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La présente invention se rapporte à des perfectionnements appor- tés à la préparation de polychlorophénols et plus particulièrement à la préparation du pentachlorophénol par hydrolyse alcaline de l'hexachloroben- zène dans un milieu aqueux.
Autrefois on a proposé l'obtention du pentachlorophénol par hy- drolyse de l'hexachlorobenzène dans un milieu alcalin alcoolique. Toutefois, ces procédés antérieurs ont conduit généralement à des produits de réaction insuffisamment purs pour envisager leur emploi industriel au cas où on exi- ge un produit de grande pureté. Les produit obtenus par les procédés anté- rieurs non seulement ont-un contenu d'impuretés qui interdit l'emploi de ce produit dans de nombreuses applications, mais en outre l'usage d'un alcool dans la réaction d'hydrolyse.augmente nécessairement le coût de l'opération* et, dans de nombreux cas, introduit un danger d'incendie du fait de la né- cessité d'entreposer et d'employer de grandes quantités de liquides très inflammables.
Parmi les procédés proposés jusqu'ici en vue de produire un pen- tachlorophénol satisfaisant par hydrolyse alcaline alcoolique de l'hexa- chlorobenzène, on a proposé un procédé utilisant un relargage sélectif du pentachlorophénate à partir de la masse d'hydrolyse. Toutefois, un tel pro- cédé est relativement coûteux et il n'apporte pas une-solution satisfaisan- te du problème. Un autre procédé antérieur implique l'utilisation d'un al- cool tertiaire comme milieu d'hydrolyse. Cependant, ce genre de procédé. comporte de nouveau l'usage d'un milieu d'hydrolyse relativement coûteux et les difficultés concomitantes rencontrées dans l'entreposage de l'alcool en ce qui concerne le danger d'incendie.
Le principal objet de-la présente invention est par' conséquent d'éviter les difficultés rencontrées jusqu'ici dans l'hydrolyse alcaline des polychlorobenzènes pour former des polychlorophénols
Un autre objet est d'apporter un procédé de préparation de poly- chlorophénols qui non seulement est simple et relativement peu coûteux dans sa mise en oeuvre, mais qui fournit également un produit de grande pureté.
Un autre objet de la présente invention est d'apporter un procé- dé perfectionné de fabrication et de purification du pentachlorophénol.
Un autre objet de l'invention est d'apporter un procédé d'hydro- lyse de 1'hexachlorobenzène en vue de former du pentachlorophénol substan- tiellement pur d'une manière exécutable industriellement.
Ces objets et avantages et d'autres objets et avantages de l'in- vention ressortiront de la description suivante de l'invention.
On a trouvé présentement qu'en faisant réagir un mélange consis- tant essentiellement en un polychlorobenzène, de l'eau et un alcali dans un milieu non-alcoolique pour produire, par acidification ultérieure du pro- duit de réaction, un polychlorophénol, on obtient un polychlorophénol de pureté améliorée avec un rendement rendant le procédé réalisable industri- ellement.
Plus particulièrement, la présente invention vise un procédé de préparatin du pentachlorophénol par hydrolyse alcaline de l'hexachloroben- zène, ce procédé comprenant les phases opératoires suivantes : réaction d'un mélange consistant essentiellement en de l'hexachlorobenzène, de l'eau et une matière choisie dans le groupe consistant en des hydroxydes de mé- taux alcalins et le sel triple NaOH.Na2SO4 .NaC1, dissolution dans de l'eau du produit de réaction ainsi obtenu, filtra tien de la solution résultante, acidification du filtrat et obtention de pentachlorophénol substantielle- ment pur à partir de la matière acidifiée par filtration, lavage et séchage.
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Généralement, il est préférable d'acidifier le filtrat, précédem- ment mentionné, seulement en partie, c'est-à-dire à un pH plus grand que obtenir un pentachlorophénol ayant une meilleure pureté, mise en évidence par son point de fusion. Cependant, on obtient dans de nombreux cas-des produits satisfaisants en acidifiant totalement le filtrat à un pH de 3,0, pH mis particulièrement en évidence par le changement de couleur du rouge au bleau en utilisant le rouge Congo comme indicateur, c'est-à-di- re, le point dénommé "rouge bleu Conga '.
