La présente Invention est relative au raffinage d'hydrocarbures
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Il est connu qu'une telle essence craquée contient des corps acides, tels que des thiophénols ou mercaptans aromatiques, qui contiennent ou qui donnent naissance à des produits d'oxydation ayant un effet nuisi-
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alcali caustique avant que l'essence craquée ne vienne en contact avec l'air. L'essence craquée contient également des corps phénollques qui sont des Inhibiteurs naturels contre l'Instabilité de l'essence craquée; ces corps phénoliques qui peuvent être enlevés de l'essence craquée par une solution d'alcali caustique seront désignés ci-après comme étant des
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car les thiophénols et alkyl phénols sont ainsi concentrés dans la quantité relativement petite d'alcali caustique utilisée pour traiter l'essence lourde, l'alcali caustique utilisé pour traiter l'essence légère ne soulève pas de problème d'évacuation, et l'essence légère peut être facilement adoucie par des méthodes connues.
En pratique, l'essence lourde craquée catalytiquement est trai-
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temps capable d'extraire des mercaptans en suffisance, de l'essence craquée. Par exemple, dans une opération Industrielle typique, une essence lourde craquée catalytiquement est lavée dans une Installation de lavage à simple étage avec 20% en volumes de solution de soude caustique à 30 % en poids par volume, qui réduit la teneur en soufre sous forme de mercaptan de l'essence de 0,1 à 0,001 % en poids. On considère que la solution.] de soude caustique est épuisée et on l'élimine lorsque sa teneur en soufre sous forme de mercaptan a atteint environ 3,8 % en poids. Ce traitement consomme environ
40 livres de soude caustique par 1000 gallons d'huile traitée. ûne partie de la solution épuisée d'alcali caustique peut être utilisée comme solution complémentaire pour le procédé bien connu au solubilisant (solutlser process) puisque les alkyl phénols et les mercaptans aromatiques extraits de l'essence lourde sont de bons solubilisants, mais néanmoins le traitement de l'essence craquée lourde suppose une consommation totale importante de solution d'alcali caustique, qui est directement proportionnelle aux teneurs d'alkyl phénols et de mercaptans aromatiques de l'essence lourdes traitée. Cette solution épuisée d'alcali caustique, utilisée une fois, ne convient pas pour être utilisée comme produit effluent de raffinerie du fait de sa teneur d'alkyl phénols et, jusqu'à, un degré moindre, de sa teneur en mercaptans aromatiques.
Il est clair qu'on réaliserait une réduction considérable de consommation de solution d'alcali caustique, si la solution épuisée d'alcali caustique pouvait être régénérée et réutilisée.
Lorsque la solution d'alcali caustique ne convient plus pour le traitement de l'essence craquée catalytiquement, du fait de sa teneur en mercaptans, elle n'est pas encore saturée d'alkyl phénols, et l'utilisation de la solution épuisée d'alcali caustique, comme solution complémentaire pour le procédé au solubilisant serait améliorée si la solution épuisée était saturée d'alkyl phénols.
La présente invention prévoit, parmi ses buts, de réduire la consommation d'alcali caustique dans l'extraction de mercaptans, d'une essence craquée catalytiquement, pour réduire la quantité de solution d'alcali caustique contenant des alkyl phénols à évacuer comme effluent de raffinerie, et pour procurer une solution améliorée à utiliser comme solution complémentaire pour le procédé au dissolvant.
Suivant la présente Invention, un procédé de traitement d'essén-
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phénols comprend : la mise en contact de l'essence craquée, avant qu'elle ne vienne en contact avec de l'oxygène, avec une solution d'alcali caustique pratiquement saturée d'alkyl phénols; la séparation de la solution d'alcali caustique contenant des mercaptans extraits de l'essence; la mise de la solution d'alcali caustique contenant des mercaptans sous des conditions d'oxydation mais sans utilisation d'un catalyseur d'oxydation, pour convertir une partie ou tous les mercaptans en bisulfures sans effectuer une oxydation Importante des alkyl phénols; la séparation des bisulfures, d'avec la solution d'alcali caustique; et la mise en contact de la solution d'alcali caustique régénérée avec une nouvelle quantité d'essence craquée catalytiquement.
Dans la mise en oeuvre de l'invention, une solution d'alcali caustique fraîche est mise en contact, de manière répétée, avec une essence craquée catalytiquement, et régénérée de manière que la solution d'alcali caustique devienne pratiquement saturée d'alkyl phénols extraits de l'essence.
