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La présente invention concerne un procédé pour le raffinage de produits liquides de la distillation sèche entrant en ébullition à une tem- pérature normale, par exemple inférieure à 400 C notamment pour la carbo- nisation à bsse température ou la cokéfaction de combustibles tels que la houille, les lignites, la tourbe, les schistes bitumineux, etc..., pour la gazéification de ces combustibles et de combustibles similaires sous une pression normale ou relativement élevée, par exemple de 5 à 30 kg/cm2 ou plus avec de l'air, de l'air enrichi en oxygygéne, de l'oxygène et de la vapeur d'eau et (ou) du gaz carbonique, ou pour le craquage thermique ou catalytique d'hydrocarbures, notamment liquides, pouvant contenir non seu- lement les constituants à éliminer, ,, mais également d'autres matières,
tels que les pétroles, d'antres huiles, les goudrons, mélanges de goudrons ou distillats de ces matières,ou encore pour l'hydrogénation de combustibles solides ou liquides ou de distillats de combustibles, par décomposition car. talytique des composés du soufre et/ou des composés organiques de l'azote et/ou des composés de l'oxygène que contiennent les matières de départ. Les catalyseurs utilisés pour la réaction sont refroidis, de préférence par leur disposition entre des éléments de refroidissement. Les intervalles entre les éléments de refroidissement et la longueur des parcours de circu- lation sont de préférence choisis tels qu'il en résulte un courant gazeux turbulent dans la chambre contenant le catalyseur.
Avantageusement on uti- lise alors des débits gazeux de 300 à 3000, de préférence de 600 à 1500 m3 (à 0 C et 760 mm de colonne Hg) par mètre cube de catalyseur e t par heure.
Le procédé convient, par exemple parfaitement au traitement d'un dLstillat provenant de la cokéfaction à haute température de combustibles, avec le gaz résultant de la cokéfaction à haute température, éventuellement épuré préalablement. Il est aussi avantageux de raffiner les produits li- quides à la température normale qu'on obtient pendant la gazéification, notamment sous pression, de combustibles avec de l'air, de l'air enrichi en oxygène, ou de l'oxygène avec de la vapeur d'eau, en utilisant à cet ef- fet les gaz résultant de la gazéification du combustible, éventuellement débarrassés du gaz carbonique ou d'hydrocarbures gazeux ou sous forme de vapeurs. Le dégagement du gaz et la décomposition des composés du soufre et (ou) de l'azote peuvent avoir lieu sous la même pression, ou sensible- ment sous la même pression.
La fraction gazeuse en excès évacuée de l'ins- tauation de raffinage peut être ajoutée par exemple au gaz fourni par le générateur, de préférence en auront de l'installation pour la production de l'essence ou du benzène. Si on utilise, pour le raffinage, du gaz de fours à coke, le gaz excédentaire est de préférence rane né dans le gaz des fours a coke non épuré.
Or, on a trouvé que l'émination des composés du soufre et (ou) des composés organiques de l'azote et (ou) des composés organiques de l'oxy- gène, que contiennent les combustibles liquides ou d'autres matières de dé- part précitées, notamment celles qui résultent du dégazage, de la gazéifi- cation, de l'hydrogénation, du craquage, du traitement par distillation de combustibles solides ou liquides tels que les charbons, pétroles, goudrons, etc...,peuvent servirà l'obtention d'une composition désirée, notament à celle du gaz de ville ou du gaz de pipe-line, en partant de gaz de généra- teurs tels que les ookeries, installations de carbonisation à basse tempé- rature, gazogène, installations d'hydrogénation ou de craquage,
qu'on fait passer en totalité ou en partie par le procédé. On utilise à cet effet le fait que la quantité du gaz mise en oeuvre par unité de poids des matières à raffiner agit aussi bien sur la consommation en hydrogène que sur la for- mation du méthane pendant le raffinage, par exemple, si on utilise des quantités de gaz relativement importantes, de l'ordre de 400 m3N pour cha- que tonne de benzène, le gaz final sortant de l'installation de raffinage contient moins de méthane et plus d'hydrogène que le gaz final qu'on ob- tient en utilisant des quantités de gaz inférieures.
