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PROCEDE POUR L'OBTENTION DE COMPOSES ORGANIQUES DE L'ALUMINIUM ET
DU BERYLLIUM.
La présente invention concerne de nouveaux procédés d'obtention de composés organiques de l'aluminium et du béryllium. Elle repose sur l'observation que les composes de formule générale Me (R) , dans laquelle Me représente l'un des deux métaux indiqués, R de l'hydrogène ou un reste saturé monovalent, aliphatique ou aromatique, en combinaison quelconque, et n possède la valeur de la. valence du métal Me, peuvent se fixer aux olé- fines.
Les composés de l'espèce [Me (R) n] peuvent se présenter aussi bien sous forme de leurs combinaisons moléculaires avec; les éthers, les thioéthers, ou les amines tertiaires, que sous forme de leurs composés complexes avec les hydrures alcalins, les alcoyl-métal-alcalin et aryl-mé- tal-alcalino Les produits de départ pour le procédé selon l'invention sont ainsi entre autres :
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A1H Hydrure d'.aluminium BeH2 Hydrure de béryllium LiAlH, Hydrure de lithium et d'aluminium
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AlH2R Hydrures d'al.co1-aluminium BeHR Hydrures de alcoyl-béryllium AIHP,E Hydrures dialeovl-d' aluminium -- - .'-' AIR-;
TriarcÓyl-Órl at'Yluminium BeR2 Dialco;vl-beryl1ium LiAlR4 Tétralcoyl-lithiumaluminium
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NaAlHR Hydrures de trialcoyl- 3 sodium-aluminium et produits semblables, ainsi que les
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Ethérates de trialcoyl aluminium Ethérates de dialcoyl-de béryllium. et les combinaisons moléculaires analogues avec les amines tertiaires et les thioéthers.
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Les hydrocarbures non saturés peuvent se fixer sur tous ces com- posés dans des rapports simples entiers.
Si l'on désigne par me un équivalent métallique Me/n, les produits de ce procédé possèdent dans la plupart des cas la formule brute (me-Oléfine- R), R ayant la signification indiquée ci-dessus, avec les dioléfines la for-
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mule (meodioléfineoR) ou (me20DioléfineoR2) (formules correspondantes avec les polyoléfines).
Mais plusieurs molécules d'oléfine peuvent aussi s'addition-
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ner à un (me.R), en formant des produits de formule brute [me (01éfsne)R'] , dans laquelle n représente un nombre entier petit compris entre 1 et environ 60
On va d'abord expliquer le procédé par un exemple simple : On place dans un autoclave une solution 0,6-molaire d'hydrure d'aluminium dans l'éther et introduit sous pression plusieurs fois la quantité équivalente de trois molécules d'éthylène sec et exempt d'airo On chauffe ensuite avec
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préc'aation à 70-800 environ; à température plus élevée il y a danger d'une décomposition de l'hydrure d'aluminium. On remarque rapidement une chute de pression puis la pression redevient à peu près constante après l'absorp- tion de trois molécules d'éthylène par Mol. d'AlH3.
En laissant s'échapper l'excès d'éthylène et en vidant l'autoclave sous atmosphère d'azote, on peut très facilement isoler avec un rendement presque quantitatif l'éthérate de
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triéthrl-almnini., Al(C2H5)3 3/4 0 (G2H5)2 Il s'est produit la réaction suivante :
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La réaction est tout à fait semblable en partant d'une solution dans l'éther
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d'hydrure de lithium et d'aluminium. Le tétraéthylmlithium alnminivm connu cristallise à partir du mélange réactionnel, directement ou par concentra-
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tion, sous atmosphère d'azoteo Il se montre tout4-àit identique à un produ]t préparé à partir de l'éthyl-lithiun et du triéthyl-aluminium.
Toutes les oléfines de type R'-CH=CH2 et R', (R' et R" = Alcoyle, alkényle, Rtt C=GR2 aralcoyle, cycloalcoyle., R' = Raf ou R' différent de Ruz) se laissent transformer de façon tout-a-fait semblable avec l'hydrure d'aluminium en composés de l'aluminium correspondants Le tableau suivant donne une vue d'ensemble des composés de l'aluminium presque entièrement nouveaux ainsi préparés :
Matière de départ Produits (sous forme d'éthérate)
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Ces composés sont d'abord obtenus sous forme de leurs éthérates, très stables, Si l'on veut avoir les produits exempts d'éther, qui se dis- tinguent à maints égards des éthérates, par exemple en ce qui concerne leur activité catalytique, on doit utiliser l'un des procédés suivants :
1 On rend le plus possible l'hydrure d'aluminium exempt d'éther avant de le faire réagir avec l'éthylène. Dans ce but on évapore la solution éthérée d'AlH3 jusqu'à ce que l'hydrure reste sous forme de résidu solide, puis on élimine le plus possible l'éther de ce résidu en chauffant sous vi-
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de avec précaution. D'après Finhplt Bond et Schlesinger (Journ. Amè Chém. Sop.
Vol. 69, 1202 (1947) on peut arriver ainsi jusqu'à un rapport molécu- laire hydrure/éther d'environ 5/la Cet hydrure d'aluminium solide se fixe également aux oléfines dans les conditions indiquées ci-dessus pour former
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les trialeoyl-aluninium qui sont alors dans une large mesure exempts d'éther, On peut faire réagir immédiatement sur les oléfines l'hydrure solide à des températures d'environ 70-90 ..