Se référant maintenant au dessin en annexe qui forme une partie de l'invention, on y voit un flowsheet de procédé chimique illustrant les principes de la présente invention appliquée à la fabrication du pentachlo- rophénol. Les hommes de métier comprendront évidemment que, bien que le des- sin décrive le procédé tel qu'il est appliqué à la préparation de pentachlo- rophénol, la présente invention considère également la préparation d'autres
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polyphlorophénols, en utilisant d'autres polychlorobenzènes hydrolysables tels que le trichlorobenzène, le tétrachlorobenzène ou le pentachlorobenzè- ne.
Dans le dessin, on notera que l'hexachlorbbenzëne, l'eau et l'hy- droxyde de sodium sont combinés dans un réacteur approprié. Il va de soi que l'hexachlorobenzène peut être le produit chmiquemetn pur, c'est-à-di-
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re de l'hexachlorobenzène sublimé (P"F. 226-228 C), ou de llhexachloroben- zène brut (P.F.224-2260C), aussi les divers hexachlorobenzènes dénommés ,"sous-chlorés" (P.Fo 204-215 C), la qualité finale du pentachlorophénol ob- tenu dépendant évidemment de la pureté de 1'hexachlñobenzène utilisé comme matière première.
De même, bien que l'hydroxyde de sodium soit indiqué sur le -florovsheet et constitue 3 alcal préféré, la présente isventin-eonsidër& également l'utilisation d'autres hydroxydes de métaux alcalins tels que
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l' hydroxyde de potassium et aussi': le sel triplé NaOH.Na2S0 .NaC1, lequel est obtenu par exemple comme produit du traitement de la soude càustique avec Na2SO4 pour l'enlèvement du chlorure.
Les conditions sous lesquelles l'hydrolyse a lieu dépendent dans une large mesure du polychlorobenzène particulier à hydrolyser, et il est préférable d'effectuer une hydrolyse substantiellement totale. Dans le cas de l'hexachlorobenzène, lorsqu'on utilise un mélange de réaction consistant
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en une mole de C.-C1, 2,0 à 2,5 fuples de NaOH et 850 à 1050 cm3 d'eau, on constate que l'on obtient des résultats supérieurs lorsque--l'hydrolyse a lieu à une température dans l'intervalle d'environ 190 à 285 c sous une pression dans l'intervalle d'environ 11,2 à 37,8kg/om2, avec une durée dans l'intervalle d'environ 30 à 90 minutes, une durée convenable étant de 65 mi- nutes .
On dissout alors dans de l'eau le produit d'hydrolyse de cette réaction qui, lorsqu'on utilise de l'hydroxyde de sodium, est partiquement entièrement du pentachlorophénate de sodium. On filtre la solution résultan- te pour enlever les substances insolubles dans.les alcalis sôus la forme d'un gâteau dè filtration, puis on acidifie avec un acide tel que l'acide sulfurique, ou un acide halogéné comme l'acide chlorhydrique et l'acide bromhydrique.
Dans une forme de réalisation préférée, on acidifie seulement partiellement le produit d'hydrolyse, par bpposition'à une acidification totale, l'expression "acidification tôtale" telle qu'elle est utilisée ici signifiant une acidification à un pH de 3,0. On obtient des résultats su- périeurs dans la mise en oeuvre de l'invention lorsque le produit est seu- lement partiellement acidifié, c'est-à-dire lorsqu'on effectue l'acidifica- tion à un pH plus grand que 3,0, le produit résultant ayant alors une plus grande pureté, mise en évidence par son point de fusion.
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On peut contrôler l'opération d'acidification au pH-mètre ou par l'addition d'une quantité calculée d'acide, insuffisante pour produire une acidification tatale. On obtient des résultats similaires, en ce qui con- cerne la pureté du produit résultant, par acidification totale, c'est-à-di- re à un pH de 3,0, avec titration subséquente en retour en employant de la soude caustique jusqu'à un pH plus grand que 3,0.
