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La présente invention est relative à la purification du ben- zène ou du benzène brut, en particulier du benzène brut que l'on obtient à partir du gaz de distillation se formant lors de la cokéfaction de char- bon bitumineux.
On a déjà proposé de traiter le benzène brut avec de l'hydro- gène, à température élevée et sous pression élevée, en présence de ca- talyseurs, afin d'éliminer les impuretés, en particulier des substances non-saturées formatrices de résine,¯des composés sulfurés et azotés.
On vaporise dans ce cas le benzene brat avec de l'hydrogène chaud et fait passer le mélange de vapeur et de gaz sur les catalyseurs. Les composés non-saturés sont transformés en éléments saturés. Les compo- sés sulfurés sont essentiellement réduits en hydrogène sulfuré et les composés azotés sont pratiquement réduits en ammoniac. Les composés se formant à partir des impuretés peuvent être facilement séparés du benzène resté inchangé et de ses homologues. On obtient un benzène d'une pureté élevée qui se caractérise, en particulier, par un test très favorable à l'acide sulfurique, par un bas indice de brome et par une teneur extrêmement réduite en composés sulfurés.
Pour pouvoir utiliser également dans les cokeries, d'une manière très économique, ce procédé de purification du benzène, il est avantageux d'entreprendre, au lieu d'un traiteent avec de l'hydrogène pur, un traitement avec du gaz à l'eau renfermant des hydrocarbures, par exemple avec du gaz de four à coke ou avec du gaz de ville, du gaz de distillation à basse température, du gaz de générateur, du gaz de dissociation, du gaz à l'eau carburé, du gaz résiduel d'hydrogénation ou du gaz résiduel provenant de la synthèse d'hydrocarbures.
Les essais exécutés dans ce sens ontmontré entre temps que la durabilité et l'efficacité des catalyseurs sont notablement moindres lorsqu'on utilise du gaz de four à coke ou analogue à la place d'hydro- gène pur.
On a maintenant -'trouvé que l'on peut, tout en obtenant pratiquement le même résultat que lorsqu'on utilise à la manière connue de l'hydrogène pur, exécuter le raffinage sous pression de benzène brut et analogue par utilisation de gaz à l'eau renfermant des hydrocarbures, gaz qui sera désigné plus brièvement dans ce qui va suivre par gaz de four à'coke; lorsqu'on soumetle dit gaz de four à coke, conjointement avec le benzène brut à traiter, avant la formation du mélange de vapeur de benzène et de gaz soumis au traitement catalytique, à un traitement thermiqueeffectué dans des conditions de température et de pression telles que le benzène brut soit encore essentiellement à l'état liquide.
La durée et la nature de ce traitement thermique sont choisies de manière que pratiquement toutes les substances présentes dans le gaz de four à coke et dans le benzène brut, et qui forment, par polymérisation ou analogue, des composés de poids moléculaire élevé et d'un point d'ébul- lition élevé, soient transformées en lesdits composés.
Les corps à point d'ébullition élevé qui se forment se dissolvent dans le benzène brut liquide et précipitent comme résidu lorsque le benzène brut est vaporisé pour former le mélange de vapeur de benzè- ne et d'hydrogène qui est à soumettre au traitement catalytique subsé- quent.
On a déjà proposé en soi de soumettre le benzène brut, avant la vaporisation, à un traitement thermique (pré-polymérisation) pour séparer les substances, endommageant le catalyseur, qui sont contenues dans le benzène brut, ou bien pour les transformer en éléments d'un point d'ébullition plus élevé, qui précipitent à l'état de résidu liquide lors de la vaporisation subséquente.
Ce traitement préalable du benzène brut est, conformément à
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l'invention, avantageusement associé à la polymérisation des substances polymérisables contenues dans le gaz de four à coke ou analogue. L'avantage réside dans le fait que les éléments résineux se formant lors du chauffage à partir du gaz de four à coke sont dissous dans le benzène liquide présent. On s'oppose ainsi à la formation de dépôts et de croûtes sur les surfaces de chauffe, tandis qu'on assure cependant, d'autre part, une séparation totale des impuretés gênantes.
'Un mode de réalisation du procédé conforme à l'invention est représenté schématiquement à titre d'exemple sur le dessin annexé.
Dans un récipient 1 fermé d'une manière étanche à la pression et isolé, de préférence, contre des déperditions thermiques, on introduit en, bas, de façon continue, par la tubulure 2, du benzène brut liquide, sous une pression élevée et à une température d'environ 200 C.