Mais dans beaucoup de cas, par exemple avec le propylène, cela n'est pas conseillé car l'addition de l'hydrure d'alumi- nium aux oléfines a lieu avec un dégagement de chaleur spontané, et si l'on ne travaille pas avec de grandes précautions il peut se produire une vive réaction spontanée avec élévation de température au-dessus de 100 ,ce qui provoque alors la destruction d'une partie de l'hydrure d'aluminium par décomposition en hydrogène et aluminium; il est donc recommandé de mettre l'hydrure d'aluminium en suspension dans le pentane ou dans un autre solvant inerte.
Il s'est d'autre part montré utile de mettre l'hydrure d'alumi- nium solide, avant la réaction, en très fine suspension dans un solvant inerte de l'espèce indiquée, après broyage dans un broyeur à boulets; de cette suspension on peut si on le désire éliminer également les derniers restes d'éther en distillant l'agent de suspension avec remplacement conti- nu du liquide évaporé, afin d'obtenir après la réaction avec l'oléfine, des
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trialcorl-alvminitm pratiquement exempts d'éther. On peut aussi conduire cette distillation sous pression réduite surtout lorsqu'on emploie un sol- vant bouillant au-dessus de 80 , par exemple le toluène, le xylène, la déca- line ou autres produits semblables.
2 ) Mais malgré le travail en solution éthérée on peut arriver à des alcoyl-aluminium exempts d'éther en procédant comme suit : on prépare
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d'abord une solution dans l'éther d'un tétraleoyl-4nétal-alaalin-alvminiùh complexe, soit'en partant, pour l'addition de l'oléfine, non d'une solution éthérée d'hydrure d'aluminium mais d'une solution éthérée d'hydrure de li- thium et d'aluminium, soit en fixant d'abord l'oléfine à l'hydrure d'alumi- nium en solution éthérée puis en transformant, dans la solution obtenue de
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l'éthérate de trialcoyl-aluminiumn par addition d'une quantité calculée d'une suspension d'hydrure de sodium, le trialco'1-alura.iniun en hydrure de trial- coyi-métal-alcalin-aluminium complexe.
Celui-ci passe ensuite, par un au- tre traitement à l'oléfine, à l'état de tétralcoy1-métal-alcaJ.in-aluminium.
Ces composés complexes sont thermiquement beaucoup plus stables que l'hydrure d'aluminium' et peuvent être facilement et totalement débarras- sés d'éther par évaporation du solvant et chauffage sous vide à des tempé- rature de 100-120 . Si on les dissout alors ou si on les met'en suspension dans un solvant non éthéré comme l'hexane ou un autre hydrocarbure aliphati- que saturé, on peut les faire.réagir avec 1/3 d'halogénure d'aluminium,,et il se produit la réaction.:
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AALH4 + 1/3 AlX3 = 1 1/3 .AIR3 + AX (A = métal alcalin, X = halogène.
Ce procédé peut également servir à transformer eb trialcayl-aluminium exempts d'éther, les éthérates de trialoovl-aluminium que l'on a obtenus par un pro- cédé différent de celui décrit ici (par exemple à partir d'alliages alumi- nium-magnésium et d'halogénures d'alcoyle dans l'éther). On souligne ici
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cette possibilité car l'addition de l'oléfine à l'hydrure de trialcoyl étal- alcalin-aluminium complexe s'effectue selon le procédé de l'invention, et cette possibilité de transformation des éthérates de trialcovl-aluminium particulièrement faciles à obtenir et très stables, en composés exempts
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d'éther, constitue ainsi un emploi important du procédé de l'invention.
3 ) Suivant une autre modification du procédé, on interrompt la réaction entre l'oléfine et l'hydrure d'aluminium avant que 3 Mol. d'oléfine ne soient fixées. Avec l'éthylène par exemple, si l'on refroidit le réci- pient à réaction au moment où la chute de pression indique l'absorption de
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1-1,5 molo d'éthylène, le produit réactionnel se compose alors-principal iement de H2AI(C2H5) et HA1(C2H5)2, qui par une distillation conduite avec précaution dans le vide le plus poussé possible, laissent d'abord passer le composé HAl (C 2H5)2 liquide incolore de densité d20 = 0,808 et d'in- dice de réfraction n D = 1,47396 s'enflammant aussitôt spontanément à l'air), Ces composés hydrogene-alcoyl=aluminium ne forment pas d'éthérates stables.
Ils sont en outre thermiquement beaucoup plus stables que 1 'hydrure d'alu- minium. C'est pourquoi il est possible d'obtenir ces produits tout-à-fait exempts d'éther par un chauffage convenable dans un vide poussé ou encore par distillation sous un vide poussé, et de les transformer alors par une
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nouvelle addition d'oléfine en triqlcoyl-aluninium exempts'd'éther. Il est clair qu'avec ces composés on peut également préparer des trialcoyl-alumi- nium mixtes en choisissant deux oléfines différentes pour le premier et le second stade.
