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Publication number: BE534700A
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   On sait que l'on peut convertir la throurée, et ses dérivés, substitués à l'azote, avec des halogénures   d'alkyle   autres composés d'alkylation en des composés S-alkylés qui dérivent de la forme iso de la thiouréeo De même les thiourées dont les 4 atome.?   't'hydrogène   sont remplacés par des groupes alkyle se prêtent à une telle   alkylation   
On a trouvé présentement que   l'on   arrive à des sels, précieux au point de vue technique, des acides   isothiourée-alkanesulfoniques   lorsqu'on fait réagir la thiourée, ou respectivement ses dérivés substitués sur l'azote, avec des sels d'acides   halogéno-alkane-sulfoniques   de formule générale 
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 Haï - R - S03M:

  e La réaction se fait, dans le cas décrit dans l'exemple 1 de la réaction de la thiourée avec le (3-bxcmoéthanemsulfonate de sodium, avec formation d'un sel interne suivant la formule générale HN fi C - NE 2 + Br - CH - 2 CA2 80 3 nua -#ruz H 2 N - Z NH 2 + Nabi CH - CH - 80CH2 - CH 2 -so3 
Comme thiourées pouvant se prêter à cette réaction, sont à considérer seulement les dérivés substitués sur   l'azote   et non ceux substitués sur le soufrée Les substituants peuvent être des radicaux alkyle, cycloalkyle, aryle ou acyleo Deux de ces radicaux peuvent également, en commun avec un ou les deux atomes d'azote, appartenir à un système nucléaire hétérocyclique.

   Les thiourées qui conviennent donc pour la réac- 
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 tion sont par exemple : la N-étbylthiourée, la N--butylthîourée, la N-phénylthiourée, la N-cyclohexylthiouréee la N-acêtylthiourée, la N,N-diéthylthiourée, la N,N -diéthylthiourée, la N,NpNU=triéthylthiourée, la tétraméthylthiourée, 19éthylènethiourée, la triméthylènethiourée, la penta-   méthylènethiourée   asymétrique, etco 
D'autres dérivés de la   tniourée,   comme par exemple l'acide thiobarbiturique ou la   phénylènethiourée,   lesquels forment des sels qui dérivent de la forme thiol, sont mis à réagir sous la forme de leurs sels alcalins avec les sels des acides   halogénoalkane-sulfoniques,

     obtenant alors les sels alcalins des acides   sulfoniqueso   
Les acides   halogéno-alkane-sulfoniques   qui, selon l'invention réagissent sous la forme de leurs sels, en particulier de leurs sels alcalins ou d'ammonium, avec lesthiourées, sont par exemple : l'acide 
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 bromo-méthane-sulfonique, l'acide p#bromo-êthane-sulfonique, 1 acide ohloro-éthane-sulfonique, l'acide P-iodo-éthane-sulfonique, 1"acidebromo-propane-sulfonique, l'acide (3bromo.propanemsxzlfon3.que,1   acide Y, bromo-propane-sulfonique, l'acide Ychloro-propane-sulfoniq,uea l'acide-5 -bromo-butane-sulfonique, les acides halogéno-.hexane-sulfoniques, etc. 



   La réaction se fait en solution aqueuse au cas où les deux partenaires de la réaction sont solubles dans l'eau à chaud, Lorsque tel n'est pas le cas, on utilise des solvants organiques, par exemple des alcools inférieurs. Des mélanges d'eau et de solvants organiques sont souvent particulièrement avantageux. L'exécution de la réaction peut la plus part du temps se faire de manière très simple en mélangeant des solutions assez concentrées des deux partenaires de la réaction et en les chauffant pendant un certain   tempso   

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Les produits de la réaction conviennent comme additifs de bains galvaniques, comme inhibiteurs de corrosion et comme inhibiteurs d'attaque   Exemple 1.    
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  H2N ¯ C 1 H2 S - CH2 - CH2 - S03 On dissout 63,3 g de p#bromo#éthane sulfonate de sodium dans 70 cm 3 d'eau par chauffage, et on ajoute à cette solution une solution chaude de 22,8 g de thiourée dans 180 cm 3 d'eau. On chauffe la solution pendant 2 heures au bain de vapeur. Lors du refroidissement le produit de réaction se sépare en cristaux blancs qui, après recristallisation à partir d'eau, présentent un point de fusion de   275 C     (décompositon)o   Rendement : 47,5 g. 



  Exemple 2.      
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  H 2 N - C - NH2 s ¯ CW2 - CE2 - OH2 - S03 On dissout 24,1 g de Y-propane-sulfonate de sodium dans 25 cm3 
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 d'eau et on-y ajoute une solution chaude de 7,6 g de thiourée tts.'25 em3 d'eau. 



   Après 2 heures de chauffage au bain de vapeur, on refroidit.
Les cristaux qui se sont séparés sont recristallisés à partir d'eau. 



  Point de fusion :   253 C   ( décomposition). 



  Rendement 16,5 g. 



  Exemple 3. 



   +
H2N - C = NH2 
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 S - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - so3   De la même manière que décrit dans l'exemple 2, on fait réagir 25,5 g de S -bromo-butane-sulfonate de potassium avec 7,6 g de thiourée.   



  Rendement : 16 g, point de fusion après recristallisation à partir d'eau   258 C   (décomposition). 



