BE536425A

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Publication number: BE536425A
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Description


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   L'invention est relative à un procédé pour séparer le zirconium et l'hafnium ou celtium et pour purifier ces deux éléments. Elle concerne également des installations convenant à la mise en oeuvre de ce procédé. 



   Elle a pour but, surtout, de rendre ce procédé tel qu'il soit as- sez souple et relativement rapide pour obtenir un zirconium ou un hafnium ayant le degré de pureté désirée avec,un rendement élevé. 



   Elle consiste, -principalement, à séparer et à purifier le zirconium et/ou l'hafnium à partir d'un minerai ou d'une substance conplece contenant ces élé- ments, en utilisant le partage du zirconium et de l'hafnium entre deux sol- vants ou phases A et B non miscibles, la phase A contenant le zirconium et l'hafnium en solution aqueuse et acide et la phase B étant constituée par un solvant, acidifié ou non, formé par un phosphate ou un acétate d'alcoyle ou analogue, les phases étant mises en contact dans une colonne d'extraction par solvant, de préférence à contrecourant, afin que le zirconium puisse être récupéré dans la phase B constituée par le solvant et l'hafnium dans la phase 
A constituée par la solution aqueuse. 



   Le procédé d'extraction par solvant n'a pas encore été utilisé pour la séparation en grand d'éléments chimiquement très voisins tels que le zir- conium et l'hafnium, cette séparation étant habituellement réalisée par précipitations et cristallisations fractionnées, c'est-à-dire, des opérations qui sont longues et délicates tout en ayant un mauvais rendement. 



   On a aussi proposé de séparer ces éléments par échange d'ions ou par chromatographie sur un gel de silice. On obtient ainsi des produits ayant une pureté satisfaisante mais l'utilisation de ces méthodes est limitée par le rendement, d'une part, et par la faible capacité de production, d'au- tre part, étant donné qu'on opère sur des solutions diluées ou dans des con- ditions de siccité très sévères pendant une partie de l'opération, letaitemene-   sefaisant ens@ite entsolution   aqueusetion.

   On a aussi proposé de préparer les élé- ments en question en faisant intervenir le   thénoyltrifluor   acétone dissous dans du benzène ou des solvants organiques similaires mais ces réactifs ne sont pas récupérables et sont d'un prix de revient trop élevé pour que leur utilisation soit rentable et convienne à des fins autres qu'analytiques. 



   Conformément à l'invention, on prépare une solution aqueuse et aci- de, par exemple une solution nitrique, de la substance (minerai ou composé) contenant le zirconium, l'hafnium et diverses impuretés. La concentration du   circonium   et de l'hafnium dans cette solution aqueuse et acide est infé- rieure à   Une   proportion moléculaire de 0,2. L'acide est, par exemple, de 1' acide nitrique utilisé avec une concentration comprise entre 1,5 et 3,5 N par exemple 2,5 N.

   D'autre part, on fait intervenir un solvant, constitué par un phosphate ou acétate d'alcoyle ou analogue, tel que le phosphate mono- di ou tri-butyle, le phosphate de tri-octyle, le phényl phosphate de butylé, l'acétate de butyle, l'acétate d'iso-amyle, et l'on met les deux phases dont l'une est constituée parla solution aqueuse et acide des éléments à séparer et à purifier et   l'au=,     par le   solvant en contact, de préférence en contre- courant, dans une co'onne d'extraction par solvant. L'extraction peut égale- ment se faire par un mise en contact en équicourant et avec ou sans reflux. 



  Le solvant, constituant la deuxième phase, peut être utilisé seul ou peut ê- tre mélangé ou dilué avec d'autres solvants, tel que l'éther de pétrole, qui sont sans action sur le zirconium ou sur l'hafnium, ces solvants pouvant être utilisés isolément ou en mélange. 



