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La présente invention se rapporte à la préparation de dérivés al- kyles de métaux
On a déjà proposé de préparer des dérivés tétraalkyles de lithium- aluminium en faisant réagir de l'hydrure de lithium-aluminium avec de l'éthy- lène ou une éthylène monosubstituée comme le propylène.
Mais on a trouvé que l'hydrure de lithium-aluminium à un état de pureté élevé ne réagit pas ou réagit très lentement avec l'éthylène ou lino éthylène monosubstituée pour former des dérivés tétraalkyles de lithium-aluminium à des températures en dessous de la température de décomposition de l'hydrure de lithium-aluminium
On a trouvé également que cette réaction et d'autres réactions semblables utilisant d'autres hydrures complexes se déroulent rapidement en donnant de bons rendements d'un alkyle complexe lorsque la réaction s'effectue en pré- sence d'un halogénure d'aluminium ou d'un autre catalyseur du type Friedel-
Craft comme le chlorure de zinc et le chlorure ferrique.
Suivant la présente invention, dans un procédé de préparation, d'un alkyle complexe on fait réagir un hydrure complexe d'aluminium et d'un métal alcalin à une température élevée et en l'absence pratique d'humidité et d'o- xygène avec une ou plusieurs oléfines ne contenant pas plus de 12 atomes de carbone et correspondant à la formule générale R.CH:CH2 où R représente de l'hydrogène ou un groupe alkyle, en présence d'un catalyseur du type Friedel- Craft, défini plus loin.
Dans la présente description, les termes "alkyle complexe" ou "hydru- re complexe" désignent un alkyle du un hydrure dans lequel les groupes alky- les ou les atomes d'hydrogène sont combinés à l'aluminium et à un métal alcalin. -
Les hydrures complexes d'aluminium et de lithium ou de sodium con- viennent particulièrement pour le procédé de l'invention. On préfère utili- ser un hydrure complexe d'aluminium et de lithium.
Le catalyseur du type Friedel-Craft ne peut déterminer une décom- position indésirable de l'hydrure.complexe. Par exemple, l'acide fluor- hydrique n'est pas un catalyseur convenant dans le procédé de l'invention.
Des catalyseurs particulièrement appropriés sont les halogénures d'aluminium les alkyl-halogénures d'aluminium; le chlorure de zinc et le chlorure fer- rique. Sans se limiter à une théorie du mécanisme de la réaction, on pen- se que le catalyseur du type Friedel-Craft exerce son effet oatalytique par un composé intermédiaire probablement formé par réaction entre le catalyseur et l'hydrure complexe.
Si l'on n'utilise qu'une oléfine comme défini plus haut dans le procédé de l'invention, on obtient un alkyle complexe dans lequel les grou- pes alkyles sont identiques tandis qu'avec deux ou plusieurs oléfines dé- finies plus haut, l'alkyle complexe peut contenir différents groupes alkyles
Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, les réactifs doivent être pratiquement exempts d'humidité et l'humidité et l'air doivent être exclus de l'appareil pour éviter une décomposition indésirable de l'hy- drure ou de l'alkyle complexe.
Il est également désirable d'utiliser un ex- cès d'oléfine relativement à la quantité théoriquement nécessaire pour réa- gir avec l'hydrure complexe, afin que l'hydrure complexe réagisse complète- ment et que l'isolation de l'alkyle complexe sous forme pratiquement pure soit plus facile.
La température à laquelle s'effectue la réaction n'est de préfé- rence pas inférieure à 5000 environ pour que la vitesse de réaction soit
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raisonnablement rapide et ne peut dépasser la température à laquelle l'hy- drure complexe se décompose ou à laquelle il se produit une perte d'olé- fine de l'alkyle complexe dans les conditions de la réaction. Par exemple .le dérivé tétrapropyle de lithium et d'aluminium est stable jusqu'à 250 C à la pression atmosphérique, mais en présence de propylène, ce dérivé est stable au moins jusqu'à 300 C. Le dérivé tétraoctyle de lithium et d'alu- minium est stable jusqu'à 250 C au moins à la pression atmosphérique.
Il est préférable d'exécuter la réaction dans la gamme de températures de 50 à 300 C.
Si l'oléfine est liquide à la température de réaction, celle-ci peut s'effectuer à la pression atmosphérique. Si l'oléfine est gazeuse à la température de réaction, la réaction doit être exécutée sous pression élevée et on a trouvé qu'une pression appropriée est celle que développe l'oléfine à la température choisie. Toutefois, des pressions plus élevées peuvent être utilisées.
De préférence, la réaction s'effectue en présence d'un solvant iner- te comme les hydrocarbures paraffiniques et alicycliques. Des exemples de solvants appropriés sont le n-octane, la décaline et le cyclohexane.