La régénération de la solution d'alcali caustique, contenant
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solution d'alcali caustique et l'air. Un tel contact Intime peut être réalisé grâce à un turbo-aérateur, ou par dispersion de l'air à travers un
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la demande de brevet britannique ? 26.325/53. La régénération est avantageusement réalisée à une température élevée-de l'ordre de l60[deg.]F.
La soude caustique est l'alcali caustique préféré.
Les expériences suivantes montrent la possibilité d'extraire, par préférence, des mercaptans, des hydrocarbures contenant à la fois des mercaptans et des alkyl phénols, grâce à une solution d'alcali caustique pratiquement saturée d'alkyl phénols.
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Une solution de soude caustique à 30% en poids par volume est mélangée avec de l'isooctane auquel une "huile acide", contenant des mercaptans et des alkyl phénols extraits d'une essence lourde craquée catalytiquement, a été ajoutée jusqu'à ce que l'isooctane devienne positif au test au plombite (doctor test). La soude caustique est séparée, régénérée et
à nouveau mélangée avec le même Isooctane auquel une plus grande quantité
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de mercaptan, tandis que la soude contient 28 % d'alkyl phénols et 7,5% de soude caustique. Cette soude caustique régénérée est mélangée à nou-
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Une quantité suffisante d'alkyl phénols extraits d'une essence lourde craquée catalytiquement est ajoutée à une solution de soude caustique à 30% en poids/volume pour arriver à une neutralisation. Cette solution de soude caustique, saturée d'alkyl phénols, est mélangée avec de l'isooctane frais, et une "huile acide" est ajoutée au mélange. Après deux additions d' "huile acide", l'isooctane reste négatif au test au plombite mais il est positif avec une troisième addition. La soude contient alors
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solution de soude caustique et d'alkyl phénols, la solution étant maintenue à un poids spécifique d'environ 1,15. La teneur en soufre de mercaptan de l'essence était réduite de 0,1 à 0,001 % en poids, tandis que
la solution de soude caustique et d'alkyl phénols contenait 0,1 à 0,5 %
en poids de soufre de mercaptan respectivement avant et après lavage.
Les 400 gallons par heure de solution de soude caustique étaient traités par un turbo-aérateur d'une capacité de 1200 gallons, qui était considérée comme étant la plus petite dimension capable d'assurer une oxydation totale du soufre de mercaptan en utilisant de l'air et en maintenant une température de 130[deg.] - 150[deg.] F. L'effluent de l'aérateur était envoyé à des réservoirs de dépota où la solution de soude caustique régénérée, contenant des alkyl phénols, était séparée des bisulfures et renvoyée au traitement d'essence lourde craquée catalytiquement.
Lorsqu'une solution dissolvante complémentaire était requise pour le traitement de l'essence légère craquée catalytiquement ou pour d' autres besoins de raffinerie ou pour être vendue comme telle, une quantité suffisante de cette solution était enlevée et remplacée par un volume équi-
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Il sera entendu qu'en opérant suivant la présente invention
la concentration d'alkyl phénols de la solution en circulation augmentera progressivement jusqu'à ce qu'une saturation soit atteinte. On a montré par calcul en partant des valeurs connues pour les constantes de dissocia:
tion des alkyl phénols et des alkyl et aryl mercaptans que, lorsqu'un al-
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une essence contenant à la fois des aryl mercaptans et des alkyl phénols, les aryl mercaptans étant plus acides déplaceront les alkyl phénols de la solution d'alcali caustique. Les alkyl phénols déplacés répénétreront dans l'essence; l'expérience suivante était réalisée pour montrer que leur présence n'a pas d'effet désavantageux sur la stabilité de gamme de l'essence ou sur la quantité de matière déposée sur la tubulure d'admission d'un moteur à combustion interne d'essai.
On avait obtenu une certaine quantité de soude caustique qui avait été utilisée pour traiter l'essence de gamme d'ébullitions de l60[deg.]-220[deg.]C résultant du cracking catalytique d'un distillat cireux. Cette solution
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Cette matière était placée dans un récipient de verre fermé qui était pourvu d'un dispositif mécanique de dispersion d'oxygène sous forme
de très petites bulles.
L'appareil était conçu de sorte que l'oxygène était absorbé dès qu'il arrivait d'une source de basse pression, et était dispersé dans tout le liquide. La vitesse d'oxydation était influencée pour la température mais à une température moyenne de 1050 F, la concentration des mercaptans tombait de 1,18 % en poids/volume chaque heure.
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en poids/volume, les couches aqueuse et de bisulfures étaient séparées et la première recevait un lavage à 10 % en volumes avec du kérosène raffiné pour enlever les traces de bisulfures.