  Exemple 4.      
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 a6H5 --; NE - C = NE- 
C - CH2 - CH2 - SO3- 
On dissout 15,2 g de phényl-thiourée et 23 g de   P-bromo-éthane-   sulfonate de sodium dans 40 cm3   d'eau   et 40 cm3 d'éthanol, et on fait bouillir pendant 2 heures sous reflux. On enlève alors l'alcool par distillation et on laisse reposer pendant une nuit pour faire cristalliser. Il se 

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   It is known that one can convert throurea, and its derivatives, substituted with nitrogen, with alkyl halides other alkylation compounds in S-alkyl compounds which are derived from the iso form of thiourea. thioureas including the 4 atoms.? 'hydrogen are replaced by alkyl groups lend themselves to such alkylation
It has now been found that technically valuable salts of isothiourea-alkanesulfonic acids are obtained by reacting thiourea, or its nitrogen-substituted derivatives, respectively, with salts of halo acids. -alkanesulphonics of general formula
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 Hai - R - S03M:

  e The reaction takes place, in the case described in Example 1 of the reaction of thiourea with sodium (3-bxcmoethanemsulfonate, with formation of an internal salt according to the general formula HN fi C - NE 2 + Br - CH - 2 CA2 80 3 nua - # ruz H 2 N - Z NH 2 + Nabi CH - CH - 80CH2 - CH 2 -so3
As thioureas which can lend themselves to this reaction, only the derivatives substituted on nitrogen and not those substituted on sulfur are to be considered. The substituents can be alkyl, cycloalkyl, aryl or acyleo radicals. Two of these radicals can also, in common with one or both nitrogen atoms, belong to a heterocyclic nuclear system.

   Thioureas which are therefore suitable for the reaction
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 tion are for example: N-ethylthiourea, N - butylthiourea, N-phenylthiourea, N-cyclohexylthiourea, N-acetylthiourea, N, N-diethylthiourea, N, N -diethylthiourea, N, NpNU = triethylthiourea , tetramethylthiourea, 19ethylenethiourea, trimethylenethiourea, asymmetric penta-methylenethiourea, etc.
Other derivatives of tniourea, such as for example thiobarbituric acid or phenylenethiourea, which form salts which are derived from the thiol form, are reacted in the form of their alkali metal salts with the salts of haloalkanesulfonic acids,

     thus obtaining the alkaline salts of sulfonic acids
The halogeno-alkanesulphonic acids which, according to the invention react in the form of their salts, in particular their alkali metal or ammonium salts, with esthioureas, are for example: the acid
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 bromo-methanesulfonic acid, p # bromo-ethanesulfonic acid, 1 ohloro-ethanesulfonic acid, P-iodo-ethanesulfonic acid, 1 "bromo-propanesulfonic acid, (3bromo. propanemsxzlfon3.que, 1 Y acid, bromo-propane-sulfonic acid, Ychloro-propane-sulfoniq acid, uea-5 -bromo-butane-sulfonic acid, halo-.hexane-sulfonic acids, etc.



   The reaction is carried out in aqueous solution in the case where the two partners of the reaction are soluble in hot water. When this is not the case, organic solvents are used, for example lower alcohols. Mixtures of water and organic solvents are often particularly advantageous. The execution of the reaction can most of the time be done in a very simple way by mixing fairly concentrated solutions of the two partners of the reaction and heating them for a certain time.

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The reaction products are suitable as galvanic bath additives, as corrosion inhibitors and as attack inhibitors. Example 1.
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  H2N ¯ C 1 H2 S - CH2 - CH2 - S03 63.3 g of sodium p # bromo # ethane sulfonate are dissolved in 70 cm 3 of water by heating, and a hot solution of 22.8 is added to this solution. g of thiourea in 180 cm 3 of water. The solution is heated for 2 hours in a steam bath. On cooling, the reaction product separates into white crystals which, after recrystallization from water, have a melting point of 275 ° C. (decompositon). Yield: 47.5 g.



  Example 2.
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  H 2 N - C - NH2 s ¯ CW2 - CE2 - OH2 - S03 24.1 g of sodium Y-propane sulfonate are dissolved in 25 cm3
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 of water and a hot solution of 7.6 g of thiourea tts.'25 em3 of water is added thereto.



   After 2 hours of heating in a steam bath, it is cooled.
The crystals which have separated are recrystallized from water.



  Melting point: 253 C (decomposition).



  Yield 16.5 g.



  Example 3.



   +
H2N - C = NH2
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 S - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - so3 In the same manner as described in Example 2, 25.5 g of potassium S -bromo-butanesulphonate are reacted with 7.6 g of thiourea.



  Yield: 16 g, melting point after recrystallization from water 258 C (decomposition).



  Example 4.
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 a6H5 -; NE - C = NE-
C - CH2 - CH2 - SO3-
15.2 g of phenyl-thiourea and 23 g of sodium P-bromo-ethanesulfonate are dissolved in 40 cm3 of water and 40 cm3 of ethanol, and the mixture is boiled for 2 hours under reflux. The alcohol is then removed by distillation and left to stand overnight to crystallize. It is

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Claims

separates colorless crystals o Yield: 25 g The melting point, after recrystallization from a methanol-water mixture, is 259 C CLAIMS lo-- Process for the preparation of salts of isothiourea-S-alkane-sulfonic acids, characterized in that thiourea, or thioureas substituted with nitrogen, is reacted with salts of halogeno-alkane acids -sulfonic 2. A process according to claim 1, characterized in that the salts, in particular alkali metal salts, of thioureas substituted with nitrogen are reacted.