Mais il n'est pas nécessaire ici de préparer les composés hydro-
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gène-alcovl-aluninima de la façon indiquée à partir des oléfines et de 1 'ho- drure d'alumiiqlim, On peut également arriver à ces produits par un autre moyen. Ces composés, ainsi qu'il a déjà été dit, étant essentiellement plus stables thermiquement que l'hydrure d'aluminium lui-même, on peut également par leur intermédiaire fixer avec de bons rendements des restes secondaires à l'aide d'éthylène disubstitué en 1,2 par l'aluminium (pour former des trial-
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coyl-aluniniun mixtes. Ainsi la préparation en autoclave de diéthyl-secondobutyl-aluminium à partir de (C2H5)2AlH et CH3mCH = GH-CH3(72 heures à 70 sans solvant)n'offre aucune difficulté spéciale.
Dans toutes les réactions considérées jusqu'à maintenant, le grou- pement al-H se fixe aux oléfines (al représentant 1/3 Al). Mais le groupe-
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ment al-c, caractéristique des trialcoyl- et ar.1-alu v m ini , um présente exac- tement la même possibilité d'addition avec les oléfines.
On peut ainsi, à partir de lethylène et du triéthrlaïvminium, former l'un après l'autre les composés supérieurs de l'aluminium.
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diétl.7. butylmal.inium, éthyl-dibutyl-euminiun et tributyl-aluminium, tout--fait de la même façon que l'on obtient finalement le triéthyl- aluminium à partir de l'hydrure d'aluminium et de l'éthylène, avec deux stades intermédiaireso
Toujours entièrement semblable aux deux processus est la trans- formation d'un composé de l'aluminium de poids moléculaire comparativement bas en un composé de podds moléculaire élevé par addition d'une oléfine.
Cette addition s'effectue plus lentement que celle des compo- sés de l'aluminium renfermant de l'hydrogène, et c'est pourquoi, dans le cas de la réaction de l'hydrure d'aluminium avec l'éthylène, les groupes al-H sont transformés d'abord, et seulement ensuite a lieu la transforma- tion des substituants éthyle en substituants butyle, etc Pour ,réaliser ces processus on travaille utilement à des températures supérieures à celles utilisées avec les composés de l'aluminium renfermant de l'hydrogène., Une température comprise entre 100 et 1400 s'est montrée favorableo
Il est clair que dans l'addition de l'éthylène au triéthyl-
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aluminium, il n'est pas possible de réaliser de façon bien distincte les stades de formation séparés,
car les processus représentés sur le papier l'un après l'autre se produisent aussi simultanément, de sorte'que dans un mélange réactionnel de l'espèce indiquée on peut également déjà observer,
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après absorption d'une Molo d'éthvlène, la présence d'éthyl-dibutvl-alumi- nium à côté du diéthyl=but:vl=a1uminium formé comme constituant principal, la partie correspondante dé riéthyl-aluminium non transformé étant encore présente.
Il est clair également que le pouvoir réactionnel du groupe- ment Al-C,qui permet la fixation de l'oléfine,? ne peut dépendre de la lon-
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gueur du reste déjà fixé à al, c'est-à-dire que le tributyl-aluminium peut égàleuentj dans les conditions indiquées ci-dessus;, à savoir entre 1007.l. , donner le dibutyl-hexyl-aluninium, le butvhdihevlmasaminium et le trihexvl- aluminium. De façon tout àfait générale se forment ainsi les mélanges des composés de l'aluminium de formule.
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dans laquelle m, n, p, sont des nombres entiers petits, jusqu'à environ 6, dont la valeur moyenne dépend de la quantité totale d'éthylène absorbée par
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le trialcovlaiaminixm, quantité qui se laisse facilement régler par l'ob- servation de la chute de pression de l'éthylène employé à l'état comprimé.
Cette quantité dépend d'ailleurs naturellement de la durée de la réaction..
En augmentant la température de l'essai au-dessus d,environ 140 , la vitesse d'absorption de l'éthylène devient sans doute très grande, mais . il se produit simultanément de façon croissante des phénomènes de décompo- sition et il se forme en quantité croissante des produits qui ne sont plus
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des trialcovl-aluminium.
Il est donc essentiel,, pour conduire avec succès le procédé de cette invention, de bien contrôler les conditions et la fin de l'essai, en ne s'éloignant pas trop du domaine de température pour lequel les réactions commencent à se produire avec une vitesse notable, en choisis- sant comme limite supérieure de température à peu près celle qui permet en- core des vitesses utilisables techniquemento Dans le cas de la réaction
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de l'éthylène avec le triéthyl-aluminium, cette limite supérieure est d'en- viron 140 ;
elle est différente pour chaque cas particulier mais peut être déterminée facilement par un praticien au moyen de quelques essais prélimi-
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naires., Pour la synthèse de trialeola'4.uminiam à partir de l'hydrure d'a- luminium elle est d'épviron 80 tant qu'il reste de l'hydrure non encore transformé, et pour la fixation de composés hydrogène=alcoy1=aluminiu,m, elle est de 100 à 120 o Toutefois, un dépassement de la limite de 100 n'est pas favorable ici non plus lorsqu'on se propose de maintenir la réaction exactement au stade de l'addition exclusive de tous les groupes al-H.