   La solution aqueuse et acide, utilisée sous une forme et avec une concentration appropriée, peut contenir un sel minéral ou organique, convena- ble, tel   u'un   nitrate alcalin, qui sert d'adjuvant pour l'extraction (a-   n'ion   e- cation) en produisant "l'effet de sel" pour améliorer l'extraction 

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   ou la séparation du zirconium et de l'hafnium.

   Le nitrate alcalin, par exemple, peut être'le nitrate de sodium, utilisé avec une molarité de 2 à 5M,   par exemple 3,5M.   @   
Suivant la nature et la concentration de l'acide minéral ou orga- nique utilisée la concentration ou la nature du sel qui sert l'adjuvant pourl' extraction, on peut extraire simultanément l'hafnium et le zirconium à l'ex- clusion d'autres cations ou extraire préférentiellement l'un ou l'autre de ces deux éléments. 



   Il est possible de récupérer le Zr et/ou le Hf, dissous dans le solvant, par un lavage avec une solution aqueuse appropriée, acide ou non, qui peut contenir un complexant tel que l'acide oxalique ou un oxalate, l'a- cide acétique ou un acétate, ou l'acide fluorhydrique ou un fluorure. Cette solution aqueuse peut également contenir un précipitant, tel que l'ammonia- que ou un carbonate alcalin. Pour éviter les émulsions possibles, on peut dissoudre dans la phase aqueuse certains corps, tels que l'acool   octylique'   ayant des propriétés tensio-actives. 



   Par le traitement indiqué plus haut on débarrasse le zirconium et l'hafnium, après extraction par le solvant, d'un certain nombre de cations tels que le fer, le titane, le niobium, le tentale, et les terres rares à l'exclusion de traces de cerium si celui-ci est présent à la valence 4. 



   Les traces du ou des solvants utilisés, qui pourraient souiller la solution aqueuse, peuvent être éliminées par lavage de cette solution avec un solvant, notamment un solvant chloré tel qu'un tétrachlorure de carbone, qui est pratiquement insoluble dans l'eau alors que les-solvants susdits sont très solubles dans ce dernier solvant. 



   Dans le cas où le solvant, utilisé pour former la phase B, est un phosphate d'alcoyle, tel que le phosphate de butyle, qui est légèrement misci- ble à l'eau, on a d'ailleurs intérêt à laver la phase aqueuse de récupération par un solvant peu soluble dans l'eau, tel que le tétrachlorure de carbone ou le benzène, qui en extrayant le phosphate d'alcoyle, évite la précipita- tion, au cours d'opérations ultérieures, du phosphate de zirconium ou d'haf- niumo 
Le procédé est efficace dans un large domaine de concentration du zirconium. Toutefois, étant donné la facilité avec laquelle cet élément forme des ions polymères ou des solutions colloïdales, certaines précautions sont nécessaires lors de la mise en solution aaqueuse acide notamment en ce qui concerne la concentration de l'acide lors de   l'attaque.

   En   outre, on effec- tue cette mise en solution   de,préférence   à une température voisine de 80 . 



   Le dessin   ci-annéxé   montre, à titre d'exemple, un schéma d'instal- lation qui convient à la mise en oeuvre de l'invention pour fournir du Zr contenant 10 -4 Hf et du Hf contenant 10% de Zr. 



   Sur le dessin on désigne par Ao un bac mélangeur alimenté avec du zirconium de manière que la concentration en   Zr' soit   d'environ 10g par litre,    avec de l'acide nitrique -de manière que la concentration en NO H corresponde environ à 2,5N et avec du nitrate de sodium de manière que la concentration en NO Na soit d'environ 3,5M(molarité). A la sortie du bac mélangeur Ao on obient une solution aqueuse et nitrique contenant du Zr, du Hf et diver-   ses impuretés. 



   On désigne par A1 un deuxième bac mélangeur alimenté avec de l'aci- de nitrique (NO3H) provenant de la même source et ayant la concentration sus- dite d'environ 2,5 N et avec du nitrate de sodium (NO3Na) provenant également de la même source et présentant la même concentration -(environ 3,5 M) que 

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 celle dû bac Ao. A la sortie du bac A1 on obtient donc une solution nitrique de nitrate de sodium. 



