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La présente invention est relative à la purification du ben- zène ou du benzène brut, en particulier du benzène brut que l'on obtient à partir du gaz de distillation se formant lors de la cokéfaction de char- bon bitumineux.
On a déjà proposé de traiter le benzène brut avec de l'hydro- gène, à température élevée et sous pression élevée, en présence de ca- talyseurs, afin d'éliminer les impuretés, en particulier des substances non-saturées formatrices de résine,¯des composés sulfurés et azotés.
On vaporise dans ce cas le benzene brat avec de l'hydrogène chaud et fait passer le mélange de vapeur et de gaz sur les catalyseurs. Les composés non-saturés sont transformés en éléments saturés. Les compo- sés sulfurés sont essentiellement réduits en hydrogène sulfuré et les composés azotés sont pratiquement réduits en ammoniac. Les composés se formant à partir des impuretés peuvent être facilement séparés du benzène resté inchangé et de ses homologues. On obtient un benzène d'une pureté élevée qui se caractérise, en particulier, par un test très favorable à l'acide sulfurique, par un bas indice de brome et par une teneur extrêmement réduite en composés sulfurés.
Pour pouvoir utiliser également dans les cokeries, d'une manière très économique, ce procédé de purification du benzène, il est avantageux d'entreprendre, au lieu d'un traiteent avec de l'hydrogène pur, un traitement avec du gaz à l'eau renfermant des hydrocarbures, par exemple avec du gaz de four à coke ou avec du gaz de ville, du gaz de distillation à basse température, du gaz de générateur, du gaz de dissociation, du gaz à l'eau carburé, du gaz résiduel d'hydrogénation ou du gaz résiduel provenant de la synthèse d'hydrocarbures.
Les essais exécutés dans ce sens ontmontré entre temps que la durabilité et l'efficacité des catalyseurs sont notablement moindres lorsqu'on utilise du gaz de four à coke ou analogue à la place d'hydro- gène pur.
On a maintenant -'trouvé que l'on peut, tout en obtenant pratiquement le même résultat que lorsqu'on utilise à la manière connue de l'hydrogène pur, exécuter le raffinage sous pression de benzène brut et analogue par utilisation de gaz à l'eau renfermant des hydrocarbures, gaz qui sera désigné plus brièvement dans ce qui va suivre par gaz de four à'coke; lorsqu'on soumetle dit gaz de four à coke, conjointement avec le benzène brut à traiter, avant la formation du mélange de vapeur de benzène et de gaz soumis au traitement catalytique, à un traitement thermiqueeffectué dans des conditions de température et de pression telles que le benzène brut soit encore essentiellement à l'état liquide.
La durée et la nature de ce traitement thermique sont choisies de manière que pratiquement toutes les substances présentes dans le gaz de four à coke et dans le benzène brut, et qui forment, par polymérisation ou analogue, des composés de poids moléculaire élevé et d'un point d'ébul- lition élevé, soient transformées en lesdits composés.
Les corps à point d'ébullition élevé qui se forment se dissolvent dans le benzène brut liquide et précipitent comme résidu lorsque le benzène brut est vaporisé pour former le mélange de vapeur de benzè- ne et d'hydrogène qui est à soumettre au traitement catalytique subsé- quent.
On a déjà proposé en soi de soumettre le benzène brut, avant la vaporisation, à un traitement thermique (pré-polymérisation) pour séparer les substances, endommageant le catalyseur, qui sont contenues dans le benzène brut, ou bien pour les transformer en éléments d'un point d'ébullition plus élevé, qui précipitent à l'état de résidu liquide lors de la vaporisation subséquente.
Ce traitement préalable du benzène brut est, conformément à
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l'invention, avantageusement associé à la polymérisation des substances polymérisables contenues dans le gaz de four à coke ou analogue. L'avantage réside dans le fait que les éléments résineux se formant lors du chauffage à partir du gaz de four à coke sont dissous dans le benzène liquide présent. On s'oppose ainsi à la formation de dépôts et de croûtes sur les surfaces de chauffe, tandis qu'on assure cependant, d'autre part, une séparation totale des impuretés gênantes.
'Un mode de réalisation du procédé conforme à l'invention est représenté schématiquement à titre d'exemple sur le dessin annexé.
Dans un récipient 1 fermé d'une manière étanche à la pression et isolé, de préférence, contre des déperditions thermiques, on introduit en, bas, de façon continue, par la tubulure 2, du benzène brut liquide, sous une pression élevée et à une température d'environ 200 C.
On introduit en outre, par en bas, dansle récipient 1 en forme de tour, par la tubulure 3, du gaz de four à coke sous une pression élevée, de manière que ce gaz vienne en contact intime avec le liquide. Le récipient 1 est assez grand pour que le benzène brut y reste environ 1 heure, pour s'écouler ensuite par la tubulure 4 prévue à la tête du récipient.