Dans la présente invention,\! les mêmes produits peuvent se présen- ter aussi bien comme produits de départ que commerproduits finaux. On peut ainsi fixer de l'éthylène au tripopyl-aluminium obtenu de la façon habituelle et le transformer ainsi principalement en Al (C5H11)3. D'autre part, le même
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tripropyl-alvminium peut être également un produit final si l'on fixe de l'éthylène sur du triméthyl-aluminium ou du propylène sur de l'hydrure d'a- luminium.
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L'addition des trialoovl-aluminium aux oléfines a lieu de façon particulièrement facile avec l'éthylène lui-même ainsi qu'avec tous les éthylènes monoalcoyl-substitués (oL -'oléfines). La nature du produit'substi- tué est sans grande importance. Celui-ci ne doit seulement contenir aucun constituant réagissant avec les composés sensibles de l'aluminium en les détruisanto Ainsi, ces additions réussissent par exemple également très
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bien avec le vipylcyclohexè]2ec
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dans lequel réagit principalement e groupe vinylêo Les oléfines à- double liaison centrale, comme le butène,=,{2) ou le cycloheiene, sont très peu réactifs et exigent de longues durées de réaction, à moins que la double liaison ne se distingue par une activité accrue,
comme c'est par exemple le cas pour
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le dicyclopentadiene dont la double liaison représentée ici à gauche fixe
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le tr3:alcoyl=a.lumini'Qm tcomme aussi bien d7abord naturellement l'hydrure d'aluminium et les produits semblables). moins facile est l'addition des trialcoyl-guminium à l'isobutylène et aux éthylènes Z9I dialcoIés comme
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et les composés similaires.
Si l'on veut également à partir de ceux-ci for- mer des composés organo=métalliques supérieures, on emploie au mieux les
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dialcoyi-béryllium de valeur naturellement beaucoup plus grande par comparai- son avec les composes de l'aluminium et qui réagissent de façon tout-à-fait générale comme les trialcoyI'alumini'Qm;
, mais qui se firent aussi particuliè- rement facilement aux oléfines l,lmd.ialeovlées, par exemple
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Pour toutes les oléfines à structure non symétrique, la direction de l'ad- dition de tous les composés de l'aluminium et du béryllium mentionnés ici est en principe non déterminéeo On a reconnu que dans les produits d'addi- tions, les atomes métalliques sont toujours fixés sur les atomes de carbone
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les plus riches en hydrogène, c'est-à-dire qu'avec les -oléfines il se forme toujours de façon pratiquement exclusive des produits dans lesquels le métal est fixé sur le groupe CH2, par exemple
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Les composés organiques de l'aluminium et du béryllium très nom- breux et très divers que l'on peut obtenir par les procédés précédemment décrits,
offrent en premier lieu une importance comme catalyseurs de poly- mérisation pour les oléfines. Ils possèdent ensuite un intérêt considéra- ble comme produits intermédiaires pour d'autres transformations. Citons ici quelques-uns de leurs emplois.
La décomposition par l'eau, les acides dilués ou agents sembla- bles, iibère les substituants organiques sous forme des hydrocarbures correspondants :
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ILA1 + 3 HOH = 3 HR + A'(OH)3'
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Si l'on a préparé les Al=alcoyle (ou les tétralcoyl-métàl-alcàlin- aluminium) à partir des oléfines et par addition de AlH3, LiAlH ou de composés analogues, la poursuite de la réaction aboutit à une hydrogénation
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de l'oléfineo Il existe na'tprellement des méthodes d'hydrogénation plus simples et l'on ne se servira pas normalement des nouvelles possibilités d'hydrogénation des oléfines offertes par les réactions décrites ici.
Par contre on utilisera avac avantage ces nouvelles possibilités pour l'hydrogé- nation sélective de types d'oléfines déterminés (par exemple R'-CH = CH2 et
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Ric = CHZ) en mélanges avec d'autres peu réactifse ou pour l'hydrogénation partielle de dioléfines comportant deux types différents de double liaison.
La transformation
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du vinylcyclohexène éthylcyclohegène -
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en sont des exemples. On doit remarquer à ce propos que dans les fulvènes, par exemple, le diméthylfulvène, une double liaison réagit très facilement avec le groupe al-H(al = 1/3 Al), et par décomposition à l'eau des produits d'addition obtenus d'après l'invention, on obtient des dihydrofulvènes de constitution non encore exactement connue.
