaines manières de mettre l'invention en pratique, il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée à cette divulgation en détail, des changements étant possibles dans l'étendue de l'invention ; est aussi bien entendu que chaque étape ou opération dans les revendications qui suivent doit se rapporter aussi à toute étape ou opération équivalente pour obtenir le même résultat d'une manière sensiblement la même ou équivalente, l'invention devant être protégée de façon étendue, quelle que soit la manière dont ses principes sont utilisés.
REVENDICATIONS.
1) Procédé de chloruration photochimique complète du méthane pour préparer du tétrachlorure de carbone, caractérisé en ce que l'on forme un courant de tétrachlorure de carbone liquide en mouvement, en ce que l'on introduit du chlore de façon continue dans ledit courant, en ce que l'on introduit du méthane gazeux de façon, continue dans ledit courant, en un point en aval de l'introduction dudit chlore, et où ledit chlore est dissous de façon pratiquement complète, en ce que l'on irradie continuellement ledit courant avec de la lumière pendant qu'on y introduit le méthane et en ce que l'on maintient la température dudit courant pratiquement entre 0 C et 30 C.