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"Perfectionnements à la désulfuration de coke fluidifié, avec de
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l'oxygène et de l'hydrogène.t'
La présente invention est relative à des perfectionne- ments à la désulfuration et à l'activation de particules de coke contenant des pourcentages élevés de soufre. Elle se rapporte plus spécialement à la désulfuration des particules de coke de pétrole, à haute teneur en soufre, provenant du procédé de coké- faction fluidifiée, en soumettant les particules de coke à une oxydation à basse température avec un gaz contenant de l'oxygène, et ensuite à un traitement par hydrogène, ces deux opérations
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s'effectuant à des températures contrôlées. L'invention est rela- tive également à un traitement amélioré de conditionnement, par oxydation à basse température, de ces particules de coke flui- difiées.
On a récemment proposé un procédé amélioré connu comme étant le procédé de cokéfaction fluidifiée pour la-production de coke et la conversion thermique d'huiles hydrocarbonées lourdes en fractions plus légères. L'installation de cokéfaction fluidi- fiée comprend, d'une,façon générale, un récipient de réaction ou appareil de cokéfaction, et un récipient réchauffeur ou brû- leur. Dans une opération typique, l'huile lourde à traiter est injectée dans le récipient de réaction contenant un lit fluidifié turbulent dense de particules solides inertes chaudes, de préfé- rence des particules de coke. Une température uniforme existe dans le lit de cokéfaction. Un mélange uniforme dans le lit a pour résultat des conditions virtuellement isothermes et réalise une distribution instantanée de la charge d'alimentation.
Dans la zone de reaction, la charge d'alimentation est partiellement vaporisée et partiellement craquée. Les vapeurs de produit sont enlevées du récipient de cokéfaction et envoyées à @un appareil de fractionnement pour la récupération de gaz et de distillats léger.--- Tout dépôt lourd est habituellement renvoyé au récipient de coké- faction. Le coke produit dans le procédé reste dans le lit en re- vêtement ou couche sur les particules solides. De la vapeur d'en- lèvement ou séparation est injectée dans l'appareil d'enlèvement ou séparation pour enlever de l'huile des particules de coke avant le passage du coke au brûleur.
La chaleur pour la réalisation de la réaction de coké- faction endothermique est engendrée dans le récipient brûleur.
Un courant de coke est transféré du réacteur au récipient brûleur en utilisant une canalisation verticale et un système d'élévation, de l'air étant fourni au système d'élévation pour transporter les
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solides au brûleur. Une quantité suffisante de coke ou de matière carbonée est brûlée dans le récipient brûleur pour y amener les solides jusqu'à une température suffisante pour maintenir le sys- tème en équilibre de chaleur. Les solides du brûleur sont main- tenus à une température plus élevée que les solides du réacteur.
Environ 5% de coke, par rapport à l'alimentation, sont brûlés à cet effet. Cette quantité peut s'élever jusqu'à environ 15% à 30% du coke produit dans le procédé. La portion non brûlée du coke représente le coke net formé dans le procédé, et est enlevéa
Les alimentations d'huiles hydrocarbonées lourdes, convenant au procédé de cokéfaction, sont des matières brutes ou réduites, des dépôts de distillation sous le vide, du brai, de l'asphalte et autres résidus de pétrole hydrocarbonés lourds, ainsue des mélanges de ces produits. En particulier, de telles alimentations peuvent avoir un point d'ébullition initial d'en- viron 700 F ou plus, une gravite A.P.I. d'environ 0 à 20 , et une teneur en résidu de carbone Conradson d'environ 5 à 40% en poids.
(Pour le résidu de carbone Conradson, il faut considérer le Test ASTM D 180-52).
On préfère opérer avec des solides ayant une dimension de particules moyenne se rangeant entre 100 et 1000 microns de diamètre, une gamme préférée de dimensions allant de 150 à 400 microns. De préférence, une quantité n'excédant pas 5% a une di- mension de particules inférieure à environ 75 microns, car de petites particules tendent à s'agglomérer ou sont balayées du système avec les gaz.
Le procédé de circulation de solides fluidifiés, dé- crit ci-avant, est bien connu en pratique.
La cokéfaction fluidifiée a.sa plus grande utilité dans l'amélioration de la qualité de résidus de distillation sous le vide de basse qualité, et de brais provenant de matières brutes très asphaltiques et acides ou aigres. De tels résidus contiennent
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fréquemment des concentrations élevées de soufre de 3% ou plus et le coke produit à partir de ces alimentations a également une teneur élevée en soufre. En général, la teneur en soufre du coke produit, issu du procédé de cokéfaction fluidifiée, peut être de l'ordre de-1 à 2 fois la teneur en soufre de l'alimentation rési- duaire à partir de laquelle ce coke est produit. La teneur en sou fre du coke provenant de résidus aigres ou acides peut être de l'ordre de 5 à 8% ou plus.
