On sait que certains composés d'ammonium quaternaires ont une action bactéricide remarquable et généralement germicide. Comme pro- totype de ce groupe, on peut citer le chlorure d'alcoyle de graine de coco-diméthyl-benzylammonium et qui, même très fortement dilué, est encore pleinement actif à l'égard des bactéries les plus diverses. Ces produits ont toutefois trois défauts considérables, et qui se sont ré- vélés très nuisibles dans leur emploi pratique.
Les composés d'ammonium quaternaires à action germicide- appelés aussi par la suite germicides quaternairess - ne possèdent qu'un pouvoir spumogène ou moussant et détersif très médiocre, de sorte qu'ils ne peuvent pas être considérés comme des détergents désinfectants. Pour devenir détersifs, ils doivent,être combinés avec d'autres substances.
Une combinaison de ce genre se heurte toutefois à de très grandes dif- ficultés, car les produits usuels pour le lavage et le nettoyage, tels que le savon, les sulfonates à base d'alcoyles ou d'alcoylaryles et les sulfonates d'alcools gras ne peuvent pas être employés à cette fin. Dans des mélanges de ce genre, lesdites substances à action détersive réa- gissent avec les germicides quaternaires et donnent des produits de ré- action inactifs. Il se forme le plus souvent des précipités insolubles, qui ont complètement perdu des propriétés caractéristiques des matières premières.
Lorsqu'il existe des rapports stoechiométriques entre le composé d'ammonium quaternaire à cations actifs et le détergent à anions actifs, il se produit une neutralisation quantitative des substances et des propriétés.
Outre l'absence d'activité détersive, les germicides quaternaires ont encore un autre défaut, a savoir le fort pouvoir de réaction avec les substances les plus diverses.'Hormis les substances à action détersive mentionnées plus haut, ils réagissent, encore une fois avec affaiblissement bu suppression de leur propre pouvoir désinfectant, avec l'albumine, le sang, le sérum, les métaphosphates et polyphospha- tes et d'autres anions polyvalents, ainsi qu'avec d'autres substances à anions actifs et d'autres composés réactifs.
Ce comportement des compo- sés d'ammonium quaternaires explique pourquoi les germicides dans leur emploi pratique présentent une action bactéricide plus faible-qutin vi- to, car, dans l'emploi pratique, les germes à combattre sont toujours très intimement accompagnés d'autres substances telles que l'albumine, la graisse et la saleté, qui, comme on le sait, sont appelées substra- tums. Les phénomènes précités sont donc compris sous la notion de la sensibilité au substratum.
Le troisième défaut des germicides à base d'ammonium qua- ternaires consiste en ce qu'ils<détruisent de préférence les bactéries qui prennent le gram, Pour .détruire les bactéries qui ne prennent pas le gram, de plus hautes concentrations sont généralement nécessaires, ou leur destruction est même, dans certains cas, pratiquement impossi- ble,.
Les trois inconvénients des germicides quaternaires consis- tent donc dans l'absence d'activité détersive la haute sensibilité au substratum la destruction élective ou préférentielle d'une seule des deux catégories de bactéries connues.
On a déjà essayé de supprimer ces défauts, mais sans succès notable.
Pour améliorer l'insuffisance d'activité détersive des com- posés d'ammonium quaternaires germicides, on a déjà recommandé de les combiner avec des sels moussants d'amines grasses en C16 et C18. Celles- ci sont toutefois nuisibles pour la peau et trop acides. Une suspension
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du chlorhydrate de stéarylamine présente dans l'eau distillée un pH de 3, alors que le pH le plus favorable pour la compatibilité avec la peau est d'environ pH= 6. D'autre part la forte action d'attaque de la peau par des amines grasses libres en C16 et C18 interdit de rendre la solution plus faiblement acide ou même alcaline, parce que de ce fait les amines sont mises en liberté et perdent complètement leur ac- tion spumogène.
'Un autre inconvénient de l'emploi de sels d'amines grasses en C 16 et C18 consiste en ce qu'ils sont extrêmement peu solubles dans l'eau. Ainsi, par exemple, le chlorhydrate de la stéarylamine se dis- sout dans la proportion de moins de I% dans l'eau. Cette faible solu- bilité rend impossible la préparation de désinfectants moussants li- quides avec les sels d'amines connus. D'autre part, l'état physique li- quide est précisément une forme d'application et commerciale extrême- ment .agréable pour les désinfectants.
