CH334725A - Procédé pour extraire et séparer simultanément le zirconium et l'hafnium - Google Patents

Description

  Procédé pour     extraire    et     séparer        simultanément    le zirconium et     l'hafnium       La présente invention est relative à un pro  cédé pour     extraire    et séparer simultanément  le zirconium et l'hafnium ou     celtium    à partir  d'un minerai ou autre substance complexe  contenant ces deux éléments.  



  Elle a pour but d'obtenir, de manière souple  et relativement rapide, un zirconium ou un haf  nium ayant le degré de pureté désiré, avec un  rendement élevé.  



  Le procédé suivant l'invention est caracté  risé en ce qu'on traite ladite substance avec une  solution aqueuse acide, pour faire passer le zir  conium et l'hafnium dans cette solution, laquelle  est mise en contact dans une colonne d'extrac  tion avec un solvant, au plus légèrement mis  cible     avec    elle, afin que la majeure partie au  moins du zirconium passe dans la phase B  constituée par le solvant et que l'hafnium reste  dans la phase A constituée par la solution  aqueuse.  



  L'extraction par solvant n'a pas encore été  utilisée pour la séparation en grand d'éléments  chimiquement très voisins tels que le zirconium  et l'hafnium, cette séparation étant habituelle  ment réalisée par précipitation et cristallisation  fractionnées, c'est-à-dire des opérations qui sont  longues et délicates tout en ayant un mauvais  rendement.    On a aussi proposé de séparer ces éléments  par échange d'ions ou par chromatographie sur  un gel de silice. On obtient ainsi des produits  ayant une pureté satisfaisante mais l'utilisa  tion de ces méthodes est limitée par le rende  ment, d'une part, et par la faible capacité de  production d'autre part, étant donné qu'on opère  sur des solutions diluées ou dans des conditions  de siccité très sévères pendant une partie de  l'opération, le traitement se faisant ensuite en  solution aqueuse.

   On a aussi proposé de prépa  rer les éléments en question en faisant interve  nir la     thénoyltrifluor-acétone    dissoute dans du  benzène ou des solvants organiques similaires,  mais ces réactifs ne. sont pas récupérables et  sont d'un prix de revient trop élevé pour que  leur utilisation soit rentable et convienne à des  fins autres qu'analytiques.  



  L'invention est, par exemple, exécutée  comme suit: on prépare une solution aqueuse  et acide, par exemple une solution nitrique, de  la substance (minerai ou composé) contenant  le zirconium,     l'hafnium    et diverses impuretés.  La concentration du zirconium et de l'hafnium  dans cette solution aqueuse et acide est infé  rieure à une proportion moléculaire de 0,2.  L'acide est, par exemple, de l'acide nitrique  utilisé avec une concentration comprise entre  1,5 et 3,5 N, par exemple 2,5 N.

   D'autre part,      on fait     intervenir    un solvant, constitué par un  phosphate ou acétate d'alcoyle ou analogue,  tel que le phosphate mono-, di- ou     tri-butylique,     le phosphate     tri-octylique,    le     phényl-phosphate     de butyle, l'acétate de butyle, l'acétate     d'iso-          amyle,    et l'on met les deux phases dont l'une  est constituée par la solution aqueuse et acide  des éléments à séparer et à     purifier    et l'autre  par le solvant en contact, de préférence en     con-          trecourant,    dans une colonne d'extraction par  solvant.

   L'extraction peut     également    se faire  par une mise en contact avec     équicourant    et  avec ou sans     reflux.    Le solvant, constituant la  deuxième phase, peut être utilisé seul ou peut  être mélangé ou dilué avec d'autres solvants,  tels que l'éther de pétrole, qui sont sans action  sur le zirconium ou sur l'hafnium, ces solvants  pouvant être utilisés isolément ou en mélange.  



  La solution aqueuse et acide, utilisée sous  une forme et avec une concentration appro  priées, peut contenir un sel minéral ou orga  nique convenable, tel qu'un nitrate     alcalin,    qui  sert d'adjuvant pour l'extraction (anion et ca  tion) en produisant   l'effet de sel   pour amé  liorer l'extraction et la séparation du zirconium  et de l'hafnium. Le nitrate alcalin, par exemple,  peut être le nitrate de sodium, utilisé avec une  molarité de 2 à 5 M, par exemple 3,5 M.  