La teneur élevée en soufre du coke prc duit pose un problème important en ce qui concerne son utilisatio efficace. Pour la plupart des utilisations en tant que non combus tible ou en tant que combustible de première qualité, il faut un coke de basse teneur en soufre, inférieure à environ 3% en poids ou au plus d'environ 4% en poids. Par exemple, il est désirable d'avoir du coke de faible teneur en soufre pour la fabrication de phosphore, pour la production de carbone de calcium, pour la cuisson de chaux dans la fabrication de carbonate neutre de sodium urg anhydre ou autres alcalis, pour diverses applications métalliques, pour la production de charbon polaire pour diverses application électrochimiques, telles que la fabrication d'aluminium, etc.
Jus- qu'à présent, la teneur en soufre de cokes à haute teneur, prove nant de sources diverses était réduite par une calcination à haute température de l'ordre d'environ 2100 à 2800 F en présence de divers gaz, tels que des gaz de combustion, de l'azote.,de l'hy- drogène, de la vapeur, etc. Cependant, ce procédé de réduction du soufre est très coûteux du fait des températures élevées re- quises et de la nécessité d'utiliser des matières réfractaires coûteuses dans la construction des fours de calcination.
On ré- duisait également la teneur en soufre des cokes par un traitement avec de l'hydrogène gazeux à des températures plus basses de l'or- dre de 1200 à 1800 F. Cependant, ce procédé de traitement est également trop coûteux du fait de la vitesse lente à laquelle le soufre est enlevé et de la longue période de traitement requise
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pour obtenirle faible degré désiré de teneur en soufre, lorsqu'on commence avec un coke brut de départ de teneur élevée en soufre.
Le problème est même encore plus compliqué dans le traitement de coke de pétrole fluidifié provenant d'alimentation à haute teneur en soufre, à cause de la teneur en soufre qui peut être plus élevée que la normale. En plus, le fait que les parti- de coke cules/sont grossies par la superposition continuelle de couches de carbone rend beaucoup plus difficile l'enlèvement de soufre sans diminution des rendements en coke.
L'invention procure un procédé amélioré de-désulfura- tion du coke, spécialement des particules de coke de pétrole flui- difiées, à haute teneur en soufre, avec des réactifs gazeux. Le procédé consiste à soumettre les particules de coke sous forme d'un lit fluidifié turbulent dense à un traitement d'oxydation à basse température, avec un gaz contenant de l'oxygène, et en- suite à un traitement réglé à l'hydrogène. La teneur en soufre est, en conséquence, réduite à moins de 3% en poids par ce trai- tement. Comme on le montrera ci-après des conditions de traite- ment autres que celles stipulées donnent des résultats inférieurs comme le font des traitements utilisant l'hydrogène ou l'oxygène seuls.
Le traitement avec un gaz contenant de l'oxygène est mené à une température de 600 à 1000 F, de préférence 650 à 850 F. Ce traitement d'oxydation à basse température est, de pré- férence, mené pendant que les particules de coke sont sous forme d'un lit fluidifié turbulent dense.
Bien qu'il puisse être possi- ble d'obtenir le résultat désiré de l'oxydation à basse tempéra- ture par traitement d'un lit fixe ou d'un lit fixe mobile de coke, avec un gaz contenant de l'oxygène, le problème de l'enlè- vement de la chaleur de réaction d'un lit fixe, sauf dans le cas de très petits lits fixes, rend le contrôle de la température très difficile dans ce type d'opération' . Par contraste avec un
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lit fixe, la température d'oxydation est très aisément contrôlée lorsqu'on oxyde du coke dans un lit fluidifié par traitement avec' un gaz contenant de l'oxygène'. Latempérature peut être réglée au moyen de serpentins, immergés dans le lit fluidifié.
Il est évidemment surprenant que ces faibles niveaux de température soient nécessaires et que des températures plus élevées donnent de mauvais résultats alors qu'on s'attendrait normalement au con- traire. Le gaz contenant de l'oxygène peut être de l'air atmos- phérique ou de l'air enrichi d'oxygène, à des pressions atmosphé- rique ou supérieure à la pression atmosphérique. La durée de trai- tement peut être de l'ordre de 15 minutes à 50heures, et dépendra de la température, et des pressions et de la concentration d'oxy- gène. Lorsqu'on réalise la pré-oxydation aux températures supé- rieures d'environ 800 -1000 F de la gamme convenable, il peut être préférable d'employer de l'air déficient en oxygène, tel que de l'air dilué de vapeur, d'azote, de gaz de combustion, etc.