Or, on a découvert, selon l'invention, que l'on peut sup- primer complètement les inconvénients précités des sels d'amines gras- ses en C16 et18 én employant, à leur place, des amines grasses oxyal-
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coylées eten.:gr.ti:cl.tarroayéthylées et oxypropylées sous forme de leurs sels.
Par addition de ces sels d'amines grasses oxyalcoylées, il est devenu possible, outre l'amélioration de la solubilité et de la compatibilité avec la peau, de donner aux composés d'ammonium quaternai- res germicides l'activité détersive que leur manque, Chose surprenan- te, les additions produisent en même temps une diminution de la sensi- bilité au substratum* Ce phénomène est certainement attribuable à ce que les sels précités d'amines grasses oxyalcoylées réagissent avec les substratums et protègent ainsi les germicides quaternaires contre l'in- fluence nuisible des substratums.
Avec les oxyalcoylates d'amines grasses selon l'invention, on n'est pas, comme dans le cas des sels-recommandés jusqu'à présent, limité à la série cétylique ou octadécylique. Comme, par les oxyal- coylations,, la compatibilité avec la peau est fortement améliorée, on peut aussi employer avec avantage les sels d'amines correspondants de la série de la graisse de coco, mélangés ou séparément* Ci-après, on va citer, à titre d'exemples, à l'aide de la série oxyéthylique, les formules des types fondamentaux sous forme de leurs bases, qui se sont révélées être des adjuvants appropriés dans
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le sens dft la présente invention sous forme de leurs sels.
1 I. R - N - CH - CH2 -'OH secondaire ,/ CH2 - CH - H tertiaire C-CH2-0H Dans ces formules, R désigne un reste d'alcoyle saturé.ou non saturé contenant environ 8-20 atomes de C.
Dans les composés 1-11 cités, plusieurs groupes oxyéthyliques peuvent aussi être unis entre eux comme dans un éther, ce qui est symbolisé par la formule ci-après.-.
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Ici x désigné,le nombre des groupes oxyde d'éthylène liés entre eux comme dans un éther.
Ces sels d'amènes grasses oxyéthylées de façon secondaire
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et tertiaire sont obtenus normalement par traitement des diverses ami- nes grasses par l'oxyde d'éthylène et neutralisation subséquente par des acides choisis à volonté. Ils peuvent être employés seuls ou mélangés entre 'eux, Les adjuvants selon l'invention sont donc des produits faci- les à obtenir et peu coûteux.
On a en outre constaté selon l'invention que la combinaison de germicides quaternaires et desdits sels d'amines grasses oxyalcoy- lées dans la bande d'action bactéricide, spécialement par rapport aux bactéries ne prenant pas le gram, est encore considérablement élargie, lorsque des corps phénoliques germicides et ou d'autres substances dé-
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sinfectantes employés simultanément..3tel.ad.jr'arii.bideconfresâ la présente invention sont des phénols substitués et non substitues à un
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on plusieurs noyaux, tels que-1'jM'tho-phênylphenoi le pentachlorphénol,
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le para-critormetacresol, le ,-EÜO-4,4-dicülordtpneny"lmehane, le 2,2'--dioxy-3,5,6-3'S',6' hea,chlor-diphênylméthane ou le sulfure de 2,2'-dioxy-3,5-3',5'-tétrachlordiphfInyle.
Vu que les corps phénoliques comme on le sait, sont loin d'être aussi sensibles aux substratums que les composés d'ammonium qua- ternaires, l'addition de phénol produit une nouvelle diminution de la sensibilité aux substratums.
Le progrès technique de la présente invention doit donc être vu dans le fait que l'on peut supprimer les défauts des composés d'ammo- nium quaternaires germicides tels que le manque d'activité détersive, la sensibilité aux substratums et
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la bande ou portéefldb*lfl9n bactéricide limitée ou y remédier par l'addition simultanée desdits sels d'amines grasses oxyalcoylées et de corps phénoliques ou d'autres substances désinfec- tantes.
Les combinaisons selon l'invention peuvent être rendues aci- des ou neutres ( pH 4 - 7).