  Il est possible de récupérer le Zr dissous  dans le solvant, par un lavage avec une solution  aqueuse appropriée, acide ou non, qui peut  contenir un complexant tel que l'acide     oxalique     ou un     oxalate,    l'acide acétique ou un acétate,  ou l'acide fluorhydrique ou un fluorure. Cette  solution aqueuse peut également contenir un  précipitant, tel que l'ammoniaque ou un car  bonate alcalin. Pour éviter les émulsions pos  sibles, on peut dissoudre dans la phase aqueuse  certains corps, tels que l'alcool     octylique,    ayant  des propriétés tensioactives.  



  Par le traitement indiqué plus haut, on dé  barrasse le zirconium après extraction par le  solvant, d'un certain nombre de cations     tels     que le fer, le titane, le niobium, le tantale et  les terres rares à l'exclusion de traces de cé  rium si celui-ci est présent à la valence 4.  



  Les traces du ou des solvants     utilisés    qui  pourraient souiller la solution aqueuse, peuvent    être éliminées par lavage de cette solution avec  un solvant, notamment un solvant chloré tel  que le tétrachlorure de carbone, qui est prati  quement insoluble dans l'eau alors que les sol  vants susdits sont très solubles dans ce dernier  solvant.  



       Dans    le cas où le solvant, utilisé pour for  mer la phase B, est un phosphate d'alcoyle,  tel que le phosphate de butyle, qui est légère  ment miscible à l'eau, on a d'ailleurs intérêt  à laver la phase aqueuse de récupération par  un solvant peu soluble dans l'eau, tel que le té  trachlorure de carbone ou le benzène qui, en  extrayant le phosphate d'alcoyle, évite la préci  pitation, au cours d'opérations ultérieures, du  phosphate de zirconium.  



  Le procédé est     efficace    dans un large     do-          maine    de concentration du zirconium. Toute  fois, étant donné la facilité avec laquelle cet  élément forme des ions polymères ou des so  lutions colloïdales, certaines précautions sont  nécessaires lors de la mise en solution aqueuse  acide, notamment en ce qui concerne la con  centration de l'acide lors de l'attaque. En outre,  on     effectue    cette mise en solution de préfé  rence à une température voisine de     80 .     



  Le dessin ci-annexé montre, à titre  d'exemple, un schéma d'installation qui con  vient à la mise en     #uvre    de l'invention pour  fournir du Zr contenant 0,01     a/o   <I>de Hf</I> et du       Hf        contenant        10        %        de        Zr.     



  Sur le dessin, on désigne par     Ao    un bac  mélangeur alimenté en un minerai contenant le  zirconium et l'hafnium de manière que la  concentration en Zr soit d'environ 10 g par  litre, avec de l'acide nitrique de manière que  la concentration en     NO;,H    corresponde environ  à 2,5 N et avec du nitrate de sodium de manière  que la concentration en     NO.iNa    soit d'environ  3,5 M (molarité). A la sortie du bac mélan  geur     Ao    on obtient une solution aqueuse et  nitrique contenant du Zr,<I>du Hf</I> et diverses im  puretés.  



  On désigne par<I>A1</I> un deuxième bac mé  langeur alimenté avec de l'acide nitrique       (NO3H)    provenant de la même source et ayant  la concentration susdite d'environ 2,5 N et      avec du nitrate de sodium     (N03Na)    provenant  également de la même source et présentant la  même concentration (environ 3,5 M) que celle  du bac     Ao.    A la sortie du bac<I>A1</I> on obtient  donc une solution nitrique de nitrate de sodium.  