D'autres conditions variables de réaction, telles que la pression et la température de la réac- tion catalytique, la vitesse du courant gazeux, et la charge imposée au ca-
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talyseur par les matières de départ entraînent également une modification du pouvoir calorifique du gaz utilisé. En conséquence, et selon l'invention, le pouvoir calorifique désiré du gaz final provenant de l'épuration catalytique est obtenu par un réglage approprié de ces conditions de réaction. Par exemple, on peut utiliser un gaz de gazéification sous pression, présentant un pouvoir calorifique inférieur à 4000 Kcal, par exemple de 3600 à 3900 Kcal, pour l'amener à la qualité d'un gaz de pipe-line présentant un pouvoir calorifique d'environ 4600 Kcal.
D'autre part, et grâce à la formation du méthane pendant le raffinage, on peut également obtenir un gaz à pouvoir calorifique inférieur à celui du gaz introduit dans le procédé de raffinage, mais à teneur supérieure en hydrogène, en soumettant la totalité ou-une partie du gaz sortant du raffinage à une dissociation plus ou moins importante, ou en éliminant de ce gaz les hydrocarbures qu'il contient alors en quantités plus importantes.
Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans des fours d'hydrogénation de construction usuelle. On maintient alors la pression manométrique dé raffinage inférieure à 300 kg/cm2, de préférence inférieure à 100 kg/cm2, par exemple entre 20 et 40 kg/cm2. On peut opérer avec des catalyseurs formés par exemple par les oxydes et (ou) les sulfures de tungstène molybdène, chrome, nickel, cobalt, fer et d'autres métaux du sixième et du huitième groupe du système périodique, ou des mélanges de ces composés, qui peuvent contenir des agents d'activation tels que l'oxyde de magnésium ou l'oxyde de zinc et (ou) des supports tels que l'oxyde d'aluminium, la terre de blanchiment, etc... Le raffinage en soi peut avoir lieu de la manière usuelle.
La modification de la composition du gaz par les cmditions imposées dans le procédé selon l'invention est indiquée à titre d'exemple dans le tableau ci-aprés.
Dans l'exemple 1 de ce tableau, on utilise 400 m3N de gaz d'é- clairage pour chaque tonne de benzène, et on fait passer dans la.:chambre de catalyse et en circuit fermé 2000 m3N de gaz pour chaque tonne de benzène.
Dans l'exemple 2 on n'utilise que 200 m3N. Dans l'exemple 3, la quantité du gaz d'éclairage est réduite davantage jusqu'à 130 m3N. Dans les trois exemples, le débit en matière de départ liquide pour chaque m3 de catalyseur, ainsi que le débit du gaz en circuit fermé sont égaux.
Les analyses du gaz d'éclairage des trois exemples présentent quelques faibles différences, qui proviennent de variations de la composition du gaz d'éclairage arrivant de la source, mais qui n'ont aucune importance pour le procédé selon l'invention.
Les trois exemples contiennent non seulement l'analyse du gaz d'éclairage, mais également l'analyse du gaz final. Ces analyses montrent de quelle manière la formation du méthane augmente au fur et à mesure que la consommation en gaz d'éclairage diminue pour une même charge imposée au catalyseur par la matière de départ. On voit également de quelle manière diminuent les teneurs du gaz en oxyde de carbone et en hydrogène.
1. 400 m3N pour chaque tonne de benzène.
2000 m3N de gaz en circuit pour chaque tonne de benzène.