Pour obtenir une bonne compatibilité avec la peau, il est à conseiller de rendre le produit acide. Les acides organiques, tels que l'acide lactique et l'acide acétique conviennent particulièrement à cette fin. Le pouvoir germicide de combinaisons acides de ce genre est encore favorisé en comparaison des 'composés d'ammoniumquaternaires purs outre par les améliorations déjà citées, manifestement par d'autres cir- constances.
Ainsi, l'action détersive pour le lavage et le nettoyage desdits dérivés d'amines grasses est liée à un abaissement de la tension superficielle, grâce auquel les désinfectants peuvent mieux mouiller et détruire les germes. Une@autre circonstance favorable est le fait que les germicides quaternaires sont solubles dans l'eau, alors,qu'au con- traire par exemple les corps phénoliques chlorés sont.solubles dans les lipoides, Un mélange de ces substances peut donc attaquer les germes par deux voies de dissolution différentes et par conséquent mieux les détruire que lorsque les deux désinfectants ne peuvent pénétrer que par une phase de dissolution.
Selon la proportion des corps phénoliques employés conjoin- tement, il est parfois nécessaire d'employer pour cela des tiers sol- vants, tels que le propanol ou d'autres alcools et émulsionnants'alipha- tiques, par exemple les polyglycols ou leurs dérivés. D'une manière avantageuse, on a constaté que les sels des oxyalcoyLates d'amines gras- ses utilisés peuvent aussi agir simultanément comme solvants pour les phénols.
A ce point de vue et pour obtenir un effet détersif optimum
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pour le lavage et le nettoyage et une influence aussi favorable que pos- sible sur la sensibilité aux substratums, il est parfois à conseiller de combiner simultanément des mélanges des sels d'amines grasses oxyal- coylées qui sont préparés à partir de diverses amines grasses ou pré- sentent différents degrés d'oxyéthylation, avec des corps phénoliques et des germicides quaternaires. Il convient parfois aussi d'employer di- vers acides,tels que l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'aci- de acétique ou l'acide lactique pour la formation des sels des aminés grasses oxyalcoylées, seuls ou mélangés entre eux.
Si, pour des fins spéciales, il est nécessaire de faire va- rier les propriétés germicides et d'activité superficielle des combi- naisons selon l'invention, on peut encore ajouter d'autres désinfec- tants tels que le formadéhyde ou la paraformaldehyde, l'anilide salicy- lique, l'acide ascorbique, l'acide benzoïque et d'autres, ainsi que des détergents et des mouillants non ionogènes, tels que les dérivés oxyal- coylés du phénol et des alcools gras, par exemple des dibutylcrésols oxyéthylés.
Les mélanges précités sont préparés comme solutions mères qui peuvent être employées sous forme diluée ou concentrée. Avec des pro- duits de ce genre, il a été possible, grâce à la bonne activité déter- sive et à la compatibilité avec le substratum, par exemple d'effectuer la désinfection des mains pour la chirurgie en une seule fois. Jusqu'à présent, il était nécessaire, comme on le sait, d'effectuer un netto- yage préalable des mains avec une abondante quantité de savon. C'est seu- lement après cela que la désinfection proprement dite avec les germici- des quaternaires pouvait être faite.
Le nettoyage et la désinfection combinés à l'aide des produits selon la présente invention ne sont nullement limités aux mains, mais ils s'appliquent à tout le corps de l'homme et des animaux. En outre, les produits peuvent être employés avec un aussi grand succès pour les ustensiles, les instruments et le linge dans le aménage ou dans les hô- pitaux, etc.
En résumé, on peut donc dire que les adjuvants selon l'in- vention outre qu'ils produisent une activité détersive, apportent aux composés d'ammonium quaternaires des améliorations sensibles en ce qui concerne la compatibilité avec les substratums et la portée de l'action germicide. En outre, ils offrent un avantage extrêmement important d'é- conomie de temps qui résulte de ce qu'au lieu des trois opérations né- cessaires jusqu'ici, à savoir le*nettoyage, le rinçage et la désinfec- tion, une seule opération est nécessaire. Par les facteurs précités, il est donc devenu possible d'effectuer le nettoyage et.la désinfection en combinaison et d'une manière économique et peu coûteuse.