   On désigne par So un bac mélangeur et décanteur qui est alimenté avec du solvant tel gue le phosphate de tributyle (PTB), qui peut être dilué de moitié par de l'éther de pétrole (E.P.) et qui est convenablement acidifié avec de l'acide nitrique provenant de la source NO3H reliée aux bacs Ao et A1. 



   A la sortie du mélangeur-décanteur So on obtient un solvant acidi-    fié avec du NO,H, à peu près 1,5N. L'acide nitrique décanté, obtenu à l'aide de cet appareil So, peut-être mélangé avec du NO,H concentré dans les proportions convenables et ramené à la source de NO3H our servir à des acidifications ultérieures des solvants.   



   On désigne par 1 une colonne d'extraction par solvant à 6 plateaux théoriques, cette colonne étant alimentée avec les liquides fournis par les bacs mélangeurs Ao et A1 admis respectivement à la partie médiane et à la partie supérieure de la colonne 1 et avec le solvant acidifié provenant du mélangeur-décanteur So, ce solvant étant admis dans la partie inférieure de lancolonne de sorte qu'il s'écoule en contre-courant par rapport aux liquides provenant de Ao et de Alàtaison de 150 volumesde solvant pour 100 volumes de phase aqueuse fournie par Ao et 100 volumes de phase aqueuse fournie par A1. Dans la partie inférieure de la colonne 1 on extrait le Zr contenu dans la solu- tion par Ao par le solvant provenant de So.

   Dans la partie supérieure de la colonne on purifie le solvant provenant de la partie inférieure de cette colon- ne à l'aide de la solution fournie par A1. On réalise ainsi une double colon- ne qui améliore le rendement global de l'opération. 



   On désigne par 2 une colonne d'extraction à deux plateaux théoriques. 



  Le Zr purifié, contenu dans le solvant fourni   par'la colonne   1, est récupéré par lavage avec une solution aqueuse d'un complexant de Zr, par exemple de 1' acétate d'ammonium M/3 provenant de la source Sol. R. Le solvant peut alors être recylcé en So dans lequel les'proportions relatives des solvants sont ajustées à leur valeur initiale. 



   On désigne par 3 une colonne d'extraction par solvant ou un bac mé- langeur-décanteur dans lequel la solution aqueuse de Zr purifié est débarras- sée des dernières traces de solvant par lavage avec du benzène   (CH)   ou du tétrachlorure de carbone. 



   On désigne par H1 un bac mélangeur dans lequel la solution aqueuse,    riche en Hf et fournie par la colonne 1, est acidifiée avec du NO3H. L'acidité finale est égale à 5 à 7N.   



   On désigne par 4 une colonne d'extraction par solvant à 3 plateaux théoriques qui recueille la solution aqueuse acidifiée, riche en Hf, prove- nant de H1 et dans'laquelle on extrait le Zr plus le Hf par du solvant pro- venant de SO. La phase aqueuse résiduaire est rejetée . 



   On désigne par 5 une colonne d'extraction par solvant à 5 plateaux théoriques. L'hafnium contenu dans le solvant, est récupéré préférentielle- ment par lavage avec la solution nitrique fournie par le bac mélangeur A1. 



  Le solvant, contenant une faible quantité de zirconium, peut être recyclé dans le bac mélangeur-décanteur SO. 



   On désigne par 6 un bac mélangeur-décanteur dans lequel la solution aqueuse de Hf est débarrassée des dernières traces de solvant par lavage avec    du benzène ou du tétrachlorure de carbone provenant de la source 0 Il 6. L'un ou l'autre de ces derniers solvants peut servir à plusieurs opérations avant   d'être distillé pour être purifié. 