EMI2.1
CO2 CnHm 02 00 Ii2 CH4 N 2 He
EMI2.2
<tb>
<tb> Gaz <SEP> d'éclairage <SEP> 3,2 <SEP> 2,0 <SEP> - <SEP> 15,8 <SEP> 53,4 <SEP> 18,2 <SEP> 7,6 <SEP> 4040
<tb> Gaz <SEP> final <SEP> 5,0 <SEP> 0,6 <SEP> - <SEP> 15,9 <SEP> 42,6 <SEP> 26,5 <SEP> 9,4 <SEP> 4300
<tb>
2. 200 m3N pour chaque tonne de benzène.
2000 m3N de gaz en circuit pour chaque tonne de benzène.
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
C0 CDHm 02 00 H2 CH4 N2 He
EMI3.2
<tb>
<tb> Gaz <SEP> d'éclairage <SEP> 3,1 <SEP> 1,7 <SEP> 0,1 <SEP> 15,8 <SEP> 53, <SEP> 6 <SEP> 18,7 <SEP> 7,0 <SEP> 4040
<tb> Gaz <SEP> final <SEP> 4,6 <SEP> 0,7 <SEP> - <SEP> 13,8 <SEP> 40,2 <SEP> 31,4 <SEP> 9,3 <SEP> 4740
<tb>
3.130 m3N de gaz d'éclairage pour 1 tonne de benzène
2000 m3N de gaz en circuit pour chaque tonne de benzène.
EMI3.3
<tb>
<tb>
Gaz <SEP> d'éclairage <SEP> 3,7 <SEP> 2,3 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 14,1 <SEP> 54,0 <SEP> 17,9 <SEP> 8,5 <SEP> 4090
<tb> Gaz <SEP> final <SEP> 4,5 <SEP> 0,3 <SEP> 0,1 <SEP> 14,6 <SEP> 37,2 <SEP> 34,0 <SEP> 9,2 <SEP> 4860
<tb>
On peut profiter de ces résultats par exemple en utilisant pour appliquer l'invention, un gaz de départ tel qu'il résulte de la gazéification de combustibles solides avec de l'oxygène, notamment de la gazéification sous pression de la houille, qui présente un pouvoir calorifique trop faible pour pouvoir servir de gaz de ville, et qu'on porte au pouvoir calorifique nécessaire.
Un gaz de départ de ce genre présente par exemple la composition suivante ;
EMI3.4
<tb>
<tb> 002 <SEP> 1,0%
<tb> CnHm <SEP> CO <SEP> 19,2%
<tb> 02 <SEP> H2 <SEP> 65,0 <SEP> % <SEP>
<tb> CH4 <SEP> 14,2 <SEP> % <SEP>
<tb> N2 <SEP> 0,6%
<tb> 100,0%
<tb>
Le pouvoir calorifique supérieur de ce gaz, qui est de 3940 Kcal, est insuffisant pour l'utilisation comme gaz de ville ou gaz de pipeline.
Toutefois, si on soumet ce gaz au procédé selon l'invention, et si on règle convenablement la température, la pression et les autres conditions de la réaction, on peut obtenir un gaz de pipe-line répondant aux normes, ayant la densité et le pouvoir calorifique (HC) exige d'environ 4300 à 4600 Kcal
On traite par exemple l'essence qui provient de la production de gaz sous pression, avec un gaz de gazéification sous pression présentant la composition précédemment indiquée, et ce à la pression de production du gaz de 25 kg/em2. On utilise à cet effet 300 m3N de gaz de gazéification sous pression + 3000 m3N de gaz de circuit pour chaque tonne d'essence.