Exemple 1.
Une solution est préparée à partir des composants suivants :
10 parties en poids de chlorure d'alcoyle de graisse de coco en C12-C16-diméthyl-(phénoxyéthyl)-ammonium
5-10 parties en poids de chlorure de tertiaire oléyletétro- xyéthyl-ammonium
4 parties en poids de para-chlormétacrésol
2 parties en poids d'ortho-phénylphénol
3 parties en poids de polyglycol (poids mol. 400)
6 parties en poids de propanol
1-2 parties en poids d'acide lactique.
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Le mélange est dilué jusqu'à 100 parties en poids avec le l'eau.
La combinaison ainsi préparée donne un désinfectant remarquablement approprié à la médecine humaine avec en plus un effet détersif. Appli- quée à 1 %, elle présente une excellente compatibilité avec la peau et les muqueuses et convient directement, sans lavage préalable au savon, pour la désinfection des mains. Ce produit a aussi donné de très bons résultats, entre: autres applications, pour les lavages ou douches des muqueuses et les bains complets cliniques.
Dans les diverses applications, il fournit une bonne mousse compacte, présente un agréable pouvoir de glissement au lavage et, comme on l'a constaté dans de nombreux essais, il n'attaque pas la peau hu- maine. Ce dernier résultat est obtenu en particulier par l'ajustement correct du pH. Le produit est tamponné avec de l'acide lactique de tel- le manière que, pour une concentration d'emploi de 1 pour cent, le pH soit de 6. Le tamponnement peut être obtenu très favorablement lorsqu'une partie de ladite oxyéthyloléylamine est neutralisée par de l'acide lac- tique.
Un avantage essentiel de la présente combinaison est la sta- bilité à 0 C. Même lorsqu'on la laisse reposer de façon prolongée à cette température, il ne se produit' pas de démixtion (séparation) ni de floculation.
Exemple 2.
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5 parties en poids de bromure de laurylpyridihium
5 parties en poids de chlorure de cétyl-trioxyéthyl-ammonium sous forme d'un mélange d'othylates secondaire et tertiaire.
11 parties en poids de sel d'alcoyle de graisse de coco-octa- oxyéthyl-ammonium, dont 80% sous forme de chlorure et 20 % sous forme d'acétate
2 parties en poids de dibutylcrésol polyoxyéthylé ou de pa- ra-tertiaire-octylphénol polyoxyéthylé
2 parties en poids de para-chlormétacrésol ou de para-formal- déhyde.
1-2 parties en poids d'acide acétique La quantité manquant pour faire 100 parties en poids est constituée par de l'eau.
Le réglage du pH au moyen d'acide acétique est dosé de maniè- re qu'une solution aqueuse à 1 % du mélange préparé présente un pH de 6. Pour le tamponnement du degré d'acidité, une partie de l'alcoyle de graisse de coco-octaoxyéthylamine a été neutralisé non seulement avec de l'acide chlorhydrique mais en outre avec de l'acide acétique.
Le mélange obtenu donne un détergent désinfectant qui ména- ge la peau et est très doux et quipeut-être employé directement sousforme concentrée moyennant addition graduelle d'eau comme cela est connu pour l'emploi des savons liquides, de préférence pour le lavage du corps et des mains. Employé pour les soins du corps, ce mélange produit, outre le nettoyage, une désodorisation qui persiste longtemps.Il peut évi- demment être employé non seulement pour le lavage des mains mais éga- lement en une seule opération pour la désinfection des mainsen chirur- gie. Les indications de concentration de l'exemple se rapportent uni- quement à un produit fini commerçable.
Exemple 3.
10 parties en poids de chlorure d'alcoyle en C8- CI$
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graisse de coco-triméthylammonium
10 parties en poids de lactate d'alcoyle de graisse de co- co-pentoxyéthylammonium
3 parties en poids de parachlormétacrésol
5 parties en poids d'éthanol
1-2 parties en poids d'acide chlorhydrique 2n.
Le mélange est amené à 100 parties en poids avec de l'eau.
Exemple 4.