Si on le désire, une partie des gaz de sortie issus de l'oxydation peut être recyclée à la zone d'oxydation. La meilleure caractéristique de contrôle dans ces gammes est la perte de production du coke soumis à l'oxydation. Les conditions sont réglées dans les gammes précédentes, de manière qu'une perte de production maximum de 20% en poids, de préférence de 10% en poids, ou inversement un rendement minimum de 80%, de préférence de 90%, soient obtenus.
Pour certaines applications spéciales du coke désulfuré ou du coke oxydé à basse température, il peut être désirable d'oxyder jusqu'à un degré plus élevé, par exemple jusqu'à un rendement de 50% à 60%; cependant, pour la plupart des cas, des rendements inférieurs à environ 80% ne sont pas économiques. L'oxydation à basse tempé- rature est une réaction non catalytique, et il n'est pas néces- saire d'ajouter un catalyseur au système. Dans l'oxydation à basse température, une partie du coke, 2 à 20% ou plus, de préférence 3 à 10%, est convertie en ses produits de combustion finales
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d'anhydride carbonique et d'eau. De petites quantités d'oxyde de carbone et anhydride sulfureux sont également obtenues comme pro- duits de combustion dans l'oxydation à basse température.
Les tech niciens en ce domainre pourront obtenir facilement la réduction de soufre désirée en combinant le traitement d'oxydation avec le traitement à l'hydrogène décrit ci-après.
Le traitement à l'hydrogène est mené à une température d'environ 1200 -1700 F, de préférence à 1400 -1500 F, à des pres- sions atmosphériques ou supérieures. Le coke est mis en contact à une température et une pression convenables avec une circula- tion d'hydrogène qui chasse l'hydrogène sulfuré produit, hors de la zone de traitement à l'hydrogène. La circulation minimum d'hydrogène utilisée est d'environ 100 volumes d'hydrogène par volume de coke par heure (V/V/heure). Si on le désire, l'hydrogè- ne quittant la zone de traitement à l'hydrogène peut être lavé ou traité de toute autre manière par des moyens connus, pour en- lever ou récupérer de l'hydrogène sulfuré, et être recyclé à la zone de traitement à l'hydrogène.
Le traitement du coke préoxydé, avec de l'hydrogène, est un procédé non catalytique et il n'est pas nécessaire d'ajouter un catalyseur au système. La durée de traitement est de l'ordre de 10 minutes à environ 10 heures, bien que la durée ne soit pas une condition critique. Par contraste avec le traitement précédent à l'oxygène, le traitement à l'hydro- gène peut être avantageusement mené pendant que les particules de coke sont sous forme d'un lit fixe ou d'un lit fixe mobile.
Comme la chaleur de réaction dans le traitement à l'hydrogène est relativement basse et que le réglage de la température est une dondition moins critique que dans le traitement à l'oxygène, on peut utiliser un lit fixe. Cependant, on peut également utili- ser une opération du type à lit fluidifié pour le traitement à l'hydrogène. Le choix du procédé de mise en contact du coke avec l'hydrogène dépendra souvent du type d'installation disponible pour cette opération.
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Le gaz contenant de l'hydrogène peut être obtenu en partant de gaz produit dans l'appareil de cokéfaction après enlè- vement de la plus grande partie des hydrocarbures formés dans l'opération de cokéfaction. D'autres sources d'hydrogène sont constituées par le gaz pur ou le gaz de queue provenant d'un appa- reil d'hydroforming. Le gaz; contenant de l'hydrogène est, de préférence,traité de la manière habituelle pour enlever l'hydro- gène sulfuré et d'autres composés contenant du soufre, et ce avant son utilisation.
La présente invention sera mieux comprise en seréféra@ au schéma annexé.
Au dessin, la référence 1 désigne un réacteur (zone d'oxydation) construit en matériaux convenables en vue d'une opé- ration à des températuresde 600 à 1000 F. Un lit de particules de coke se trouve dans ce réacteur et atteint un niveau supérieur désigné par la référence 3. Le lit est maintenu sous la forme d'un lit fluidifié turbulent dense par de l'air pénétrant dans le récipient par une conduite 7. Le gaz fluidifiant s'élève dans le récipient à une vitesse de 0,5 à 2 pieds par seconde, ce qui amène les solides au niveau indiqué.
Les particulese coke pour le traitement de désulfura- tion pénétrant dans le réacteur par la conduite 2. Elles peuvent être alimentées directement d'un système de réaction à coke flui- difié 2a ou d'un réservoir de coke produit final. La température du lit fluidifié 6 est maintenue au niveau désiré dans la gamme de 600 à 10000F, de préférence 650 à 850 F, grâce à un serpentin, de refroidissement 6a immergé dans le lit fluidifié 6.