On obtient 247 m3N de gaz final pour chaque tonne d'essence, et ce gaz présente la composition suivante :
EMI3.5
<tb>
<tb> C02 <SEP> 2,5 <SEP> % <SEP>
<tb> CnHm <SEP> 0,3 <SEP> % <SEP>
<tb> CO <SEP> 18,9 <SEP> % <SEP>
<tb> 02 <SEP> H2 <SEP> 50,8 <SEP> % <SEP>
<tb>
EMI3.6
Chez 25e9 $
EMI3.7
<tb>
<tb> N2 <SEP> 1,6 <SEP> % <SEP>
<tb>
EMI3.8
Hic 4580 KcaZ/m3N
EMI3.9
<tb>
<tb> Densité <SEP> 0,540 <SEP> kg/m3N
<tb>
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(Densité = 0,42 par rapport à l'air).
La température de l'épuration catalytique est de 3500 C. L'invention offre la possibilité de doser la composition du gaz final dans le sens désiré. En effet,si on réduit la température, l'augmentation du pouvoir calorifique du gaz est plus faible. Par contre, le pouvoir calorifique du gaz augmente davantage si on porte la température de réaction au-delà de 3500C. Les valeurs qui viennent d'être indiquées sont valables pour la mise en oeuvre de la réaction sous une pression de 25 kg/cm2. A température égale, une augmentation de la pression se traduit par une augmentation complémentaire du pouvoir calorifique. De plus, il est possible d'effectuer la réaction en imposant au catalyseur des charges différentes par les matiè- res de départ à épurer.
On constate alors qu'une réduction de la charge imposée, dans des conditions par ailleurs égales, se traduit par une augmentation du pouvoir calorifique du gaz final. Même la modification de la vitesse du courant gazeux en circuit excerce une action sur la composition et sur le pouvoir calorifique du gaz final en ce sens que le pouvoir calorifique diminue au fur et à mesure que la quantité du gaz circulant dans le circuit fermé augmente.
Si on le désire,l'oxyde de carbone du gaz de gazéification sous pression peut être partiellement transformé en hydrogène avant l'entrée dans la chambre de réaction. On évacue alors le gaz carbonique ainsi déga- gé
Si on désire limiter l'augmentation du pouvoir calorifique qui résulte de l'utilisation du gaz de fours à coke pour pipe-lines comme ma- tières de départ pour le raffinage, on peut laver le gaz final avec le produit à épurer ou avec le produit épuré, de préférence sous la pression mise en oeuvre dans le procédé, de façon que les hydrocarbures G1- 04 soient de préférence éliminés du gaz.
Par exemple, si on lave avec le benzène épuré le gaz final sortant de l'épuration du benzène brut, à la température ambiante,ou plus avantageusement à une température réduite de-10 à -50 C, et si on détend ensuite le benzène, on obtient un gaz de détente présentant par exemple la composition suivante :
EMI4.1
<tb>
<tb> CO2 <SEP> 15%
<tb> H2S <SEP> 14,1$%
<tb> CnHm <SEP> 5 <SEP> %
<tb> CO <SEP> 6,2%
<tb> H2 <SEP> 7,4%
<tb> CH4+ <SEP> CnH2m+2 <SEP> 46,3%
<tb> N2 <SEP> 6,1%
<tb> H0 <SEP> 7000 <SEP> Kcal/m3N
<tb>
Si on utilise le benzène régénéré par détente ou par chauffage pour laver le gaz du circuit, on peut éliminer dans une proportion quelconque les-matières non désirées, enrichies par contraction gazeuse et formées par la réaction catalytique.
Il est ainsi possible d'amener à un niveau utilisable la pression partielle de l'hydrogène sur le catalyseur, et d'obtenir un gaz final correspondant aux normes imposées au gaz de pipeline. Si on procède à la détente ou à la régénération en chauffant par étages, on peut obtenir une fraction pauvre en hydrogène sulfuré et une autre fraction riche en hydrogène sulfuré, qu'on peut utiliser pour la préparation de l'acide sulfurique. On peut 'également effectuer la régénération de façon que tous les gaz permanents à l'exception de l'hydrogène sulfuré soient éliminés. On réutilise ensuite pour le traitement du gaz de circuit le benzène contenant l'hydrogène sulfuré, qui cède ainsi son excès en H2S pour maintenir le taux de sulfuration du catalyseur.