5 parties en poids de bromure de cétyldiméthyléthylammonium
8 parties en poids de phosphate acide de tertiaire-oléyl- tétraoxypropyl-ammonium
10 parties en poids d'un détergent non ionogène du type d'un dibutylcrésol oxyéthylé
4 parties en poids de parachlorbenzylphénol.
On complète à 100 parties en poids avec de l'eau.
Exemple 5.
10 parties en poids de bromure de 9-octadécenyldiméthyléthyl- ammonium
10 parties en poids d'un mélange de nitrate de secondaire et
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de nitrate de tertiaire-stéaryltrioxypropyl-annonium
1 partie en poids de pentachlorphénol
5 parties en poids d'isopropanol Les composants sont dissous dans la quantité d'eau nécessaire pour ame- ner à 100 parties en poids, et acidifiés avec de l'acide acétique.
Exemple 6.
10 parties en poids de bromure de dodécyl-3,4-dichlorbenzyl- ammonium 5 parties en poids de sel de tertiare-alcoyle en C14 toxypropyl-ammonium sous forme d'un mélange de chlorure et d'acétate
5 parties en poids d'une solution de formaline à 40 %
80 parties en poids d'eau.
Exemple 7.
10 parties en poids de méthosulfate de cétyltriméthyl-ammo- nium
8 parties en poids de propionate de secondaire-oléyl-décao- xyéthyl-ammonium
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5 parties en poids d'acide gM'ar-aminobenzoi'que
5 parties en poids de diglycol
2 parties en poids d'acide propionique La quantité manquant pour faire 100 parties en poids est constituée par de l'eau.
Exemple 8.
10 parties en poids de bromure de laurylisoquinolinium
5 parties en poids de formiate de tertiaire-alcoyle en C8-
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C1 hegaoxyéthyiammonium
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4 parties en poids d'un mélange de formiate de secondaire et de tertiaire-oléyl-tétraoxypropylammonium
2 parties en poids d'anilide salicylique
4 parties en poids d'alcool éthylique Les produits sont dissous au moyen d'eau et complétés à 100 parties en poids. Eventuellement, on peut rendre acide au moyen d'acide formique.
REVENDICATIONS.
1.- Désinfectant liquide)détersif consistant en un mélange
1) de composés d'ammonium quaternaires comme composants ger- micides,
2) d'amines grasses alcoylées de façon secondaire ou ter- tiaire, sous forme de leurs sels, comme composants détersifs
3) d'autres substances désinfectantes, telles que les compo- sés phénoliques, de préférence sous forme de leurs dérivés halogènes* ainsi que,éventuellement,
4) d'autres substances détersives et
5) de tiers solvants.
2.- Désinfectant détersif selon la revendication 1, carac- térisé par une teneur en sels d'amibes grasses comprenant des groupes oxyéthyles ou oxypropyles, seuls ou,en mélange..
3.- Désinfectant détersif selon l'une ou l'autre des reven- dications 1 et 2, caractérisé par l'emploi simultané de divers sels des amines grasses oxyalcoylées, tels que les chlorures, nitrates, lactates, acétates, seuls ou en mélange.
4.- Désinfectant détersif selon l'une quelconque des reven- dicationsl à 3, caractérisé par l'emploi simultané de substances désin- fectantes, telles que l'anilide salicylique, la paraformaldéhyde, l'aci- de ascorbique, l'acide benzoïque et d'autres.
5.- Désinfectant détersif selon l'une quelconque des reven- dicationsl à 4, caractérisé par l'emploi simultané de phénols substi- tués ou non substitués à un ou plusieurs noyaux, -tels que l'ortho-phé- nylphénol, le pentachlorphénol, le parachlormétacrésol, le 2,2-dioxy-
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4,4'-dichlordiphénylméthane ou le 2,2'-dioxy-3,5,6T3',5',6'-hexachlordi- phénylméthane, seuls ou en mélange. '
6.- Désinfectant détersif selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce que le produit est rendu neutre ou, de préférence, acide.
7.- Désinfectant détersif selon l'une quelconque des reven- dicationsl à 6, caractérisé par une. teneur en alcoylphénols polyoxyé- thylés ou en alcools gras polyoxyéthylés.
8.- Désinfectant détersif selon l'une quelconque des reven- dicationsl à 7, caractérisé par une addition de tiers solvants sous for- me d'alcools ou d'émulsionnants.