On introduit en outre, par en bas, dansle récipient 1 en forme de tour, par la tubulure 3, du gaz de four à coke sous une pression élevée, de manière que ce gaz vienne en contact intime avec le liquide. Le récipient 1 est assez grand pour que le benzène brut y reste environ 1 heure, pour s'écouler ensuite par la tubulure 4 prévue à la tête du récipient.
Le benzène brut et le gaz de four à coke parviennent par la tubulure 4 dans le récipient de vaporisation 5, sans qu'il seproduise de variation de pression notable. Dans ce récipient 5 on introduit en bas, par la tubulure 6, du gaz chaud renfermant de l'hydrogène, à une température de l'ordre de 300 à 350 C. Au lieu de procéder ainsi, il peut être avantageux, dans certains cas, de relier la tubulure ¯6 avec la tubulure 4 (comme indiqué en 6a), de manière que le gaz chaûd renfer- mant de l'hydrogène se mélange déjà dans la tubulure 4 avec le benzène brut et le gaz hydrogéné plus froid, et que la vaporisation puisse déjà commencer en cet endroit.
Le benzène e ses homologues, ainsi que les éléments accompagnateurs à point d'ébullition correspondant et les impuretés se trouvent vaporisés parle chauffage, tandis que les constituants à point d'ébullition plus élevé restent comme résidu que l'on soutire par la tubulure 7. Le mélange liquide de gaz et de vapeurs se formant avantageusement conjointement avec une.quantité moindre de fractions plus facilement, volatiles s'écoule par letbe 8 jusqu'au réchauf- feur 9 où il est par exemple chauffé à 350 C, et parvient de là dans la chambre de catalyse 10 et dans le réfrigérant 11. Les fractions condensées en cet endroit \.benzène-purifié, homologues) sont éliminées par la tubulure-12.
Les gaz parviennent par la tubulure 13 à la pompe 14, de là dans le ré chauffeur 15, puis dans la tubulure 6. L'excès de gaz est éliminé du circuit par la tubulurel6.
Lachambre réactionnelle 10 est garnie de catalyseurs granuleux ou conformés de manière appropriée, par exemple d'oxydes ou de sulfures. des métaux des cinquième, sixième ou huitième groupe, ou des métaux euxmêmes. On utilise avec avantage des mélanges des oxydes ou sulfures de molybdène ou de tungstène avec des oxydes ou sulfures de cobalt ou de nickel. En général, les quantités des composés métalliques du sixième groupe par rapport à celles des composés du huitième groupe dans le catalyseur fini doivent être dans le rapport 10 :8 10:1.
Les sels mé- talliques sont avantageusement ajoutés suivant une quantité de 0,5 à 25%, en particulier de 3 à 15%, sur des supports, par exemple de l'alumine activée, -de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de magnésium, de l'oxyde de thorium ou sur des silicates.
L'alumine est avantageusement préparée par précipitation à partir d'une solution d'un sel d'aluminium ou d'une solution d'aluminate, puis par traitement peptinisant du précipité. Le précipité est, le cas échéant après séchage préalable, peptinisé avec un acide, par exemple un acide minéral,ou avec des solutions salines acides pour for-
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mer une pâte ou suspension quel'on met en forme, sèche et active par un chauffage préalable à 450-5000C ou davantage. On peut alors à nouveau laver l'alumine avec de l'eau ammoniacale et la calciner à nouveau jusqu'à 700 C.
On peut aussi préparer l'alumine à partir d'une solution d'un sel d'aluminium par précipitation à température élevée, avantageusement supérieure à 70 C, par exemple à une température de 80 à 100 C, et à un pH compris entre 7 et 10, puis par chauffage subséquent.
L'alumine peut également renfermer de 1 à 70%, en particulier de 3 à 30%, d'acide silicique ou de silicates.
EXEMPLE D'EXECUTION.
Dans un récipient fermé et résistant à la pression, on traite pendant une heure environ, à une température de 200 C environ et sous une pression d'environ 50 atmosphères au-dessus de la pression atmosphérique, 1000 kg de benzène brut avec environ 300 m3 de gaz de four à coke, tandis qu'on introduit le gaz par en bas dans la colonne de liquide et le soutire par en haut du récipient. Le gaz de four à coke peut, à coté de 55% de H2 et d'autres constituants, renfermer environ 2,6% en volume de substances polymérisables non-saturées. Ces substances et les éléments polymérisables renfermés dans le benzène brut se polymérisent. Les polymérisats se dissolvent dans le benzène. Le gaz soutiré du récipient est exempt de constituants polymérisables.