Une phase opératoire d'acidification partielle particulièrement réalisable, comme décrit plus haut, donne un produit qui est acidifié jus- qu'en un point compris dans l'intervalle d'environ 95 à 98% d'acidifica-- tion complète, en se basant sur le poids de-la matière acidifiée.
Dans certains cas, en fonction de la'pureté de produit requise, on peut soumettre le produit d'hydrolyse à une acidification totale, c'est-à-dire à un pH de 3,0 comme indiqué par la ligne brisée dans le dessin.
A la suite du traitement acide, on filtre la matière résultante et on écarte le filtrat. On lave alors le produit cristallin avec de l'eau et on le sèche de toute manière appropriée pour obtenir du pentachlorophé- nol substantiellement pur.
Unpentachlorophénol contenant environ 4 % d'impuretés et ayant un point de fusion dans l'intervalle d'environ 170 à 182 c est un exemple de la pureté de produit obtenue dans la mise en Qeuvre de la présente inven- tion lorsque le produit d'hydrolyse est complètement acidifié. D'autre part, un pentachlorophénol, obtenu par acidification partielle de la manière in- diquée, a un point de fusion s'étendant de 180 à 186 c
Dans certains cas, il est souhaitable d'employer dans le milieu aqueux d'hydrolyse une.faible quantité, en particulier 1,0 g par 850 à 1050 cm3 d'eau,-d'un agent mouillant tel que le produit que l'on peut se procu- rer dans le commerce sous le nom de Di-Aqua (alkyl-aryl-sulfonate).
-On donne les exemples spécifiques suivants pour que les hommes de métier puissent mieux comprendre le procédé de la présente invention et la manière suivant laquelle on peut l'exécuter, de même que pour donner un aperçu des conditions préférées énoncées ci--après.
EXEMPLE 1 Partie A.- Dans un autoclave ouvert on charge 1 mole (285 g) de C6C16 brut en même temps que 2,5 moles (102g') de NaOH et 850 cm3 d'eau. On ferme alors l'autoclave et on'chauffe le mélange à une température dans l'intervalle de 245 à 255 C, sous une pression entre 34,3 et 37,8 kg/cm2, pendant une durée totale de 65 minutes. On laisse refroidir l'autoclave pendant 15 mi- nutes jusqu'à 225 C. On fait alors circuler de l'eau à travers les serpen- tins de refroidissement de l'autoclave pendant environ 2 heures avant d'ou- vrir l'autoclave. On dissout le produit de la réaction dans de l'eau et on filtre la solution, obtenant 11,0 g d'un précipité coloré brun-noir ayant un point de'fusion plus grand que 233 C, et 2800 om3 de filtrat.
Partie B On acidifie 1000 cm3 du filtrat de la partie A jusqu'au point rouge-bleu Congo (pH de 3,0) avec 6,10 cm3 d'acide chlorhydrique à 18 % (acidification complète). On filtre alors le produit, on le lave une fois avec 800 cm3 d'eau, puis on le sèche à 70 c On obtient 86,0 g de produit ayant un point de fusion dans l'intervalle de 170 à 182 0 et un point de solidification d'environ 179 c Le rendement est de 90,4%.
Partie 0.- On acidifie incomplètement 1000 cm3 du filtrat de la partie A avec 58,0 cm3 d'acide chlorhydrique à 18 % On filtre le produit, on le lave une fois avec environ 800 cm3 d'eau, puis on le sèche à 70 c On ob- tient 83,0 g d'un produit ayat un point de fusion dans l'intervalle de 180 à 186 c et un point de solidification d'environ 183 c Ce traitement
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d'acidification partielle fournit un petachlorophénol ayant un point de fu- sion plus élevé que celui du produit obtenu dans la partie B ci-dessus par acidification complète.
Partie D Le filtrat de la partie C, après acidification incomplèteest acidifié jusqu'au point rouge-bleu Congo (pH de 3,0) avec 5 cm3 d'acide chlorhydrique à 18% On filtre le produit, on le lave et on le sèche. On obtient ainsi 2,0 g de'produit ayant un point de fusion dans l'intervalle de 125 c à plus de 190 c
EXEMPLE 2.