  On désigne par     So    un bac mélangeur et  décanteur qui est alimenté avec du solvant tel  que le phosphate     tributylique        (PTB),    qui peut  être dilué de moitié par de l'éther de pétrole       (E.P.),    et qui est convenablement acidifié avec  de l'acide nitrique provenant de la source     N03H     reliée aux bacs     Ao    et<I>A1.</I> A la sortie du     mélan-          geur-décanteur        So    on obtient un solvant acidifié  avec du     N03H,    à peu près 1,5<I>N.</I> L'acide ni  trique décanté, obtenu à l'aide de cet appareil       So,

      peut être mélangé avec du     N03H    concentré  dans les proportions convenables et ramené à  la source<I>de N03H</I> pour servir à des     acidifi-          cations    ultérieures des solvants.  



  On désigne par 1 une colonne d'extraction  par solvant à 6 plateaux théoriques, cette co  lonne étant alimentée par les liquides     fournis     par les bacs mélangeurs     Ao    et<I>A1</I> admis respec  tivement à la partie médiane et à la partie  supérieure de la colonne 1 et avec le solvant  acidifié provenant du mélangeur-décanteur     So,

       ce solvant étant admis dans la partie inférieure  de la colonne de sorte qu'il s'écoule en     contre-          courant    par rapport aux liquides provenant de       Ao    et de<I>A1</I> à raison de 150 volumes de solvant  pour 100 volumes de phase aqueuse fournie  par     Ao    et 100 volumes de phase aqueuse four  nie par<I>A1.</I> Dans la partie inférieure de la co  lonne 1 on extrait le Zr contenu dans la solution  par     Ao    par le solvant provenant de     So.    Dans  la partie supérieure de la colonne on purifie  le solvant provenant de la     partie    inférieure de  cette colonne à l'aide de la solution fournie par  <B><I>AI.</I></B> On réalise ainsi une 

  double colonne qui  améliore le rendement global de l'opération.  



  On désigne par 2 une colonne d'extraction  à deux plateaux théoriques. Le Zr purifié,  contenu dans le solvant fourni par la colonne 1,  est récupéré par lavage avec une solution  aqueuse d'un complexant de Zr, par exemple  de l'acétate d'ammonium M/3 provenant de la  source Sol. R. Le solvant peut alors être re-         cylé   <I>en</I>     So    dans lequel les proportions relatives  des solvants sont ajustées à leur valeur ini  tiale.  



  On désigne par 3 une colonne d'extraction  par solvant ou un bac mélangeur-décanteur  dans lequel la solution aqueuse de Zr purifié est  débarrassée des dernières traces de solvant par  lavage avec du benzène     (C,;He)    ou du tétra  chlorure de carbone.  



  On désigne par<I>HL</I> un bac mélangeur dans  lequel la solution aqueuse, riche en<I>Hf</I> et four  nie par la colonne 1, est     acidifiée    avec du       N03H.    L'acidité finale est égale à 5 à 7 N.  



  On désigne par 4 une     colonne    d'extrac  tion par solvant à 3 plateaux théoriques qui     re-          cueille    la solution aqueuse acidifiée, riche en  <I>Hf,</I> provenant de     Hl    et dans laquelle on  extrait le<I>Hf</I> et le<I>Zr</I> pouvant s'y trouver à  l'état de traces par du solvant provenant de S0.  La phase aqueuse résiduaire est rejetée.  



  On désigne par 5 une colonne d'extraction  par solvant à 5 plateaux théoriques. L'haf  nium, contenu dans le solvant, est récupéré  préférentiellement par lavage avec la solution  nitrique fournie par le bac mélangeur<I>Al.</I> Le  solvant, contenant une faible quantité de zir  conium, peut être recyclé dans le bac     mélan-          geur-décanteur    S0.  



  On désigne par 6 un bac     mélangeur-décan-          teur    dans lequel la solution aqueuse de<I>Hf</I> est  débarrassée des dernières traces de solvant par  lavage avec du benzène ou du tétrachlorure de  carbone provenant de la source     CEH,.    L'un ou  l'autre de ces derniers solvants peut servir à  plusieurs opérations avant d'être distillé pour  être purifié.  



  On désigne par 7 un bac de précipitation  avec épaississeur et suivi d'un filtre-presse, ce  bac étant alimenté par la colonne d'extraction  3 débitant la solution aqueuse de zirconium  purifié et avec une solution de     C03Na,    par  exemple. A la sortie de ce bac 7 on obtient,  quand l'installation fonctionne à l'état de ré  gime, de la zircone     ZrO2    exempte d'hafnium.  



