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La présente invention concerne des perfectionnements aux procédés de traitement de la surface de pièces métalliques et plus spécialement à des procédés suivant lesquels on dépose en phase gazeuse et on incorpore à la surface des pièces métalliques, appelées ci-après le métal de base, un autre métal différent de celui du métal de base ou de tout métal allié à ce métal de base, ce métal déposé étant appelé dans la suite le métal d'apport. Le principe de ces procédés est le traitement thermique des ob- jets dans une atmosphère réductrice en présence d'un sel volatil du métal appliqué, qui est en général un halogénure comme un chlorure, bromure ou iodure.
Lorsque le sel volatil entre en contact dans les conditions requi- ses avec les pièces à traiter, il réagit par substitution avec le métal de base et dépose le métal d'apport qui s'allie au métal de base. Le halo- génure du métal de base provenant de la substitution chimique est progres- sivement éliminé avec l'atmosphère réductrice qu'on fait passer continuel- lement dans le four pendant l'opération. Ce procédé, actuellement appliqué dans l'industrie, est connu, dans le cas particulier de métaux ferreux com- me base et du chrome comme métal appliqué, sous le nom de " chromisation gazeuse". Le procédé est toutefois applicable à d'autres métaux et les per- fectionnements à ces procédés qui font l'objet de la présente invention s' appliquent à la "métallisation gazeuse" en général.
Il a été établi expérimentalement que ces procédés de "métallisa- tion gazeuse" tels que la "chromisation gazeuse" ne produisent généralement pas un simple dépôt de métal appliqué sur le métal de base, mais au contrai- re, par diffusion du métal appliqué dans le métal de base et par substitu- tion chimique avec ce métal, ces procédés donnent généralement une réelle incorporation du métal appliqué avec formation d'une surface d'alliage.
Ce mode de formation rend la surface alliée plus adhérente au métal de base et grâce à cette surface, une pièce qui a été traitée de cette manière, par exemple par chromisation gazeuse, possède une excellente résistance à la corrosion, l'oxydation, l'abrasion et l'usure.
Toutefois, le succès du procédé dépend de nombreux facteurs.
Dans le cas de métaux de base ferreux, et plus particulièrement des aciers au carbone, la teneur en carbone des pièces à traiter influence fortement la qualité de la métallisation obtenue. La pénétration du chrome, par exemple, est d'autant moindre que cette teneur est plus élevée parce qu'en présence d'une grande quantité de carbures de fer, il se forme à la surface une couche imperméable de carbures du métal appliqué qui s'oppose à la pénétration du sel volatil et empêche la réaction avec les couches sous-jacentes. Par conséquent, l'épaisseur de la couche superficielle d'al- liage est limitée et sa résistance à l'oxydation ou à d'autres actions est considérablement réduite.
Parmi les autres facteurs qui déterminent égale- ment une réaction et une pénétration insuffisantes du métal d'apport, on peut mentionner la présence d'une couche superficielle plus ou moins oxydée sur les pièces à traiter lorsque celles-ci ont été, par exemple, ouvrées à chaud au préalable.
Afin de réduire les effets nuisibles du carbone et/ou des surfaces plus ou moins oxydées, on a déjà proposé de soumettre les pièces à un trai- tement thermique préliminaire comprenant une oxydation et une réduction consécutives pour éliminer le carbone et/ou les couches d'oxyde et former des surfaces de métal de base à l'état actif.
Toutefois, que ces pièces aient été soumise au traitement préli- minaire précité ou non, on a trouvé que la présence de vapeur d'eau et/ou d'acide halogéné libre dans la zone de métallisation du four de traitement
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a de loin les effets les plus nuisibles sur le succès du procédé.
On a déjà signalé que le procédé peut être accéléré en utilisant dans la zone de métallisation du four de traitement un agent d'activation de la réaction qui peut être un halogénure d'ammonium.
Le but de la présente invention est de procurer un procédé de mé- tallisation gazeuse perfectionné dans lequel on introduit dans la zone de métallisation du four de traitement une atmosphère réductrice contenant un halogénure gazeux du métal à déposer, et si on le désire, un agent d'ac tivation gazeux du type halogénure d'ammonium, mais pratiquement exempte de vapeur d'eau et/ou d'acide halogéné libre.
Suivant la présente invention, dans un procédé perfectionné de métallisation gazeuse exécuté en présence d'hydrogène, on fait passer de l'acide halogéné sec avec ou sans hydrogène et/ou diluants gazeux inertes, à travers une masse granulaire du métal à déposer, cette masse granulaire étant contenuedans une zone séparée de la zone de métallisation et on fait passer l'atmosphère ainsi obtenue de la zone séparée à la zone de métalli- sation.