On traite alors le benzène, sans variation de pression, avec un gaz hydrogéné à une température de 300 à 350 C et mis de préférence en circulation, de sorte que le benzène et ses homologues se vaporisent. Les polymérisats restent dans le récipient et peuvent pour eux mêmes être éliminés du récipient à l'état liquide.
REVENDICATIONS.
1. - Procédé de purification du benzène brut par traitement du benzène sous phase vapeur avec de l'hydrogène sous pression élevée et à température élevée en présence de catalyseurs, caractérisé en ce que le gaz à l'eau utilisé pour la purification et renfermant des hydrocarbures est soumis, conjointement avec Le benzène brut à traiter, à un traitement thermique entrepris dans des conditions de température et de pression telles qu'il ne se produise pas de vaporisation notable du benzène et que les impuretés polymérisables renfermées.dans le az de distillation de la houille soient transformées en substances à point d'ébullition plus élevé qui se dissolvent dans le benzène brut liquide et précipitent à l'état de résidu lors de la vaporisation subséquente de ce dernier.
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The present invention relates to the purification of benzene or crude benzene, in particular crude benzene which is obtained from the distillation gas formed during the coking of bituminous coal.
It has already been proposed to treat crude benzene with hydrogen, at elevated temperature and under elevated pressure, in the presence of catalysts, in order to remove the impurities, in particular unsaturated resin-forming substances, ¯sulfurized and nitrogenous compounds.
In this case, the benzene brat is vaporized with hot hydrogen and the mixture of vapor and gas is passed over the catalysts. Unsaturated compounds are transformed into saturated elements. The sulfur compounds are essentially reduced to hydrogen sulfide and the nitrogen compounds are substantially reduced to ammonia. The compounds formed from the impurities can be easily separated from the unchanged benzene and its homologues. A benzene of high purity is obtained which is characterized, in particular, by a very favorable test for sulfuric acid, by a low bromine number and by an extremely low content of sulfur compounds.
In order to be able to use also in coking plants, in a very economical manner, this method of purification of benzene, it is advantageous to undertake, instead of a treatment with pure hydrogen, a treatment with gas with hydrogen. water containing hydrocarbons, for example with coke oven gas or with town gas, low temperature still gas, generator gas, dissociation gas, fuel water gas, waste gas hydrogenation or waste gas from the synthesis of hydrocarbons.
Tests carried out in this direction have meanwhile shown that the durability and efficiency of the catalysts are markedly reduced when coke oven gas or the like is used instead of pure hydrogen.
It has now been found that it is possible, while obtaining substantially the same result as when using pure hydrogen in the known manner, to carry out the pressurized refining of crude benzene and the like by using gas at the same time. water containing hydrocarbons, a gas which will be referred to more briefly in what follows as coke oven gas; when the said coke oven gas, together with the raw benzene to be treated, before the formation of the mixture of benzene vapor and gas subjected to the catalytic treatment, is subjected to a heat treatment carried out under conditions of temperature and pressure such as the crude benzene is still essentially in the liquid state.
The duration and the nature of this heat treatment are chosen so that practically all the substances present in the coke oven gas and in the crude benzene, and which, by polymerization or the like, form compounds of high molecular weight and a high boiling point are converted into said compounds.
The high-boiling bodies which form dissolve in liquid crude benzene and precipitate as a residue when crude benzene is vaporized to form the vapor mixture of benzene and hydrogen which is to be subjected to the subsequent catalytic treatment. - quent.
It has already been proposed per se to subject the crude benzene, before vaporization, to a heat treatment (pre-polymerization) to separate the substances, damaging the catalyst, which are contained in the crude benzene, or else to transform them into elements d. 'higher boiling point, which precipitate as a liquid residue on subsequent vaporization.
This pretreatment of crude benzene is, in accordance with
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the invention, advantageously associated with the polymerization of polymerizable substances contained in the coke oven gas or the like. The advantage is that the resinous elements formed on heating from the coke oven gas are dissolved in the liquid benzene present. This prevents the formation of deposits and crusts on the heating surfaces, while ensuring, however, on the other hand, a total separation of bothersome impurities.
An embodiment of the method according to the invention is shown schematically by way of example in the accompanying drawing.
Into a container 1 closed in a pressure-tight manner and insulated, preferably against heat loss, is introduced at the bottom, continuously, through the pipe 2, liquid crude benzene, under high pressure and at a temperature of about 200 C.