Le gaz de combustion comprenant de l'azote, de l'eau, de l'anhydride carbo- nique, de petites quantitésd'oxyde de carbone et d'anhydride sul- fureux, ainsi que de l'oxygène non consommé s'élève à travers le lit et est enlevé du récipient par une conduite 5 après passage à travers un cyclone 4 d'où les solides sont renvoyés au lit par
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une canalisation plongeante 14.
Un courant de particules de coke oxydé est enlevé de 1= zone d'oxydation par la conduite 8 pour aller dans une zone 10 de traitement par hydrogène. La température est maintenue dans cette zone dans une gamme préférée de 1400 F-1500 F. Le dessin montre que les particules de coke oxydé sont sous forme d 'un lit fixe tombant ou descendant 12 dans cette zone 10; cependant, si on le préfère, la zone de traitement par hydrogène 10 peut comprendre un ou plusieurs lits fluidifiés de particules de coke oxydé. Du gaz contenant de l'hydrogène pénètre dans le récipient 10 par une conduite 9. Les gaz sortant par la conduite 13 contiennent de l'hydrogène sulfuré et peuvent contenir une certaine quantité de méthane et autres gaz hydrocarbonés, en plus de l'hydrogène non consommé.
Le coke oxydé à basse température pénétrant dans la zone de traitement par hydrogène 10 par une conduite 8 peut être pré- chauffé jusqu'à une température d'environ 50@ à 200 F en dessous de la température désirée de traitement à l'hydrogène, par passa- ge à travers une zone de chauffage 16. Lors de son entrée dans la zone 10, le coke est encore chauffé jusqu'à la température dési- rée de traitement à l'hydrogène, par une réaction momentanée for- tement exothermique qui se produit lorsque le coke oxydé basse température entre d'abord en contact avec l'hydrogène. Bien qu'on ne comprenne pas tout à fait cette réaction exothermique de courte durée, elle peut consister en la combinaison de l'hydrogè- ne avec l'oxygène adsorbé sur la surface du coke.
La zone de chauffage 16 peut consister en un serpentin se trouvant dans un four ou autre moyen de chauffage. La chaleur peut également être fournie à la zone 10 de traitement à l'hydrogène par préchauffage de l'hydrogène dans la conduite 9 par passage à travers une zone de chauffage 15. Celle-ci peut consister en un serpentin se trou- vant dans un four, ou en un échangeur de chaleur pour la récupé- ration de chaleur du coke désulfuré de la conduite 11, ou en un autre moyen de chauffage. Lorsque le lit de coke 12 consiste en
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un lit fluidifié; la chaleur peut également être appliquée à la zone 10 de traitement par hydrogène grâce à un serpentin de chauf fage immergé dans le lit 12.Les gaz de combustion chauds peuvent passer dans le serpentin de chauffage pour fournir de la chaleur.
Le coke désulfuré produit est enlevé par la conduite 11.
Les exemples suivants montrent encore les avantages de la présente invention.
EXEMPLE 1
Pour illustrer un procédé de la technique antérieure d'enlèvement de soufre se trouvant dans du coke et pour obtenir des résultats chiffrés permettant une comparaison en vue de mon- trer les avantages du procédé de la présente invention, des échan- tillons de coke de départ étaient traités avec de l'hydrogène à diverses températures sans préoxydation antérieure à basse tem- pérature. Le coke de départ utilisé comprenait 7% en poids de sou- fre, et était obtenu par le procédé de cokéfaction fluidifiée avec alimentation d'un résidu provenant de la distillation sous le vide d'un pétrole brut venant des champs d'Hawkins. Le traitement à l'hydrogène était mené à la pression atmosphérique à un taux de circulation d'hydrogène d'environ 1500 v/v/heure, avec utili- sation d'un lit fixe du coke de départ.
Le tableau 1 montre la teneur en soufre du coke traité à l'hydrogène après plusieurs périodes de temps de traitement à l'hydrogène aux températures indiquées. Ces chiffres montrent que, sur la gamme de 1000 à 2400 F, la vitesse d'enlèvement du soufre du coke de départ est la plus rapide aux environsde 1300 F. Les chiffres montrent en outre que, même sous cette condition la plus favorable, la vitesse d'enlèvement du soufre par le procédé de la technique antérieure est extrêmement lente et que le coke contient encore 3,5% en poids de soufre après un traitement de cinq heures avec une circulation d'hydrogène, à 1300 F.
L'extrapolation de ces résultats montre qu'il est impossible d'obtenir un produit de moins d'environ 3% en poias de soufre par ce procédé de traitement, et ce sans oonsi- dération de la longueur de la période de temps utilisée.