Le benzène brut et le gaz de four à coke parviennent par la tubulure 4 dans le récipient de vaporisation 5, sans qu'il seproduise de variation de pression notable. Dans ce récipient 5 on introduit en bas, par la tubulure 6, du gaz chaud renfermant de l'hydrogène, à une température de l'ordre de 300 à 350 C. Au lieu de procéder ainsi, il peut être avantageux, dans certains cas, de relier la tubulure ¯6 avec la tubulure 4 (comme indiqué en 6a), de manière que le gaz chaûd renfer- mant de l'hydrogène se mélange déjà dans la tubulure 4 avec le benzène brut et le gaz hydrogéné plus froid, et que la vaporisation puisse déjà commencer en cet endroit.
Le benzène e ses homologues, ainsi que les éléments accompagnateurs à point d'ébullition correspondant et les impuretés se trouvent vaporisés parle chauffage, tandis que les constituants à point d'ébullition plus élevé restent comme résidu que l'on soutire par la tubulure 7. Le mélange liquide de gaz et de vapeurs se formant avantageusement conjointement avec une.quantité moindre de fractions plus facilement, volatiles s'écoule par letbe 8 jusqu'au réchauf- feur 9 où il est par exemple chauffé à 350 C, et parvient de là dans la chambre de catalyse 10 et dans le réfrigérant 11. Les fractions condensées en cet endroit \.benzène-purifié, homologues) sont éliminées par la tubulure-12.
Les gaz parviennent par la tubulure 13 à la pompe 14, de là dans le ré chauffeur 15, puis dans la tubulure 6. L'excès de gaz est éliminé du circuit par la tubulurel6.
Lachambre réactionnelle 10 est garnie de catalyseurs granuleux ou conformés de manière appropriée, par exemple d'oxydes ou de sulfures. des métaux des cinquième, sixième ou huitième groupe, ou des métaux euxmêmes. On utilise avec avantage des mélanges des oxydes ou sulfures de molybdène ou de tungstène avec des oxydes ou sulfures de cobalt ou de nickel. En général, les quantités des composés métalliques du sixième groupe par rapport à celles des composés du huitième groupe dans le catalyseur fini doivent être dans le rapport 10 :8 10:1.
Les sels mé- talliques sont avantageusement ajoutés suivant une quantité de 0,5 à 25%, en particulier de 3 à 15%, sur des supports, par exemple de l'alumine activée, -de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de magnésium, de l'oxyde de thorium ou sur des silicates.
L'alumine est avantageusement préparée par précipitation à partir d'une solution d'un sel d'aluminium ou d'une solution d'aluminate, puis par traitement peptinisant du précipité. Le précipité est, le cas échéant après séchage préalable, peptinisé avec un acide, par exemple un acide minéral,ou avec des solutions salines acides pour for-
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mer une pâte ou suspension quel'on met en forme, sèche et active par un chauffage préalable à 450-5000C ou davantage. On peut alors à nouveau laver l'alumine avec de l'eau ammoniacale et la calciner à nouveau jusqu'à 700 C.
On peut aussi préparer l'alumine à partir d'une solution d'un sel d'aluminium par précipitation à température élevée, avantageusement supérieure à 70 C, par exemple à une température de 80 à 100 C, et à un pH compris entre 7 et 10, puis par chauffage subséquent.
L'alumine peut également renfermer de 1 à 70%, en particulier de 3 à 30%, d'acide silicique ou de silicates.
EXEMPLE D'EXECUTION.
Dans un récipient fermé et résistant à la pression, on traite pendant une heure environ, à une température de 200 C environ et sous une pression d'environ 50 atmosphères au-dessus de la pression atmosphérique, 1000 kg de benzène brut avec environ 300 m3 de gaz de four à coke, tandis qu'on introduit le gaz par en bas dans la colonne de liquide et le soutire par en haut du récipient. Le gaz de four à coke peut, à coté de 55% de H2 et d'autres constituants, renfermer environ 2,6% en volume de substances polymérisables non-saturées. Ces substances et les éléments polymérisables renfermés dans le benzène brut se polymérisent. Les polymérisats se dissolvent dans le benzène. Le gaz soutiré du récipient est exempt de constituants polymérisables.
On traite alors le benzène, sans variation de pression, avec un gaz hydrogéné à une température de 300 à 350 C et mis de préférence en circulation, de sorte que le benzène et ses homologues se vaporisent. Les polymérisats restent dans le récipient et peuvent pour eux mêmes être éliminés du récipient à l'état liquide.
REVENDICATIONS.
1. - Procédé de purification du benzène brut par traitement du benzène sous phase vapeur avec de l'hydrogène sous pression élevée et à température élevée en présence de catalyseurs, caractérisé en ce que le gaz à l'eau utilisé pour la purification et renfermant des hydrocarbures est soumis, conjointement avec Le benzène brut à traiter, à un traitement thermique entrepris dans des conditions de température et de pression telles qu'il ne se produise pas de vaporisation notable du benzène et que les impuretés polymérisables renfermées.dans le az de distillation de la houille soient transformées en substances à point d'ébullition plus élevé qui se dissolvent dans le benzène brut liquide et précipitent à l'état de résidu lors de la vaporisation subséquente de ce dernier.