Coke oven gas under high pressure is also introduced from below into the vessel 1 in the form of a tower, through the pipe 3, so that this gas comes into intimate contact with the liquid. The container 1 is large enough for the raw benzene to remain there for about 1 hour, to then flow through the pipe 4 provided at the head of the container.
The crude benzene and the coke oven gas pass through the pipe 4 into the vaporization vessel 5, without any appreciable pressure variation occurring. In this container 5 is introduced at the bottom, through the pipe 6, hot gas containing hydrogen, at a temperature of the order of 300 to 350 C. Instead of proceeding thus, it may be advantageous, in certain cases , to connect tubing ¯6 with tubing 4 (as indicated in 6a), so that the hot gas containing hydrogen is already mixed in tubing 4 with the raw benzene and the colder hydrogen gas, and that the vaporization can already begin in this place.
Benzene and its counterparts, as well as the accompanying elements with the corresponding boiling point and the impurities are vaporized by heating, while the constituents with a higher boiling point remain as residue which is withdrawn through the tube 7. The liquid mixture of gas and vapors forming advantageously together with a smaller quantity of more easily volatile fractions flows through the bulb 8 to the heater 9 where it is for example heated to 350 ° C., and from there arrives. in the catalysis chamber 10 and in the condenser 11. The fractions condensed there (.benzene-purified, homologous) are removed through tubing-12.
The gases arrive through the pipe 13 to the pump 14, from there to the reheater 15, then to the pipe 6. The excess gas is eliminated from the circuit by the tubulurel6.
The reaction chamber 10 is packed with granular or suitably shaped catalysts, for example oxides or sulfides. metals of the fifth, sixth or eighth group, or metals themselves. Mixtures of oxides or sulphides of molybdenum or of tungsten with oxides or sulphides of cobalt or of nickel are advantageously used. In general, the amounts of the metal compounds of the sixth group to those of the compounds of the eighth group in the finished catalyst should be in the ratio 10: 8 10: 1.
The metal salts are advantageously added in an amount of 0.5 to 25%, in particular 3 to 15%, on supports, for example activated alumina, zinc oxide, magnesium oxide, thorium oxide or on silicates.
The alumina is advantageously prepared by precipitation from a solution of an aluminum salt or from an aluminate solution, then by peptinizing treatment of the precipitate. The precipitate is, if necessary after preliminary drying, peptinized with an acid, for example a mineral acid, or with acidic saline solutions to form.
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sea a paste or suspension which is shaped, dry and active by prior heating to 450-5000C or more. The alumina can then be washed again with ammoniacal water and calcined again up to 700 C.
Alumina can also be prepared from a solution of an aluminum salt by precipitation at high temperature, advantageously greater than 70 ° C., for example at a temperature of 80 to 100 ° C., and at a pH of between 7 and 10, then by subsequent heating.
The alumina can also contain from 1 to 70%, in particular from 3 to 30%, of silicic acid or of silicates.
EXAMPLE OF EXECUTION.
In a closed and pressure-resistant container, 1000 kg of raw benzene are treated for about an hour, at a temperature of about 200 C and under a pressure of about 50 atmospheres above atmospheric pressure, 1000 kg of raw benzene with about 300 m3 of coke oven gas, while the gas is introduced from below into the liquid column and withdrawn from the top of the vessel. Coke oven gas may, along with 55% H2 and other constituents, contain about 2.6% by volume of polymerizable unsaturated substances. These substances and the polymerizable elements contained in crude benzene polymerize. The polymerizates dissolve in benzene. The gas withdrawn from the vessel is free from polymerizable constituents.
The benzene is then treated, without variation in pressure, with a hydrogenated gas at a temperature of 300 to 350 ° C. and preferably put into circulation, so that the benzene and its homologues vaporize. The polymerizates remain in the container and can themselves be removed from the container in the liquid state.
CLAIMS.
1. - Process for the purification of crude benzene by treatment of benzene in the vapor phase with hydrogen under high pressure and at high temperature in the presence of catalysts, characterized in that the water gas used for the purification and containing The hydrocarbons are subjected, together with the crude benzene to be treated, to a heat treatment undertaken under conditions of temperature and pressure such that no appreciable vaporization of the benzene occurs and the polymerizable impurities contained in the distillation az. hard coal are transformed into higher boiling substances which dissolve in liquid crude benzene and precipitate as a residue on subsequent vaporization of the latter.