   On désigne par 7 un bac de précipitation avec épaississeur et suivis 

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 d'un filtre -presse,ce bac étant alimenté par la colonne d'extraction 3 dé- bitant la solution aqueuse de zirconium purifié et avec une solution de   CO Na-   par exemple. A la sortie de ce bac 7 on obtient, quand l'installation fonctionne à l'état de régime, de la zircone ZrO2 exempte d'hafnium. 



   Un bac analogue 8, dans lequel'la solution aqueuse et purifiée four- nie par le bac   mélangeur-décanteur   6 est   précipitée,avec   une solution de    CO3Na par exemple, débite une suspension aqueuse d'oxyde d'hafnium HfO2 contenant seulement 10% environ de zirconium.   



   Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'applica- tion non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant plus spécialement été indiqués, elle en embrasse, au contraire, tou- tes les variantes. 



   REVENDICATIONS. 



   1. Procédé pour séparer et purifier le zirconium et/ou l'hafnium à partir d'un minerai où d'une substance complexe contenant ces éléments ; ca- ractérisé par le fait qu'on utilise le partage du zirconium et de l'hafnium entre deux solvants ou phases A et B non miscibles, la phase A contenant le zirconium et l'hafnium en solution et acide et la phase B étant constituée par un solvant, acidifié ou non, formé par phosphate ou acétate d'alcoyle ou analogue, les phases étant mises en contact dans une colonne d'extraction par solvant, de préférence à contrecourant, afin que le zirconium puisse ê- tre récupéré daps la phase B constituée par le solvant et l'hafnium dans la phase A constituée par la solution aqueuse.

Claims

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la solution aqueuse et acide, constituant la phase A, est une solution nitri- que.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la concentration du zirconium et de l'hafnium est inférieure à une propor- tion moléculaire de 0,2.

4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'acide, tel que l'acide nitrique, est utilisé avec une concentration comprise entre 1,5 et 3,5 N, par exemple 2,5 N.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le solvant, constituant la phase B, est le phosphate mono- , di- .ou tri-butyle.

6. Procédé selon la revendication 1,caractérisé par le fait que le solvant, constituant la phase B, est le phosphate de tri-octyle.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le solvant, constituant la phase B, est le phényl phosphate de butyle.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le solvant, constituant la phase B, est l'acétate de butyle.

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le solvant, constituant la phase B, est l'acétate d'iso-amyle.

10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la mise en contact des deux phases A et B se fait en équi-courant.

11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la mise en contact des deux phases A et B se fait avec reflux.

12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le solvant, constituant la phase B, est mélangé ou dilué avec d'autres sol- <Desc/Clms Page number 5> 1 vants, tels que l'éther de pétrole, qui sont sans action sur le zirconium ou sur l'hafnium.

13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la solution aqueuse et acide, constituant la phase A, contient un adjuvant pour l'extraction, cet adjuvant étantformé par un sel minéral ou organique- 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que l'adjuvant pour l'extraction est constitué par un nitrate alcalin, tel que le nitrate de scdium utilisé avec une molarité de 2 à 5 M, par exemple 3,5 M.

15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que l'on récupère le zirconium et/ou l'hafnium dissous dans le solvant par un lavage avec une solution aqueuse, acide ou non.

16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que la solution aqueuse de lavage contient un complexant, par exemple de l'acide oxalique, acétique ou fluorhydrique, ou un sel de ces acides.

17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que la solution aqueuse de lavage contient un précipitant tel que l'ammoniaque ou carbonate alcalin.

18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la phase aqueuse et acide contient un corps tensio-actif tel que l'alcool oc- tylique.

19. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la solution aqueuse et acide phase A est lavée avec un solvant peu soluble dans l'eau tel que le tétrachlorure de carbone.

20. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans le-cas où la phase B est constituée par un phosphate d'alcoyle, tel que le phosphate de butyle, on lave la phase aqueuse de récupération avec un sol- vant peu soluble dans l'eau, tel que le tétrachlorure de carbone ou le ben- zène.

21. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la mise en solution aqueuse et acide a lieu à une température voisine de 80 .