Si on désire une sulfuration complémentaire du catalyseur,. par exemple pour le traitement de ma-
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tiéres de départ pauvres en soufre, il convient d'utiliser logent de lava- ge contenant l'hydrogène sulfuré, non pas pour le traitement du gaz de circuit, mais du gaz frais, en le faisant par exemple ruisseler à travers ce gaz.
Le produit épuré selon l'invention, qui se présente sous la for- me d'un condensat, contient encore des gaz, notamment de l'hydrogène sul- furé, du me"thane, de l'éthylène, etc..., qui sont dégagés pendant la dé- tente du condensat. On peut réintroduire ces gaz dans le procédé. On les introduit avantageusement dans l'installation avec le gaz frais introduit dans le procédé. Grâce à cette réutilisation, on évite des pertes de pou- voir calorifique et on augmente la pression partielle de l'hydrogène sul- furé sur le catalyseur, ce qui augmente la durée du catalyseur, notamment lorsqu'il s'agit de matières de départ pauvres en soufre.
On a trouvé qu'il convient d'utiliser les gaz de départ à l'état non épuré, ou de les épurer simplement dans une proportion permettant leur compression sans difficulté. Dans ce mode de mise en oeuvre, qui entraîne la présence de composés du soufre pendant la réaction, on obtient une durée particulièrement longue du catalyseur. De plus, la récupération des hydrocarbures, du soufre, des composés de l'azote et de matières similai- res est alors particulièrement économique, et on réalise des rendements plus élevés par la transformation préalable de la totalité du soufre que contient le gaz et de l'azote combiné en hydrogène sulfuré et en ammoniac.
On peut éliminer les hydrocarbures récupérables, les composés du soufre, etc... dans le gaz final. On peut également débarrasser les gaz de départ de l'ammoniac, des composés à base d'azote, éventuellement de l'acide prussique, et les introduire ensuite dans la chambre de réaction.
On peut opérer d'une manière connue en soi dans des fours à couches multiples en introduisant du gaz de circuit froid ou des hydrocarbures liquides, des huiles légères ou moyennes, entre les couches ou dans des fours à tubes, en les faisant entrer et sortir ou en les faisant circuler en circuit fermé. Il est particulièrement avantageux d'opérer avec des fours à tubes d'une longueur supérieure à 1 mètre, de préférence de 5 à 15 mètres, avec des vitesses du courant gazeux supérieures à 0,5, de préférence supérieures à 2m/sec., et plus particulièrement de 5 à 10 m/sec. par rapport à la section libre de passage et aux conditions normales, et de maintenir constante la température par des liquides portés à 1'ébullition sous pression.
La température de réaction peut augmenter légèrement dans la direction de circulation du gaz, par exemple de haut en bas. A cet effet, on peut utiliser un liquide de refroidissement en ébullition, dont la température d'ébullition n'est pas constante, mais "passe" par distillation dans un intervalle de température de 10 à 30 ou de 10 à 100 C.
Dans ce cas, la chambre contenant le liquide de refroidissement est de préférence garnie d'éléments de remplissage ou similaires. Si le catalyseur est au repos dans des tubes, on peut donner à ces tubes un diamètre intérieur de 30 à 200 mm, de préférence de 50 à 100 mm. On assure de cette manière au catalyseur un apport de chaleur particulièrement uniforme. D'autres fours de catalyse peuvent être avantageux. On peut, par exemple, faire passer le gaz de bas en haut à travers le catalyseur, de préférence de façon que le catalyseur soit plus ou moins mis en mouvement. On peut accentuer le mouvement de façon que le catalyseur soit porté à travers la chambre de réaction par le mélange de gaz et de vapeur.
On peut également appliquer le procédé selon l'invention à l'hydrogénation avec craquage d'huiles, de goudrons, etc...