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TABLEAU I Traitement de coke de départ (7 % de S) par de l'hydrogène (Pression atmosphérique, et 1500 v/v/heure)
EMI11.1
<tb> Colonne <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température, <SEP> F <SEP> 1000 <SEP> 1200 <SEP> 1300 <SEP> 1400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> soufre <SEP> restant <SEP> après
<tb>
<tb>
<tb> 1/2 <SEP> heure <SEP> 6,8 <SEP> 5,9 <SEP> 5,6 <SEP> 5,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> %1 <SEP> de <SEP> soufre <SEP> restant <SEP> après
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> heure <SEP> 6,7 <SEP> 5,5 <SEP> 5,1 <SEP> 5,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> soufre <SEP> restant <SEP> après
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> heures <SEP> - <SEP> 4,9 <SEP> 4,4 <SEP> 4,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> )5 <SEP> de <SEP> soufre <SEP> restant <SEP> après
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> heures- <SEP> 4,
1 <SEP> 3,5 <SEP> 4,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Colonne <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température, <SEP> F <SEP> 1600 <SEP> 1800 <SEP> 2100 <SEP> 2400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> soufre <SEP> restant <SEP> après
<tb>
<tb>
<tb> 1/2 <SEP> heure <SEP> 5,9 <SEP> 6,7 <SEP> 6,5 <SEP> 4,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> soufre <SEP> restant <SEP> après
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> heure <SEP> 5,6 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> soufre <SEP> restant <SEP> après
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> heures <SEP> 5,3 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> soufre <SEP> restant <SEP> après
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> heures <SEP> 5,2 <SEP> 6,7 <SEP> 6,
4 <SEP> -
<tb>
EXEMPLE 2
Pour illustrer l'effet de l'oxydation à basse tempéra- ture sana traitement à l'hydrogène, sur les propriétés du coke, des échantillons de coke contenant 7% en poids de soufre, provenait d'une cokéfaction fluidifiée d'un résidu d'Hawkins, étaient oxy- dés à diverses températures jusqu'à divers niveaux de production.
L'oxydation était réalisée par traitement d'un lit fluidifié de coke avec de l'air à la pression atmosphérique à la température désirée pendant la période de temps requise pour donner la pro- duction désirée de coke oxydé. Les résultats obtenus sont donnés au tableau II. A titre de comparaison, des résultats sont égale- ment donnés pour le coke non oxydé de départ et pour un échantil- lon de coke oxydé à 1100 F. Une comparaison des résultats des colonnes 2 à 7 avec ceux de la colonne 1 montre clairement qu'une
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oxydation avec la gamme préférée de températures de 650 à 850 F . a pour résultat une légère réduction de la teneur en soufre, une grande augmentation de l'aire superficielle, et une augmentation importante de la densité réelle du coke.
D'autre part, une compa- raison des résultats de la colonne 8 avec ceux de la colonne 1 montre qu'une oxydation à 1100 F, qui est en dehors de la gamme de températures de la présente invention, provoque en réalité une augmentation de la teneur en soufre du coke, du fait de la combustion préférentielle du carbone par rapport au soufre à cett température plus élevée, et une perte réelle d'aire superficielle, ainsi que peu ou pas d'amélioration de la densité réelle du coke.
Une comparaison des résultats des colonnes 2, 3, 5 et 7 montre qu'en général, l'amélioration des propriétés du coke est d'autant plus importante que la température d'oxydation est plus basse dans la gamme préférée. Une comparaison des colonnes 3 et 4 et des colonnes 5 et 6 montre qu'en général, l'amélioration des pro- priétés du coke est d'autant plus importante que la production lors de l'oxydation est plus faible. Cependant, en général, on préfère oxyder pour obtenir des productions supérieures à environ 805.
TABLEAU II Propriétés du coke oxydé à basse température (7% de S)
EMI12.1
<tb> Colonne <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
<tb> Conditions <SEP> d'oxydation:
<tb>
EMI12.2
Température F Néant 650 700 700
EMI12.3
<tb> Durée, <SEP> heures <SEP> 0 <SEP> 16 <SEP> 5 <SEP> 23
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Production, <SEP> en <SEP> poids <SEP> 100 <SEP> 93 <SEP> 93 <SEP> 55
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propriétés <SEP> du <SEP> coke <SEP> oxydé <SEP> :
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> soufre <SEP> 7 <SEP> 6,7 <SEP> 6,7 <SEP> 5,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aire <SEP> superficielle <SEP> M2/gr. <SEP> 5 <SEP> 136 <SEP> 133 <SEP> 358
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Densité <SEP> réelle <SEP> 1,55 <SEP> 1,63 <SEP> 1,63 <SEP> 1,88
<tb>
<Desc/Clms Page number 13>
TABLEAU II (suite)
EMI13.1
<tb> Colonne <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conditions <SEP> d'oxydation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température F <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 850 <SEP> 1100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée, <SEP> heures <SEP> 2 <SEP> 4,2 <SEP> 1,5 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Production, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 94 <SEP> 80 <SEP> 91 <SEP> 93
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propriétés <SEP> du <SEP> coke <SEP> oxydé <SEP> :
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> soufre <SEP> 6,3 <SEP> 6,2 <SEP> 6,4 <SEP> 7,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aire <SEP> superficielle <SEP> M2/gr. <SEP> 98 <SEP> 199 <SEP> 83 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Densité <SEP> réelle <SEP> 1,73 <SEP> - <SEP> 1,61 <SEP> 1,60
<tb>
EXEMPLE 3
Pour illustrer l'amélioration de la désulfuration, atteinte par la combinaison de l'oxydation à basse température et du traitement à l'hydrogène, des échantillons de coke contenant 7% en poids de soufre, provenant d'une cokéfaction fluidifiée d'un résidu d'Hawkins, étaient préoxydés et ensuite traités à l'hydro- gène.