Partie Ao- Dans un autoclave ouvert on charge 1 mole (285 g) de C6C16 brut conjointement avec le sel triple NaOH.Na2SO4 NaC1 dans-875 g d'eau. On ferme l'autoclave et on effectue l'hydrolyse à une température dans l'in- tervalle de 245 à 255 C pendant environ 65 minutes, sous une pression dans l'intervalle de 30,8 à 37,8 kg/om2. On traite alors le produit'de réaction comme dans l'exemple 1, parties A, B et C, obtenant un rendement de 91% en pentachlorophénol ayant substantiellement la même qualité que celle du produit obtenu dans l'exemple 1 en utilisant de l'hydroxyde de sodium com- me matière alcaline sous des conditions similaires.
Bien,qu'on ait décrit divers modes de réalisation de l'invention, . on ne doit pas considérer.que les procédés décrits limitent la portée de l'invention, car on réalise bien que certains changements peuvent y être apportés ; on désire en outre que chaque élément énoncé dans l'une quelcon- que des revendications suivantes soient considéré comme se rapportant à tous éléments équivalents pour produire substantiellement lesmêmes résul- tats d'une manière substantiellement identique 'ou équivalente, ayant l'in-- tention de couvrir l'invention largement sous quelque forme que son princi- pe puisse être utilisé.
REVENDICATIONS.
1 Procédé de préparation d'un polychlorophénol par hydrolyse alcaline d'un polychlorobenzène caractérisé en ce qu'on fait réagir un mélange consistant essentiellement en un polychlorobenzène, de l'eau et une matière choisie dans le groupe 'consistant en des hydroxydes de métaux alcalins et le sel triple NaOH.Na2SO4 oNaC1' en ce qu'on dissout le produit ainsi obtenu; on enlève la matière insoluble dans les alcalis, de la solu- tion résultante, on acidifie la solution et on enlève ensuite un piolychlo rophénol essentiellement pur, de la solution acidifiée.
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The present invention relates to improvements made to the preparation of polychlorophenols and more particularly to the preparation of pentachlorophenol by alkaline hydrolysis of hexachlorobenzene in an aqueous medium.
In the past, it has been proposed to obtain pentachlorophenol by hydrolysis of hexachlorobenzene in an alcoholic alkaline medium. However, these prior processes have generally led to insufficiently pure reaction products to consider their industrial use in the event that a product of high purity is required. The products obtained by the prior processes not only have a content of impurities which prohibits the use of this product in many applications, but also the use of an alcohol in the hydrolysis reaction. the cost of the operation * and, in many cases, introduces a fire hazard due to the need to store and use large quantities of highly flammable liquids.
Among the processes heretofore proposed for producing satisfactory pentachlorophenol by alkaline alcoholic hydrolysis of hexachlorobenzene, there has been proposed a process using selective release of pentachlorophenate from the hydrolysis mass. However, such a method is relatively expensive and it does not provide a satisfactory solution to the problem. Another prior method involves the use of a tertiary alcohol as the hydrolysis medium. However, this kind of process. again involves the use of a relatively expensive hydrolysis medium and the concomitant difficulties encountered in alcohol storage with regard to the danger of fire.
The main object of the present invention is therefore to avoid the difficulties heretofore encountered in the alkaline hydrolysis of polychlorobenzenes to form polychlorophenols.
Another object is to provide a process for the preparation of polychlorophenols which not only is simple and relatively inexpensive in its implementation, but which also provides a product of high purity.
Another object of the present invention is to provide an improved process for the manufacture and purification of pentachlorophenol.
Another object of the invention is to provide a process for hydrolysis of hexachlorobenzene to form substantially pure pentachlorophenol in an industrially practicable manner.
These objects and advantages and other objects and advantages of the invention will become apparent from the following description of the invention.
It has now been found that by reacting a mixture consisting essentially of a polychlorobenzene, water and an alkali in a non-alcoholic medium to produce, upon subsequent acidification of the reaction product, a polychlorophenol. a polychlorophenol of improved purity with a yield making the process industrially feasible.