L'acide halogéné utilisé dans le procédé connu est généralement préparé en séchant de façon connue un mélange gazeux obtenu en faisant pas- ser de l'hydrogène et/ou un gaz inerte dans une solution concentrée de 1 acide, mais il est préférable suivant la présente invention, de le préparer en brûlant du halogène sec dans de l'hydrogène sec dans un brûleur appro- prié, ce procédé assurant une absence pratiquement complète de vapeur d'eau.
Comme autre caractéristique de la présente invention, lorsqu'on désire Que l'atmosphère réductrice contienne un agent d'activation du type halogénure d'ammonium, on fait passer de l'ammoniac gazeux en quantité vou- lue dans le courant d'acide halogéné sec avant ou, de préférence, pendant son passage à travers la masse granulaire du métal d'apport à déposer.
Comme autre caractéristique de la présente invention, lorsque 1 acide halogéné sec doit être obtenu en brûlant le halogène dans de l'hydro- gène, l'hydrogène est avantageusement obtenu par craquage d'ammoniac, puis- que la présence de l'azote inerte peut être admise. Avant de le faire passer au brûleur de halogène, toutefois, il peut être avantageux de traiter 1 ammoniac craqué pour éliminer les petites quantités d'ammoniac qui pour- raient subsister. En outre, lorsqu'on désire assurer la présence d'un agent d'activation du type halogénure d'ammonium, il peut être avantageux d'u- tiliser de l'ammoniac craqué de la même source ou d'une source séparée, mais sans le faire passer par une phase de déammoniatisation.
De cette manière, en réglant la température à laquelle on craque l'ammoniac, la quantité d' ammoniac désirée pour obtenir le halogénure d'ammonium peut être réglée.
Dans la mise en oeuvre d'un procédé de métallisation gazeuse sui- vant la présente invention , la masse granulaire de métal à déposer, qui peut être mélangée à de la matière inerte telle que des briques réfractai- res concassées, est enfermée dans un récipient approprié de telle sorte que l'acide halogéné avec les autres ingrédients gazeux désirés pour l'atmos- phère à obtenir, passe à travers la masse avant de passer dans la zone de métallisation du four de traitement, et qu'on évite la présence de l'acide halogéné libre dans l'atmosphère du four. On notera toutefois que la zone ou le récipient pour la masse granulaire de métal, peut faire partie de la même construction que le four et être séparé de la zone de métallisation du four de traitement proprement dit par une cloison ou une paroi appropriée.
On remarquera également que lorsque l'acide halogéné sec doit être préparé en brûlant le halogène dans de l'hydrogène, ou dans des gaz de
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craquage de l'ammoniac, le brûleur peut être disposé à l'extérieur du four ou dans la même construction, en ce dernier cas dans une zone ou un compar- timent voisin de celui qui doit contenir la masse granulaire de métal d' apport à déposer.
Comme il est important d'éviter l'entrée d'air dans le four pen- dant le fonctionnement afin d'empêcher la formation de vapeur d'eau, on a trouvé avantageux d'entourer le four d'une enveloppe extérieure pour qu'on puisse faire circuler dans l'espace compris entre le four proprement dit et l'enveloppe extérieure une atmosphère gazeuse appropriée, par exemple celle qui sort du four, éventuellement après élimination du halogénure vo- latil du métal de base qu'elle contient. Si on le désire, cette circulation peut être sous pression pour réduire davantage encore les possibilités d' entrée de l'air dans le four.
Les objets métalliques qui ont été traités par le procédé de mé- tallisation de la présente invention ont une couche superficielle plus é- paisse et plus alliée que celles qu'on obtient par les procédés déjà connus.
Les métaux qu'on peut utiliser comme métaux appliqués dans le pro- cédé de la présente invention sont le chrome, le titane, le tungstène, le nickel, le cobalt, l'argent, le cuivre, l'aluminium, le manganèse, le cad- mium, le plomb et l'étain. Le silicium et d'autres métalloïdes peuvent être également utilisés.
Des métaux de base appropriés sont notamment les métaux ferreux, le cuivre, l'aluminium etc... et des alliages de ces métaux.
A titre d'exemple, l'invention est illustrée par la description, faite ci-après avec référence aux dessins annexés, d'un appareil particu- lièrement avantageux pour la chromisation gazeuse d'objets en métaux fer- reux qui peuvent être en fonte, en acier ou en alliages de fer ou d'acier.