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Avec les oléf,ns, à savoir les di- et poly-oléfines, sensibles et de grande valeur, il s'est montré favorable, pour avoir l'hydrogénation partielle la plus simple possible, de préparer d'abord les produits d'addi-
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tion à l'aide de CHI-AlH2 ou de-(G2Hj)2 A1H, l'addition de ces composés ayant souvent lieu plus facilement que celle de alH3 ou de LiAlH4 etc... A côté de la formation de substances plusieurs fois non saturées, partiellement hy- drogénées, la décomposition des produits d'addition conduit alors encore au dégagement de méthane et d'éthane, mais en dehors d'une utilisation seulement partielle-de l'atome d'aluminium,
cela ne présente aucun inconvénient pour les hydrogénations
Si les produits d'addition sont formés à partir des oléfines et
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des alcol Alm ou -Be, la décomposition par l'eau conduit par contre à des produits dans lesquels H et l'alcoyle apparaissent fixés sur la double liaison de l'oléfine, par exemple al=CH2 = CHZ m GH - CH3 + CH3(CH2)9=CH = CH2 = CH3(CH2)9- ?H=CH2=al C4H9 CH'3 ( CH ) 9HmCH3 ##G4H9 C4H9, BeoC 0'4H9'G=CH -be /3 s C-CH- C 4H9 C CH2 Be.C2 H5 4H9vCCHZ be ## 04 Hg G-CH3 C2H5 2 2 C H Il 2 C2H5 / c 1 2H5 Soulignons particulièrement la synthèse simple possible, selon la seconde égalité, d'hydrocarbures à atomes de carbone quaternaires,
à l'aide des al-
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coyl-bérylliuno Les produits d'addition de l'invention permettent ainsi de nouvelles et très diverses possibilités de synthèse d'hydrocarbure bien
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définis, de constitution prédéterminéeo Comme de même dans la première réac-
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tion décrite le composé a3-'(CH)-CHg peut être obtenu à partir d' -buty- lène et d'alh-, cette réaction permet ainsi la formation de l'hydrocarbure C (CH2 )9iH=CH3 C4 Hg à partir d=b'l1tylène et d'c<-dodécylènec Ces possibilités rappellent la réaction de Grignard, cependant les substances renfermant des groupes C 0, C = N, ou des groupes semblables caractérisant les constituants réactionnels de la réaction de Grignard, ne sont nullement nécessaires ici comme matières de départ.
On voit que les produits d'addition selon l'invention présentent manifestement une importance pour l'édification d'hydrocarbures, mais cepen- dant en aucune façon leur rôle ne se borne là. La scission des produits obtenus par les halogènes (iode, brome, chlore) conduit par exemple aux pa- raffines halogénées et il semble remarquable, que la réaction suivante, par exemple, soit de cette façon possible;
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c4H9*% C = Ci 2 alH 1/3 Al) C 4H9-'- CH=CH 2 =al + Brz czH5 (al 1/3 25 C 4 H 9 CH=CIIz oBr Bral 49 CHCH2oBr Broa1 C2H5#
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c'est-.-dire que l'on réussit par ce détour à fixer indirectement HBr à l'oléfine dans une direction opposée à celle de l'addition directe, qui conduit toujours à
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C4 " C=CH / C=CH \ C2H5#Br L'effet dit de peroxvdation pour l'addition anormale de l'acide bromhy- drique ne se produit pas non plus avec ce type d'oléfineo
A l'aide du composé organique du béryllium déjà mentionné ci-des- sus et comportant un atome de carbone quaternaire,
on peut obtenir de façon semblable le bromure
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C4 Hg c=cn 2 = Br C2H5#C2H5 à peu près impossible à préparer jusqu'à maintenant par un autre moyen; on peut aussi avec le gaz carbonique obtenir l'acide C2H5# C-CH2-COOH
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2 5 C 2 H 5 On peut enfin citer encore ici la transformation des produits d'addition de l'invention avec les halogénures de mercure, de cadmium ou de zinc, qui a lieu suivant l'égalité
Cl. Cd.R
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AIR.
HgC'2 (OdOl2 = .nC13 Cl.Bg.R ou .&LR (GdCIZ) ÀLC13 l.Zn.Rj et qui ,conduit à des composés parmi lesquels ceux du mercure se distinguent
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par des propriétés bactéricides et fongicides tandis que ceux du-zinc et de cadmium peuvent être utilisés comme produits intermédiaires pour des syn- thèses. On ne peut les préparer avec des constitutions très diverses que comme produits intermédiaires en passant par les composés de l'inventiono
Cette énumération des différents emplois pratiques des produits de l'invention ne doit absolument pas être considérée comme complète.
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EXEMPLE 1. TJ;\i-isobutyl=a1uminium à partir de l'hydrure d'aluminium et de l'isobutylène : A1H3 + 3(CH 3)2C = CH 2 = a1 [CH2 -CH(CH3)2] 3 On introduit 30 g d'dhydrure d'aluminium, renfermant de l'éther (à 65%) tel qu'on peut l'obtenir par évaporation d'une solution éthérée d'hydrure d'aluminium et chauffage sous vide puis sous vide poussé à 60-70 , sous azote dans un autoclave de 500 ce, dans lequel *on introduit, également
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sous pression, 200 g d'isobuty1ène parfaitement seco On chauffe en agitant.
La réaction débute à 6065 Ce elle est achevée après 6 à 8 heures. Après détente de l'excès d'isobutylène on fait passer par pression le produit brut liquide, sous azote, dans un ballon à distiller, et l'on distille sous vide.
On obtient ainsi deux fractions nettement distinctes. A 33-35 et sous 0,1-
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0,15 mm de pression de mercure distillé de tri-isobutyl-alvminium Al (i-q4)3 qui se solidifie en longues aiguilles incolores dans un récipient refroidi par de la glace. Si l'on pousse le vide, l'éthérate de tri-isobutvl-alumi- nium passe à 5$m59 10 3 mm sous forme d'un liquide incolore.
Le rendement est de 64 g d'àl(1-cE) et 51 g d'éthérate d'A1(i-04)3 soit au total 81 % de la théorie.