More particularly, the present invention is aimed at a process for the preparation of pentachlorophenol by alkaline hydrolysis of hexachlorobenzene, this process comprising the following operating phases: reaction of a mixture consisting essentially of hexachlorobenzene, water and a material selected from the group consisting of alkali metal hydroxides and the triple salt NaOH.Na2SO4 .NaC1, dissolving the reaction product thus obtained in water, filtering the resulting solution, acidifying the filtrate and obtaining Substantially pure pentachlorophenol from the material acidified by filtration, washing and drying.
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Generally, it is preferable to acidify the filtrate, mentioned above, only in part, that is to say to a greater pH than to obtain a pentachlorophenol having a better purity, evidenced by its melting point. However, in many cases, satisfactory products are obtained by totally acidifying the filtrate to a pH of 3.0, a pH particularly evidenced by the change in color from red to blue when using Congo red as an indicator. that is, the point called "red blue Conga '.
Referring now to the accompanying drawing which forms part of the invention, there is seen a chemical process flowsheet illustrating the principles of the present invention applied to the manufacture of pentachlorophenol. Those skilled in the art will of course understand that while the drawing describes the process as applied to the preparation of pentachlorophenol, the present invention also contemplates the preparation of others.
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polyphlorophenols, using other hydrolysable polychlorobenzenes such as trichlorobenzene, tetrachlorobenzene or pentachlorobenzene.
In the drawing, it will be noted that hexachlorbbenzene, water and sodium hydroxide are combined in a suitable reactor. It goes without saying that hexachlorobenzene can be the chemically pure product, that is to say
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re sublimated hexachlorobenzene (P "F. 226-228 C), or crude hexachlorobenzene (PF224-2260C), also the various hexachlorobenzenes called," sub-chlorinated "(P.Fo 204-215 C) , the final quality of the pentachlorophenol obtained obviously depending on the purity of the hexachlorophenol used as raw material.
Likewise, although sodium hydroxide is listed on the florovsheet and is the preferred alkal, the present invention considers also the use of other alkali metal hydroxides such as
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potassium hydroxide and also: the tripled salt NaOH.Na2S0 .NaC1, which is obtained for example as a product of the treatment of sodium hydroxide with Na2SO4 for the removal of chloride.
The conditions under which hydrolysis takes place depend to a large extent on the particular polychlorobenzene to be hydrolyzed, and it is preferable to perform substantially total hydrolysis. In the case of hexachlorobenzene, when a reaction mixture consisting of
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in one mole of C.-C1, 2.0 to 2.5 fuples of NaOH and 850 to 1050 cm3 of water, it is found that superior results are obtained when - hydrolysis takes place at a temperature in the range of about 190 to 285 c under a pressure in the range of about 11.2 to 37.8 kg / om2, with a time in the range of about 30 to 90 minutes, a suitable time being 65 minutes.
The hydrolysis product of this reaction is then dissolved in water, which, when sodium hydroxide is used, is almost entirely sodium pentachlorophenate. The resulting solution is filtered to remove substances insoluble in alkalis in the form of a filter cake, then acidified with an acid such as sulfuric acid, or a halogen acid such as hydrochloric acid and acid. hydrobromic acid.
In a preferred embodiment, the hydrolysis product is only partially acidified, upon application to complete acidification, the term "early acidification" as used herein meaning acidification to pH 3.0. Superior results are obtained in the practice of the invention when the product is only partially acidified, that is to say when the acidification is carried out at a pH greater than 3, 0, the resulting product then having a greater purity, evidenced by its melting point.
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The acidification process can be controlled by a pH meter or by the addition of a calculated amount of acid, insufficient to produce a state acidification. Similar results are obtained, with regard to the purity of the resulting product, by total acidification, ie to a pH of 3.0, with subsequent back titration using caustic soda. up to a pH greater than 3.0.
A particularly feasible partial acidification process, as described above, gives a product which is acidified to a point in the range of about 95 to 98% complete acidification, depending on based on the weight of the acidified material.
In some cases, depending on the purity of the product required, the hydrolysis product may be subjected to total acidification, i.e. to a pH of 3.0 as indicated by the broken line in the drawing. .