L'oxydation était réalisée par traitement d'un lit fluidifié de coke avec de l'air à la pression atmosphérique à la température désirée pendant la période de temps requise pour donner la pro- duction désirée de coke préoxydé. Le coke préoxydé était traité à l'hydrogène à la pression atmosphérique à une température de 1300 F à un taux de circulation d'hydrogène d'environ 1500 v/v/ heure, en utilisant un lit fixe du coke préoxydé. Le tableau III montre la teneur en soufre du coke traité à l'hydrogène aprèdi- verses périodes de temps d'un tel traitement à l'hydrogène.
A titre de comparaison, des résultats sont donnés à la colonne 1 du tableau pour le traitement à l'hydrogène d'un co- ke de départ non préoxydé, et à la colonne 8 pour le traitement à l'hydrogène de coke préoxydé à 1100 F, ce qui est en dehors de la gamme de températures critique de désulfuration.
Une comparaison des résultats des colonnes 2, 3, 4, 5, 6 et 7 avec ceux de la colonne 1 montre clairement la désulfura- tion améliorée lorsqu'on traite à l'hydrogène du coke préoxydé
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dans la gamme préférée de températures de 650 à 50 F. Les résul- tats de la colonne 8 montrent que le traitement à l'hydrogène de coke préoxydé à 1100 F n'est que légèrement meilleur, s'il y a même amélioration, pour l'enlèvement du soufre, que le traitement à l'hydrogène de coke brut de départ. Une préoxydation à 1100 F est en dehors de la gamme de températures critique, pour l'enlève- ment de soufre.
Une comparaison des colonnes 2,3,5 et 7 'montre qu'à des niveaux constants ou presque constants de production, la désulfuration lors d'un traitement subséquent à l'hydrogène est d'autant meilleure que la température de préoxydaticn est plus ba: se dans la gamme préférée de températures. Une comparaison des co- lonnes 3 et 4 et des colonnes 5 et 6 montre que le degré d'amélio- ration que l'on peut atteindre aux température plus basses de la gamme préférée peut également être atteint aux températures plus élevées de cette gamme, en admettant des productions inférieures, de coke préoxydéà nouveau dans la gamme spécifiée.
TABLEAU III
Désulfuration de coke (7% de S)
EMI14.1
<tb> Colonne <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ------------------------------------ <SEP> Préoxydation <SEP> ------- <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température, <SEP> F <SEP> Néant <SEP> 650 <SEP> 700 <SEP> 700
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Production,% <SEP> en <SEP> poids <SEP> 100 <SEP> 93 <SEP> 93 <SEP> 62
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ---------traitement <SEP> à <SEP> l'hydrogène <SEP> à <SEP> 1300 F <SEP> et <SEP> 1500v/v/hrc----
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> soufre <SEP> restant <SEP> après
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1/2 <SEP> heure <SEP> 5,6 <SEP> 3,3 <SEP> 3,3 <SEP> 2,
8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> soufre <SEP> restant <SEP> après
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> heure <SEP> 5,1 <SEP> 2,6 <SEP> 2,9 <SEP> 2,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> soufre <SEP> restant <SEP> après
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> heures <SEP> 4,4 <SEP> 2,0 <SEP> 2,3 <SEP> 2,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> soufre <SEP> restant <SEP> après
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> heures <SEP> 3,7 <SEP> 1,7 <SEP> 2,2 <SEP> 2,0
<tb>
<Desc/Clms Page number 15>
TABLEAU III (suite )
EMI15.1
<tb> Colonne <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> -------------------------------------- <SEP> Préoxydation <SEP> --------------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température,
<SEP> F <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 850 <SEP> 1100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Production, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 94 <SEP> 80 <SEP> 91 <SEP> 93