La fraction 1 renferme 13,70% Al, calculé pour
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A1(cH9)3 13,65% Al La fraction 2 renferme 10,65% A1, calculé pour
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A1(C4H)3 3/4 (C2H5)20 10,65% Al.
Par décomposition par l'eau ou les alcools, les deux fractions ne donnent que de l'isobutane (la fraction 2 également de l'éther) et plus d'hydrogène.
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EXEMPLE 2.. Hydrure di-butvl-aluminium à partir de l'hydrure d'aluminium et du butène-(1) : AlH3 + 2 CH3 -CH2 -OH =CH2 .## Al (c 4 H9) 2H
On introduit 310 cc d'une solution éthérée 0,31 molaire d'hydrure d'aluminium, sous pression d'azote, dans un autoclave, puis l'on fait con-
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denser 1$ g de butène-(1). On porte l'autoclaye 14 heures à 70-75 G, puis on laisse détendre l'excès de gaz et on distille l'éther sous azote après avoir transvasé dans un ballon de verre.
Sous vide élevé le résidu bout à 64-66 (10-3mm). rendement : 9,5 g, soit 61 % de la théorieo analyse : 19,2 % Al trouvés
19,0 % Al calculés sur Al(C4H9)2H
Par décomposition du produit (avec un alcool à point d' ébullition élevé, par exemple le 2=éthylhexanol afin de ralentir la réaction autrement très tumultueuse) on obtient, pour 1 g de substance utilisée, 450 cc de gaz (0 ,760 mm), au lieu de 472 cc calculés. Le gaz est constitué par exacte-
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ment 1/3 d'hydrogène et 2/3 de butane normale
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EXEMPLE 3.
Tri=n=he:xyl=lithium=a1uminium à partir de l'hydrure de lithium et d'a luminium et d'R hexènea LiAlH 4 + 4 CH2 = CH-(CH2)3--CH3 = LIAI (C6Hr3) 4
On chauffe 3 g d'hydrure de lithium et d'aluminium solide, exempt d'éther et à pourcentage le plus élevé possible, pendant 5 heures à 110 dans un autoclave approprié (sous azote) avec 45 cc d'hexène-(l) ou la quantitécorrespondante d'un mélange d'hexènes renfermant de l'hexène-(l), et pouvant encore renfermer d'autres hydrocarbures, spécialement des hydrocarbures saturés, par exemple de l'hexaneo L'autoclave est alors rempli d'une masse pâteuse que l'on agite sous azote avec de l'hexane (après refroidissement) et que l'on transvase dans un ballon de verre où l'on distille l'hexane en terminant avec un vide poussé, à 60 .
Il reste juste 30 g (théorie : 30,6 g; la quantité exacte dépend du degré de pureté de l'hydrure de lithium et d'aluminium utilisé) d'un résidu solide salin, blanc, de
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formule LIAI (C6!13) 4 par exemple trouvé :Al 7,22 % Li 1,87% calculé :Al 7,8 % Li 1,95 %
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La décomposition à l'eau, ou mieux à l'éthylhexanol, ne dégage pratiquement plus aucun gaz, en particulier pas d'hydrogénée
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Ce composé peut être très facilement transformé en trihexyl alu minium pur si on le met en ,suspension sous azote dans de l'hexane sec;
on l'additionne d'AlC13 en poudre fine en quantité correspondante à l'égalité
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3 LiA1(C6H13) 4 + AlCl 3 = 3 LiCI + 4 A1 (G 01)3 et finalement on le chauffe doucement avec agitationo Après filtration et centrifugation du LiCI, on distille l'hexane et on sou- met le résidu à une distillation dans un vide très poussé, avec une courte colonne : A une température du bain de 120 il passe un liquide incoloreo calculé : Al 9,57% trouvé : Al 9,782 %
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On obtient de façon analogue le tétraoctyl-lithivm-aluminium à partir de l'octène-(1), toutefois on peut faire bouillir en récipient ouvert à reflux (et sous atmosphère d'azote) (PoEo = 110-120 ).
EXEMPLE /+,0 Tétrapropyl-sodium-aluminium à partir de l'hydrure de tripropyl sodium-aluminium et du propylène
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C3H6 + NaAlH (C 3H7)3 = NaAl (C 3H7 )4 On dissout 153 g de tri-n-propyl-aluminium dans 500 cc d'hexane sec et exempt d'air, puis on-les additionne sous azote d'une fine suspension de 24 g d'hydrure de sodium dans 150 ce d'hexaneo L'hydrure se dissout par l'élévation de température spontanée de la solution. Finalement on chauffe
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encore quelque temps à 50-60'duc.
Puis on introduit la solution dans un auto- clave convenable, on introduit sous pression 50 à 60 g de propylène et on porte 24 heures à 150 a Après refroidissement on laisse échapper le propy- lène et on évacue la solution presque claire par pression d'azoteo Après élimination de l'hexane de la solution claire il reste 145 g d'un résidu huileux cristallisant lentement.
Calculé Na 10,4 Al 12,2 trouvé : Na 10,3 Al Il)18
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Par décomposition à l' éth.vlhèxanol le produit ne donne que du propane et plus d' hydrogène Il peut être transformé en tripropvl-aluminium comme
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à l'exemple 3.