Following the acid treatment, the resulting material is filtered and the filtrate discarded. The crystalline product is then washed with water and dried in any suitable manner to obtain substantially pure pentachlorophenol.
Pentachlorophenol containing about 4% impurities and having a melting point in the range of about 170-182 ° C is an example of the product purity obtained in the practice of the present invention when the product of hydrolysis is completely acidified. On the other hand, a pentachlorophenol, obtained by partial acidification as indicated, has a melting point ranging from 180 to 186 c.
In some cases it is desirable to employ in the aqueous hydrolysis medium a small amount, in particular 1.0 g per 850 to 1050 cm 3 of water, of a wetting agent such as the product as it can be purchased commercially as Di-Aqua (alkyl-aryl-sulfonate).
The following specific examples are given so that those skilled in the art may better understand the process of the present invention and the manner in which it can be carried out, as well as to outline the preferred conditions set forth below.
EXAMPLE 1 Part A. - 1 mole (285 g) of crude C6Cl6 is charged into an open autoclave at the same time as 2.5 moles (102 g ') of NaOH and 850 cm3 of water. The autoclave is then closed and the mixture heated to a temperature in the range of 245 to 255 C, under a pressure of 34.3 to 37.8 kg / cm2, for a total time of 65 minutes. The autoclave is allowed to cool for 15 minutes to 225 C. Water is then circulated through the autoclave's cooling coils for about 2 hours before opening the autoclave. . The reaction product was dissolved in water and the solution filtered, obtaining 11.0 g of a colored brown-black precipitate having a melting point greater than 233 C, and 2800 µm3 of filtrate.
Part B 1000 cm3 of the filtrate from part A is acidified to the Congo red-blue point (pH 3.0) with 6.10 cm3 of 18% hydrochloric acid (complete acidification). The product is then filtered, washed once with 800 cm3 of water, then dried at 70 ° C. 86.0 g of product are obtained having a melting point in the range of 170 to 1820 and a point solidification of about 179 c The yield is 90.4%.
Part 0.- 1000 cm3 of the filtrate from part A is incompletely acidified with 58.0 cm3 of 18% hydrochloric acid. The product is filtered, washed once with about 800 cm3 of water, then dried at 70 c 83.0 g of a product is obtained having a melting point in the range of 180 to 186 c and a solidification point of about 183 c.
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Partial acidification provides a petachlorophenol having a higher melting point than that of the product obtained in part B above by complete acidification.
Part D The filtrate from part C, after incomplete acidification is acidified to the Congo red-blue point (pH 3.0) with 5 cm3 of 18% hydrochloric acid The product is filtered, washed and dried. . This gives 2.0 g of product having a melting point in the range of 125 c to over 190 c.
EXAMPLE 2.
Part Ao 1 mole (285 g) of crude C6C16 is charged in an open autoclave together with the triple salt NaOH.Na2SO4 NaCl in -875 g of water. The autoclave is closed and hydrolysis is carried out at a temperature in the range of 245 to 255 ° C. for about 65 minutes, under a pressure in the range of 30.8 to 37.8 kg / om 2. The reaction product is then treated as in Example 1, Parts A, B and C, obtaining a 91% yield of pentachlorophenol having substantially the same quality as that of the product obtained in Example 1 using sodium hydroxide as an alkaline material under similar conditions.
Although, various embodiments of the invention have been described,. the methods described should not be construed as limiting the scope of the invention, as it is recognized that certain changes may be made thereto; it is further desired that each element set forth in any one of the following claims to be regarded as relating to all equivalent elements to produce substantially the same results in a substantially identical or equivalent manner, having the same effect. It is intended to cover the invention widely in whatever form its principle may be used.
CLAIMS.
1 Process for the preparation of a polychlorophenol by alkaline hydrolysis of a polychlorobenzene characterized in that a mixture consisting essentially of a polychlorobenzene, water and a material selected from the group 'consisting of alkali metal hydroxides and the triple salt NaOH.Na2SO4 oNaC1 'in that the product thus obtained is dissolved; The alkali insoluble material is removed from the resulting solution, the solution is acidified, and then a substantially pure piolychlorophenol is removed from the acidified solution.