  Un bac analogue 8, dans lequel la solution  aqueuse et purifiée fournie par le bac     mélan-          geur-décanteur    6 est précipitée, avec une solu-           tion    de     CO;Na2    par exemple, débite une sus  pension aqueuse d'oxyde d'hafnium     Hf02        con-          tenant        seulement        101%        environ        de        zirconium.  

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé pour extraire et séparer simulta nément le zirconium et l'hafnium à partir d'un minerai ou autre substance complexe contenant ces éléments, caractérisé en ce qu'on traite ladite substance avec une solution aqueuse acide, pour faire passer le zirconium et l'haf nium dans cette solution, laquelle est mise en contact dans une colonne d'extraction avec un solvant, au plus légèrement miscible avec elle, afin que la majeure partie au moins du zirco nium passe dans la phase B constituée par le solvant et que l'hafnium reste dans la phase A constituée par la solution aqueuse. SOUS-REVENDICATIONS 1.

   Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que la solution aqueuse et acide, constituant la phase A, est une solution nitrique. 2. Procédé suivant la sous-revendication 1, caractérisé en ce que la concentration du zirco nium et de l'hafnium est inférieure à une pro portion moléculaire de 0,2. 3. Procédé suivant la sous-revendication 1, caractérisé en ce que l'acide nitrique est utilisé avec une concentration comprise entre 1,5 et 3,5 N. 4. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que le solvant, constituant la phase B, est un phosphate d'alcoyle. 5. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que le solvant, constituant la phase B, est un aryl-phosphate d'alcoyle. 6.

   Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que le solvant, constituant la phase B, est un acétate d'alcoyle. 7. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que la mise en contact des deux phases<I>A</I> et<I>B</I> se fait en contrecourant. 8. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que la mise en contact des deux phases<I>A</I> et<I>B</I> se fait par des courants paral lèles. 9. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que la mise en contact des deux phases<I>A</I> et<I>B</I> se fait avec reflux. 10. Procédé suivant la revendication, ca ractérisé en ce que le solvant, constituant la phase B, est acidifié. 11.

   Procédé suivant la revendication, ca ractérisé en ce que le solvant, constituant la phase B, est mélangé avec un autre solvant qui est sans action sur le zirconium ou sur l'hafnium, tel l'éther de pétrole. 12. Procédé suivant la revendication, ca ractérisé en ce que la solution aqueuse et acide, constituant la phase A, contient un adjuvant pour l'extraction. 13. Procédé suivant la sous-revendication 12, caractérisé en ce que l'adjuvant est le ni trate de sodium dont la solution utilisée a une molarité de 2 à 5 M. 14. Procédé suivant la revendication, ca ractérisé en ce que l'on récupère le zirconium dissous dans le solvant par un lavage avec une solution aqueuse. 15. Procédé suivant la sous-revendication 14, caractérisé en ce que la solution aqueuse de lavage est acide. 16.

   Procédé suivant la sous-revendication 14, caractérisé en ce que la solution aqueuse de lavage contient un complexant tel que l'acide oxalique. 17. Procédé suivant la sous-revendication 14, caractérisé en ce que la solution aqueuse de lavage contient un agent de précipitation tel qu'un alcali. 18. Procédé suivant la revendication, ca ractérisé en ce que la phase aqueuse et acide contient un corps tensioactif, tel que l'alcool octylique. 19. Procédé suivant la revendication, ca ractérisé en ce que la solution aqueuse et acide de la phase A est lavée avec un solvant peu miscible à l'eau, tel que le tétrachlorure de carbone. 20.

   Procédé suivant la revendication, ca ractérisé en ce que l'on lave la phase aqueuse de récupération, obtenue à partir de la phase B, constituée par un phosphate d'alcoyle, avec un solvant peu soluble dans l'eau. 21. Procédé suivant la revendication, ca ractérisé en ce que la mise en solution aqueuse et acide a lieu à une température voisine de 80,, C.