On peut remplacer le gaz de gazéification sous pression ou le gaz de fours à coke par des gaz résultant de la dissociation du gaz naturel, du pétrole, de résidus de distillation, etc.... par l'oxygène et la vapeur d'eau, éventuellement en présence de catalyseurs. On peut également
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utiliser le gaz de fours à coke, notamment celui qui est dégagé vers la fin du dégazage. Avant l'utilisation de ce gaz dans le procédé selon l'invention, il peut être indiqué de faire subir au gaz une dissociation partielle en vue de la réduction du pouvoir calorifique initial et de l'augmentation de la teneur en hydrogène. Pour la mise en oeuvre du procédé, on opère avantageusement au même niveau de pression ou à un niveau supérieur à celui du gaz de départ.
Si on utilise un gaz provenant d'une gazéification sous pression, qu'on obtient généralement sous une pression de 25 kg/cm2, il est avantageux d'opérer à ce niveau. Si on utilise du gaz de fours à coke destiné à être conduit par pipe-line et par exemple à une pression manométrique de 15 kg/cm2, il peut être avantageux de pousser la compression jusqu'à un niveau supérieur, par exemple de 30 à 40 kg/cm2.
REVENDICATIONS.
1. - Procédé pour l'élimination des composés du soufre et (ou) des composés organiques de l'azote et (ou) des composés organiques de l'oxygène que contiennent les combustibles liquides, etc..., notamment les combustibles provenant du dégazage, de la gazéification, de l'hydrogénation, du craquage, du traitement par distillation de pétroles, de gou- drons, etc... ou de leurs fractions, par traitement catalytique avec des gaz contenant de l'hydrogène sous pression et à une température relativement élevée, qui consiste à choisir les conditions de la réaction, la pression, la température,la vitesse et la charge imposée au catalyseur par les matières de départ, de façon que l'installation fournisse un gaz final présentant les propriétés d'un gaz de ville ou d'un gaz de pipe-line.
2. - Lorsqu'on utilise le gaz d'éclairage, le gaz à l'eau, un gaz de gazéification sous pression, un gaz de fours à coke comme gaz contenant de l'hydrogène, on opère sous des pressions de 35 à 50 kg/cm2 et à des températures de 300 à 400 C, de préférence de 330 à 350 C avec un débit de gaz de 100 à 500 m3N par tonne de matière de départ, éventuellement avec un débit de gaz en circuit fermé de 1000 à 5000, de préférence de 2000 à 3000 m3N par tonne de matière de départ,et avec une charge imposée au catalyseur de 0,1 à 1 kg de matière de départ pour chaque kg. de catalyseur.
3. - On utilise le gaz contenant l'hydrogène sans épuration préalable pour le traitement catalytique, :ou simplement débarrassé de 1'ammoniac et (ou) de l'acide prussique, et (ou) des composés à base d'azote, et on effectue l'épuration au taux du gaz de ville ou du gaz de pipe-line avec le gaz final.
4. - On effectue le traitement catalytique avec du gaz brut ou du gaz épuré, et on effectue l'épuration du gaz final ou l'élimination des hydrocarbures récupérables du gaz final en débarrassant d'hydrocarbures,de composés du soufre, etc... le gaz final en même temps que les gaz non encore soumis au traitement catalytique et provenant du même générateur.
5. - Dans le cas de gaz à pouvoir calorifique relativement éle- vé tels que le gaz naturel, le gaz de fours à coke, ou de gaz obtenus par dissociation de combustibles liquides, on réduit le pouvoir calorifi- que par dissociation des hydrocarbures avant 1'utilisation du gaz dans le procédé.
6. - Lorsqu'on utilise pour le traitement @atalytique des gaz contenant de l'oxyde de carbone, on transforme l'oxyde de carbone ou une partie de cet oxyde de carbone en hydrogène par la vapeur d'eau avant le traitement catalytique.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.