La quantité de catalyseur du type Friedel-Craft utilisée peut va- rier entre de larges limites, mais ne doit pas être inférieure à 0,1% en poids dell'hydrure complexe utilisé. On préfère employer environ 5% à en- viron 20% en poids de l'hydrure complexe.
EXEMPLE 1.
On introduit dans un autoclave d'un litre 2 g d'hydrure de lithium et d'aluminium, 0,1 g de chlorure d'aluminium et 200 g de propylène et on - chauffe à 120 C pendant 3 heures.. Les réactifs et l'appareil sont pratique- ment exempts d'humidité et l'air ne peut entrer dans l'appareil. Après avoir refroidi le produit de réaction et éliminé l'excès de propylène, on obtient 10,4 g du dérivé tétrapropyle pratiquement pur de lithium et d'alu- minium sous la forme de cristaux incolores aciculaires,, Le rendement sur la base de l'hydrure de lithium et d'aluminium atteint 96% du rendement théo- rique.
EXEMPLE 2.
On introduit dans un autoclave d'un litre, doublé de verre 10 g d'hydrure de lithium et d'aluminium, 0,5 g de chlorure d'aluminium, environ 100 g de propylène et 100 cm3 de cyclohexane et on chauffe à 120 C pendant 3 heures. Après refroidissement, on sépare le cyclohexane du produit de réaction par distillation sous vide à une température ne dépassant pas 50 C Le rendement du dérivé tétrapropyle de lithium et d'aluminium sur la base de l'hydrure de lithium et d'aluminium atteint 64% du rendement théorique.
EXEMPLE 3.
On chauffe 2 g d'hydrure de lithium et d'aluminium avec un excès d'éthylène dans un autoclave doublé de verre à 120 C pendant 3 heures.
On n'obtient pas le dérivé tétraéthyle de lithium et d'aluminium. Le même résultat s'obtient lorsque l'expérience est répétée en présence de 20 cm3 de décaline comme solvant.
EXEMPLE 4.
Les expériences suivantes ont été effectuées pour mettre en relief l'effet du catalyseur et du solvant sur la réaction entre l'hydrure de li- thium et d'aluminium et l'éthylène.
Dans toutes les expériences on utilise les mêmes quantités de ré-
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actifs et les mêmes conditions de réaction. C'est ainsi qu'on chauffe 2 g d'hydrure de lithium et d'aluminium et 0,02 g de catalyseur avec un excès d'éthylène dans un autoclave doublé de verre à 120 0 pendant 3 heures. Dans certaines expériences, la réaction s'effectue en présence d'un solvant, à savoir 20 cm3 de décaline. Les résultats obtenus sont reproduits ci-des- sous. Le dérivé tétraéthyle de lithium et d'aluminium est isolé comme dans l'exemple 1 (pas de solvant) et dans l'exemple 2 (solvant).
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Catalyseur <SEP> Solvant <SEP> Rendement <SEP> du <SEP> dérivé <SEP> tétra-
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<tb> éthyle <SEP> de <SEP> lithium <SEP> et <SEP> d'aluminium
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<tb> FeCl3 <SEP> pas <SEP> 80 <SEP> % <SEP>
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<tb> FeCl3 <SEP> décaline <SEP> 99 <SEP> %
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Les rendements du dérivé tétraéthyle de lithium et d'aluminium sont exprimés en % du rendement théorique sur la base de l'hydrure de li- thium et d'aluminium.
EXEMPLE 5.
On chauffe à reflux pendant 3 heures 5 g d'hydrure de lithium et d'aluminium, 0,9 g de chlorure d'aluminium'et 62,5 g d'octène-1 dans un ballon. Les réactifs et l'appareil sont pratiquement exempts d'humidité et une atmosphère d'azote est entretenue dans l'appareil. On sépare du pro- duit de réaction, par distillation sous vide, l'octène-1 nfayant pas réagi et on obtient 51 9 du dérivé tétraoctyle de lithium et d'aluminium en cris- taux aciculaires incolores. Le rendement sur la base de l'hydrure de lithium et d'aluminium atteint 80 % de la théorie.
REVENDICATIONS.
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1.-'Procédé de préparation d'un alkyle complexe caractérisé en ce qu'on fait réagir un hydrure complexe d'aluminium et d'un métal alcalin à température élevée et en l'absence pratique. d'humidité et d'oxygène avec une ou plusieurs oléfines ne contenant pas plus de 12 atomes de carbone et correspondant à la formule générale R.CH : CH2 où R représente dé l'hydrogène ou un groupe alkyle, en présente d'un catalyseur du type Friedel-Craft défini plus haut.