Un échantillon de la soude oxydée lavée était traité avec un
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duire une valeur de pH de 4. Les alkyl phénols étaient séparés et lavés avec une petite quantité de saumure légèrement alcaline.
Le tableau suivant montre que la stabilité de gamme n'était pas Influencée par l'addition de 800 livres de phénols récupérés par 1000 barrels d'essence. Cette quantité était choisie comme résultat de mesures des quantités d'al&yl phénols extraits dans des opérations de raffinerie.
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normales d'antioxydants et de désactivants métalliques.
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d'acier à 1100 F.
Le procédé suivant l'invention peut avantageusement être mis en oeuvre dans un appareil tel que représenté au dessin annexé.
De l'essence pénètre dans le système sous pression par la conduite 1 et est mélangée avec de l'alcali caustique récupéré provenant du récipient d'emmagasinage 2 et alimenté par une pompe 3. Les liquides mélangés qui peuvent comprendre environ 20 à 30 % en volumes de couche aqueuse,
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posée par un moyen pneumatique ou autre pour assurer un mélange approprié sous toutes les conditions quelconques de débit. Les liquides mélangés passent par une conduite 5 qui est de longueur et de dimensions suffisantes
<EMI ID=22.1> ditions de circulation turbulente, et vont ensuite à un récipient de séparation 6, où une séparation en deux couches se produit.
La couche d'essence supérieure s'écoule par une conduite 7, et la couche d'alcali caustique inférieure, par la conduite 8. Par un moyen automatique convenable, une surface intermédiaire est maintenue, et la liqueur alcaline utilisée s'écoule par la conduite 8 vers le récipient
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air a été exclu. Le récipient de régénération est, de préférence, fermé
et devrait pouvoir fonctionner sous pression; le réglage de la température dans le récipient devrait être assuré par le passage de vapeur ou d'eau froide par les serpentins 10. üne tête de distribution 11, pouvant tourner à des vitesses élevées grâce au moteur 12, sert à maintenir le contenu à un degré élevé de turbulence. La tête de distribution a une seconde fonction, à savoir de cisailler les bulles relativement grosses d'air ou d'oxygène fournies par la conduite 13 de manière à -former une dispersion
de très petites bulles donnant au mélange une apparence presque laiteuse.
La liqueur oxydée déborde par la conduite 14 et tout gaz non absorbé
s'en va par la conduite 15. La conduite 14 mène au récipient 16 qui sert comme moyen de séparation de la couche de bisulfure supérieure, qui s'en
va par la conduite 17, de la solution d'alcali caustique récupérée inférieure, qui s'écoule dans le récipient d'emmagasinage 2. L'essence, qui
a reçu un traitement dans le récipient 6 et la conduite 5, s'en va par la conduite 7 vers un second agencement similaire grâce auquel toutes dernières traces des aryl mercaptans nuisibles pouvant rester peuvent être enlevées De l'alcali caustique de 20 à 40 % en poids par volume de concentration est alimenté, soit de manière continue, soit de façon discontinue,par la conduite 23 au récipient 21, et est alors mis en circulation par la pompe 18 à travers une vanne de mélange 19 et la conduite 20. Cette solution d'alcali caustique dans le récipient 21 peut, soit être déchargée de façon continue par la conduite 24, soit être retenue dans le récipient jusqu'à ce que la teneur d'aryl mercaptan atteigne une valeur suffisamment élevée, pour empêcher un nouvel enlèvement, de l'essence.
L'essence traitée quitte le système par la conduite 22, soit pour un nouvel adoucissement soit, après addition d'antioxydants et désactivants convenables, pour être introduite dans des essences de moteur à vendre.
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1. Un procédé de traitement d'essence craquée catalytiquement contenant à la fols des mercaptans et des alkyl phénols, qui comprend : la mise en contact de l'essence craquée, avant qu'elle ne vienne en contact avec de l'oxygène, avec une solution d'alcali caustique pratiquement saturée d'alkyl phénols; la séparation de la solution d'alcali caustique contenant des mercaptans extraits de l'essence; la mise de la solution d'alcali caustique contenant des mercaptans sous des conditions d'oxydation mais sans utilisation d'un catalyseur d'oxydation, pour convertir une partie on tous les mercaptans en bisulfure'; sans effectuer une oxydation Importante des alkyl phénols; la séparation des bisulfures, d'avec la solution d'alca-
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nérée avec une nouvelle quantité d'essence craquée catalytiquement.