EXEMPLE 5. Diéthyl-sec.-amyl-aluminium par addition d'hydrure de diéthyl-alu- minium au pentène -(2)
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(C2H5) 2A1H + CH3CH=CHCHZmCH3 = CH3CHCHZmCHZmCH3 1
Al (C2H5)2
On place dans une ampoule de verre de 150 ce environ, sous azote, 36 g de pentène{2) sec et exempt d'air et 17,6 g d'al(C2H5)2H, puis ôn scelle l'ampoulée On chauffe alors 6 jours à 70 (de préférence dans un autoclave rempli de pentane). Après refroidissement on ouvre l'ampoule et on distille l'excès de pentène-(2) (23,0 g)o Le résidu pèse 31 g, ce qui indique ainsi une augmentation de poids de 13,4 g au lieu de 14 g.
Le résidu de distilla- tion est distillé sous un vide poussé :
P.E. = 43-45 (10-3 mm Hg) d20 = 0,850 Rendement (en dehors d'une petite tête de (C2H5)2AlH
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24 g de (C2H5)2â'(C5Hll) soit 75% de la théorie.
Analyse : trouvé : 17,45 % Al calculé :17,30 % Al Par décomposition à l'éthylhexanol le produit fournit la quantité exacte d'é- thane (2 mol.) à côté de pentane, mais plus d'hydrogène.
L'hydrure de diéthyl-aluminium nécessaire à cet essai peut être obtenu par traitement d'une solution éthérée de chlorure de diéthyl-aluminium par de l'hydrure de lithium en poudre fine, filtration, distillation de l'éther et distillation du résidu dans un vide élevée C'est un liquide incolore s'enflammant spontanément. P.E. = 55-56 /10-3 mm Hg d20 = 0,8081 n20= 1,47396
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EXEMPLE 6.
Action de diéth-,71-aluminium au dievclopentadième
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On met 4,9 g d'hydrure de diéthyl-aluminium et 13,85 g de dicyclo- pentadiène dans une ampoule de verre que l'on scelle et on porte 7 heures à 65 Co Après refroidissement on ouvre l'ampoule sous de l'azote très pur et
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on décompose une prise d'essai par lléthvl-hexanol. Le gaz dégagé ne contient plus d'hydrogène. Après élimination dans un vide poussé de l'excès de dicy- clopentadiène on obtient un résidu huileux épais essentiellement constitué par le produit d'addition du dicyclopentadiène et de l'hydrure de diéthyl- aluminium, de formule ci-dessus.
Après décomposition de ce composé par l'eau, on obtient le dihy- drocyclopentadiène
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P.F.= 57 C P.E. = 78-79 c
13 mm
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EXEMPLE 7. Réduction partielle du diméth Ifulvènen On dissout 1,9 g d'hydrure de lithium et d'aluminium dans l'é-
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ther et on les additionne goutte à goutte de 5,3 g de diméthylfulvène. La réaction commence à la température ordinaire avec échauffement spontané tandis qu'il se produit un éclaircissement de la solution.
Finalement il y a déco- loration et il se sépare une masse blanche caillebotée. On a une réaction analogue avec l'hydrure de diéthyl-aluminium en l'additionnant de dméthyl- =fulvène dans un rapport moléculaire de 1/la La réaction est ici reconnaissable à un fort accroissement de la viscositéo
Si l'on décompose les produits ainsi obtenus par l'HCl 5 N en refroidissant par de la glace, il se sépare une huile beaucoup plus claire que le diméthylfulvène, qui bout à 28 (11 mm). Cette huile a la constitu-
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tion d'un isopropylcyclopentadiène (dihydro-diméthylfulvène).
C8H12 Calculé C 88,8 H 11,2
Trouvé C 88,4 H 11,1
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EXEMPLE 8a Hvdrure de diéthzl-algain¯iga et de butadiène = On chauffe 5,7 g d'hydrure de diéthvl-aluminium sous azote à 90-95 , et l'on fait passer pendant 16 heures un courant de butadiène de 2 à 3 g/heure, une partie seulement du butadiène étant absorbéeo Après refroi- dissement on chasse d'abord l'excès de butadiène dissous puis on distille le résidu dans un vide poussée On obtient un distillat dont le % d'Al est en
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gros 19% au lieu de 19,3 -calculé sur (C,H)!l(G2H5)2) et un résidu indistil- lable dont la décomposition par l'eau fournit de l'éthane et aussi du butane et formé principalement de (02H5)2 àl-(cE2)4-àl-(C2E5)2a EXEMPLE 90 Addition d'hYdrure de diéthyl=aluminium au styrolèneo On mélange 7,3 g d'hydrure d'aluminium-diéthyle dans une ampoule de verre à 8,
9 g de styrolène distillé sur du sodium; on scelle l'ampoule et on porte le mélange 24 heures à 65 C. Il se produit une contraction de volume de 8,4% et le mélange devient visqueuxo Le fait que ce mélange ne donne, par décomposition à l'eau, que de l'éthylbenzène à côté de l'éthane, montre qu'il ne renferme pas un polvmère du styrolène, mais réellement un produit d'addi-
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tion du type C6H5=CHi=CH2=Al +(C2H5)20 EXEMPLE 100 Addition de l'éthylène au triéthRl-a1uminiumo On introduit 30 ce de triéthyl-aluminium (0,22 molo) sous azote
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dans un autoclave de 200 ccmo avec de l'éthY1rène à 60 atm de pression, et on chauffe à 120-125 .