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> --------- <SEP> Traitement <SEP> à <SEP> l'hydrogène <SEP> à <SEP> 1300 F <SEP> et <SEP> 1500 <SEP> v/v/hre-------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> S <SEP> restant <SEP> après <SEP> 1/2 <SEP> heure <SEP> 4,4 <SEP> 3,6 <SEP> 4,2 <SEP> 5,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> S <SEP> restant <SEP> après <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> 3,8 <SEP> 2,8 <SEP> 3,6 <SEP> 4,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> S <SEP> restant <SEP> après <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> 3,2 <SEP> 2,3 <SEP> 3,0 <SEP> 4,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> S <SEP> restant <SEP> après <SEP> 4 <SEP> heures <SEP> 2,5 <SEP> 2,1 <SEP> 2,8 <SEP> 3,
6
<tb>
EXEMPLE 4
Des échantillons de coke contenant 7% en poids de sou- fre, provenant d'une cokéfaction fluidifiée d'un résidu d'Hawkins, étaient préoxydés et traités ensuite avec de l'hydrogène. L'oxy- dation était réalisée par traitement d'un lit fluidifié de coke avec de l'air à la température désirée pendant la période de temps requise pour donner la production désirée de coke préoxydé. Celui- ci était traité à l'hydrogène à diverses températures à un taux de circulation d'hydrogène d'environ 1500 v/v/heure, en utilisant un lit fixe de coke préoxydé. Le tableau IV montre la teneur en soufre du coke traité à l'hydrogène après diverses périodes de temps de traitement à l'hydrogène.
Les résultats montrent que l'enlèvement de soufre du coke préoxydé est le plus favorable lorsque le traitement à l'hydrogène est mené dans la gamme préfé- rée de températures d'environ 1400 à 1500 F. Ceci est contraire au coke brute ded-épart qui, comme montré au tableau 1,, est désul- furé plus facilement par traitement à l'hydrogène à environ 1300 F même si sous cette condition la plus favorable, le coke de départ ou non préoxydé est désulfuré avec une extrême lenteur.
<Desc/Clms Page number 16>
TABLEAU IV Désulfuration de coke (7% de S)
EMI16.1
<tb> Colonne <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb>
EMI16.2
------------------------ Pré-oxydation -----------------------
EMI16.3
<tb> Température, <SEP> F <SEP> 650 <SEP> 650 <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 750
<tb>
<tb> Production, <SEP> % <SEP> en <SEP> poias <SEP> 93' <SEP> 93 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80
<tb>
<tb> ---------Traitement <SEP> à <SEP> l'hydrogène <SEP> à <SEP> 1500 <SEP> v/v/heure <SEP> @
<tb>
<tb> Température, <SEP> F <SEP> 1300 <SEP> 1400 <SEP> 1300 <SEP> 1400 <SEP> 1500
<tb> % <SEP> de <SEP> S <SEP> restant <SEP> après
<tb>
<tb> 1/2 <SEP> heure <SEP> 3,3 <SEP> 2,1 <SEP> 3,6 <SEP> 2,8 <SEP> 2,6
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> S <SEP> restant <SEP> après
<tb> 1 <SEP> heure <SEP> 2,6 <SEP> 1,4 <SEP> 2,8 <SEP> 2,2 <SEP> 2,
1
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> S <SEP> restant <SEP> après
<tb> 2 <SEP> heures <SEP> 2,0 <SEP> 1,1 <SEP> 2,3 <SEP> 1,9 <SEP> 1,9
<tb>
<tb> de <SEP> S <SEP> restant <SEP> après
<tb> 4 <SEP> heures <SEP> 1,7 <SEP> 0,9 <SEP> 2,1 <SEP> 1,7 <SEP> 1,8
<tb>
EXEMPLE 5
Des échantillons de coke contenant 7% en poids de sou- fre, provenant d'une cokéfaction'fluidifiée d'un résidu d'Hawkins, étaient préoxydés et traités ensuite à l'hydrogène. L'oxydation était réalisée par traitement d'un lit fluidifié de coke avec de l'air à la température désirée pendant une période de temps re- quise pour donner la production désirée de coke préoxydé. Celui-ci était traité avec de l'hydrogène à diverses températures, et à 1 et à 3,4 atmosphères de pression absolue 1, en employant un lit fixe de coke préoxydé.
Le taux de circulation d'hydrogène était réglé pour donner à peu près la même vitesse de déplacement des gaz dans le reacteur aux deux niveaux de pression. Le tableau V montre la teneur en soufre du coke traité à l'hydrogène après une demi-heure et une heure de traitement à l'hydrogène. Une comparai- son des colonnes 1 et 2 montre qu'une augmentation de la pression partielle de l'hydrogène de traitement donne une légère augmenta- tion du taux d'enlèvement du soufre.