Lorsque la pression tombe aux environ de 20 atmo On
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introduit de l'étb.YJ.ène jusqu'à avoir 90 atmo et on recommence l'opérationo Après un total de 6 heures, 40 g d'éthylène sont absorbés et l'autoclave con- tient 90 ce d'un liquide clair incolore duquel on distille 17 cc sous un vide poussé et jusqu'à une température du bain de 130 . Par décomposition à l'eau, le produit donne des mélanges d'éthane et de butane, étant ainsi constitué
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de mélanges des trialcoyl-aluminium Al (C nH2n +1)3 avec n = 2 et 4o
Le résidu renfermant les composés supérieurs de l'aluminium est décomposé avec précaution par le méthanol, en refroidissant; à côté de 3,9 litres de gaz on obtient 50 cc d'hydrocarbures liquides.
Le gaz est constitué par 90% de butane et 10% d'éthaneo Le liquide fournit par distillation :
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<tb> 12 <SEP> ccm <SEP> n-hexane <SEP> FE <SEP> 69 /760 <SEP> mm
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<tb> 13,5 <SEP> " <SEP> n-octane <SEP> " <SEP> 125 /760 <SEP> "
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9, 0 Il nmd.écane fi bzz6 il
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<tb> 4,2 <SEP> " <SEP> dodécane <SEP> " <SEP> 110 /26 <SEP> "
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<tb> 3,6 <SEP> résidu
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En partant du tripropyl-aluminium on peut dans un -essai sembla- ble obtenir tous les hydrocarbures impairs depuis le pentane jusqu'à l'un dé- cane et le n-tridécane.
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EXEMPLE 11o Mélan!2;
es alcoyl-Al + HgCle=-
On introduit 10 ce (0,@7 mole) de Al (C2H5)3 sous atmosphère d'azote avec 30 g d'éthylène dans un autoclave de 0,2 litre et on chauffe 10 heures à 110-150 . On laisse refroidir et détendre à froid l'excès d'éthy- lèneo L'absorption d'éthylène est de 18 go Le contenu de l'autoclave est alors additionné de 100 ce de cyclohexane sec et exempt d'air, dissous à chaud puis évacué de l'autoclave par pression d'azoteo On fait couler goutte à goutte et en 30 minutes cette solution dans une suspension agitée de 59,5 g HgCl2 dans 145 cc de cyclohexane, et on chauffe encore une heure à 80 .
On' essore le composé précipité et on le fond au bain-marie avec de l'acide chlo- rhydrique à 1%; on lave plusieurs fois à l'eau et après séchage on fait cris- talliser dans le butanolo
On obtient un produit solide sain de couleur blanche de type H (C2H4)nHgCl, avec n = 4 - 5 et une teneur en mercure d'environ 50-55% et en chlore de 9-10%.
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EXEMPLE 12a Triéthyl=a1uminium et octène - 1
On chauffe 14,5 ce d'octène-(l) et 12,5 ce de triéthyl-aluminium sous azote en autoclave 16 heures à 132 , puis on laisse refroidir, on vide le contenu sous azote et on le chauffe sous vide (12 mm) à 135 maximum, ce qui produit la distillation d'environ 5 ce.
Afin de déterminer la nature du produit formé, on décompose le résidu de distillation, en refroidissant, par le méthanol, puis par l'acide chlorhydrique dilué, ce qui fournit 11 cc d'une huile incolore. Celle-ci donne, après passage d'une tête d'un hydrocarbure en C8, 5,5 ce de l'hydro-
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carbure DH3=(CH2)S=yH=CH3 qui ne peut être formé qu'à partir d'un composé . C2H5
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renfermant le groupement CH3=(CH2)5=fH=CH2=Al-..
C2H5 Cet hydrocarbure a les propriétés suivantes : n20 = 1,4132 P.E. = 165 760 il ne se solidifie pas à -80 . Le n-décane bout environ 10 plus haut et fond à -30.
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EXEMPLE 1;0 = Addition de diéthvl-bérvilium au 2-méthvl-pentène m 1 m On place 2,6 g (0,039 molo), = 3,5 cc de diéthy1.-béryllium et 11,5 g (0,137 mol.)y = 17 de de 2.éthylmpentènem{1)
C3H7 - C = CH2
CH3 dans une ampoule de verre que l'on scelle et qu'on chauffe 82 heures à 100 0 On peut suivre la réaction en observant la contraction du mélange; celle-ci est au total de 0,43 cc et reste constante après le temps indiqué.
Des parties aliquotes du mélange, décomposées avec précaution
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par le/2-éthylhexanol, dégagent exactement,la moitié du volume d'éthane que l'on devrait obtenir si le diéthyl-béryllium n'avait pas été transformé..
Il s'est donc manifestement produit la réaction.
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C3H7' C=CH2 + Be(C2H5)2 = C3H7 "- C-Be-C2H5 CH3# 2 @ CH2#C2H5 A cela correspond également le fait que par distillation de l'excès de méthylpentène au bain-marie bouillant, et pour finir dans un vide faible, il reste
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5,9 g de résidu, ce qui correspond exactement à 0,039 mol. de ce produit - d'addition.