<Desc/Clms Page number 17>
TABLEAU V
EMI17.1
<tb> Colonne <SEP> Désulfuration <SEP> de <SEP> coke <SEP> (7% <SEP> de <SEP> S)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ------------------------ <SEP> Préoxydation <SEP> -------------------- <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température, <SEP> F <SEP> 650 <SEP> 650 <SEP> 700 <SEP> 700
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Production, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 93 <SEP> 93 <SEP> 62 <SEP> 62
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ----------------Traitement <SEP> à <SEP> l'hydrogène <SEP> -----------------------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température, <SEP> F <SEP> 1400 <SEP> 1400 <SEP> 1300 <SEP> 1400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> absolue,
<tb>
<tb>
<tb> atmosphères <SEP> 1 <SEP> 3,4 <SEP> 1 <SEP> 3,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Taux <SEP> d'hydrogène,
<tb>
<tb>
<tb> v/v/heure <SEP> * <SEP> 1500 <SEP> 4550 <SEP> 1500 <SEP> 4550
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> S <SEP> restant <SEP> après
<tb>
<tb>
<tb> 1/2 <SEP> heure <SEP> 2,1 <SEP> 1,9 <SEP> 2,8 <SEP> 1,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> S <SEP> restant <SEP> après
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> heure <SEP> 1,4 <SEP> 1,3 <SEP> 2,4 <SEP> ---
<tb>
@ calculé à la pression atmosphérique.
En résumé, tous les résultats précédents montrent que la teneur 'en soufre peut être réduite en dessous de 3% de soufre, à savoir de 1 à 2,5% en poids, par le procédé de la présente in- vention.
En vue de mieux exprimer ce qui précède, les condition opératoires des divers composants de la cokéfaction fluidifiée sont donnés ci-après.
Conditions dans l'appareil de cokéfaction fluidifiée
EMI17.2
<tb> Gamme <SEP> large <SEP> Gamme <SEP> préférée
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température, <SEP> F <SEP> 850-1200 <SEP> 900-1000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression. <SEP> , <SEP> atmosphères <SEP> 1-10 <SEP> 1,5-2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> superficielle <SEP> du <SEP> 2-2 <SEP> o5-leO
<tb>
<tb>
<tb> gaz <SEP> fluidifiant, <SEP> pieds/sec.
<SEP> 0,2-2,0 <SEP> 0,5-1,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dimension <SEP> moyenne <SEP> des <SEP> par-
<tb>
<tb>
<tb> ticules <SEP> de <SEP> coke, <SEP> microns <SEP> 100-1000 <SEP> 150-400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conditions <SEP> dans <SEP> le <SEP> brûleur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gamme <SEP> large <SEP> Gamme <SEP> préférée
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température, <SEP> F <SEP> 1050-1600 <SEP> 1100-1200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> superficielle <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> gaz <SEP> fluidifiant, <SEP> pieds/sec. <SEP> 1-5 <SEP> 2-4
<tb>
<Desc/Clms Page number 18>
Comme signalé ci-avant, le procédé de la présente in- vention consent particulièrement et est préféré pour la désul- furation de coke fluidifié dérivant d'huiles de pétrole.
Il est applicable à d'autres cokes qui sont d'abord réduits à la dimen- sion voulue pour le traitement de la manière indiquée.
Les avantages du procédé de la présente invention appa- raîtront à ceux qui sont versés en ce domaine. La teneur en sou- fre est réduite à des niveaux acceptables, par un procédé écono- nique facilement contrôlé, et des productions satisfaisantes sont maintenues.
Le procédé est également applicable au traitement de coke contenant de plus petites quantités de soufre. Plusieurs cycles de traitement avec un gaz contenant de l'oxygène puis avec de l'hydrogène peuvent être utilisés, si on le désire.
Il doit être entendu que la présente invention n'est limitée aux exemples particuliers qui ont été donnés simplement à titre d'illustrations et que des modifications peuvent être pré- vues sans sortir du cadre du présent brevet.
REVENDICATIONS
1. Un procédé de désulfuration de particules de coke contenant un pourcentage élevé de soufre, qui comprend les phases de traitement des particules de coke avec un gaz contenant de l'oxygène à une température de l'ordre de 600 à 1000 F pendant 15 minutes à 50 heures',de.manière à obtenir une production mini- mum de coke de 80% en poids, et de traitement du coke ainsi oxydé, avec de l'hydrogène à une température de l'ordre de 1200 à 1700 F avec un minimum de 100 V/V/heure d'hydrogène, la teneur en soufre du coke étant ainsi réduite en dessous de 3% en poids.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.