Les dessins représentent de façon schématique du four et les appa- reils auxiliaires pour un mode opératoire particulièrement avantageux du procédé de la présente invention, dans lequel l'acide halogéné utilisé est l'acide chlorhydrique obtenu en brûlant du chlore élémentaire et de l'hydro- gène obtenu par craquage d'ammoniac et dans lequel tant la production de l'acide chlorhydrique que la réaction de ce dernier avec le métal à appli- quer, s'effectuent dans des zones qui font partie intégrante de la struc- ture du four de métallisation et précèdent celle où les pièces à traiter sont placées.
Une telle installation comprend essentiellement un craqueur d'am- moniac, des débitmètres pour le gaz craqué et le chlore, un dispositif d' absorption pour l'élimination de la petite quantité d'ammoniac qui peut sub- sister dans le gaz après craquage, un brûleur pour la production d'acide chlorhydrique pur et sec, une cartouche interchangeable pour la masse gra- nulaire du métal d'apport à déposer - dans ce cas chrome ou ferro- chrome- à travers laquelle l'acide chlorhydrique doit passer et dans laquelle il doit réagir avec le métal d'apport pour former le chlorure volatil et un four à moufle pour les pièces à traiter.
En plus, il est désirable, soit pour des raisons économiques, soit pour éviter la pollution atmosphérique de prévoir des dispositifs pour ré- cupérer les sels métalliques - par exemple le chlorure de fer - qui se for- ment dans le procédé et le chlorure de chrome qui n'aurait pas réagi avec les pièces à traiter. Comme on l'a déjà mentionné, il est également désira- ble de prévoir une enveloppe extérieure entourant le four et des dispositifs pour introduire sous pression le gaz de sortie du four de préférence après élimination des sels volatils, entre l'enveloppe extérieure et le four pro
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prement dit, afin d'éviter l'entrée d'air dans le four et/ou la sortie des ingrédients gazeux du four.
Dans les dessins, où la fig. 1 illustre l'agencement de l'ensemble de l'appareil et la fig. 2 montre à plus grande échelle le four et les élé- ments qui lui sont étroitement associés, l'ammoniacest amené d'une bonbonnel d'ammoniac liquide à un craqueur 2, dans lequel il est dissocié en un mé- lange comprenant pratiquement trois volumes d'hydrogène et un volume d'a- zote. Ce.mélange passe ensuite dans l'absorbeur 3 où l'ammoniac qui n'au- rait pas été dissocié dans le craqueur 2 est éliminé.
Le mélange désammoniatisé d'hydrogène et d'azote passe ensuite à la vitesse désirée, régie par le débitmètre 4 dans le brûleur 7 dans le- quel on introduit également à la vitesse désirée du chlore gazeux venant de la bonbonne 5 de chlore liquide, la vitesse étant régie par le débit- mètre 6. L'acide chlorhydrique formé dans le brûleur 7 passe alors dans la zone 8 à l'intérieur du moufle 12 du four 10 qui contient une cartou- che interchangeable 9 du métal d'apport à appliquer. Le four 10 est placé dans une enveloppe extérieure 11 et comprend un mouffle 12 en quartz ou en une autre matière réfractaire, résistant à l'attaque de l'acide chlor- hydrique, entouré d'un ou de plusieurs éléments de chauffage électriques 14, pouvant être commandés par zones, et recouvert de matière thermo-iso- lante 13; le moufle 12 contient les pièces 15 à traiter.
Les différentes zones du four 10, c'est-à-dire le brûleur 7, la zone de réaction 8 et le moufle 12, sont chauffés par les éléments électriques à la température dé- sirée qui, par exemple pour la chromisation, est de l'ordre de 11.00 à 1200 C dans la zone de métallisation, des thermo-couples 21 et 22 étant prévus pour régler cette température. Le courant de gaz contenant l'acide ohlorhy- drique sec formé dans le brûleur 7 passe dans la zone de réaction 8, où aux dépens de la masse granulaire de métal d'apport dans le récipient 9, il se charge de vapeur de chlorure de chrome et passe ensuite sur les pièces 15 à traiter dans le moufle 12 où la réaction s'effectue entre le chlorure de chrome et la surface des pièces.
Ensuite, le courant gazeux qui contient du chlorure de fer formé dans le procédé, et éventuellement un peu de chlo- rure de chrome restant, passe dans un condenseur 16 où les sels métalliques se séparent du gaz et au moins une partie du gaz résiduel sortant du con- denseur 16 est envoyée, au moyen d'un surpresseur de recyclage 17, dans l'espace 18 entre l'enveloppe extérieure 11 et le moufle 12 du four 10 et est finalement évacuée à l'air par des vannes de réglage de la pression 19.
Le reste du gaz venant du condenseur 16 est évacué à l'atmosphère par la garde hydraulique 20.
REVENDICATIONS,
1. Procédé perfectionné de métallisation gazeuse exécuté en présen- ce d'hydrogène, caractérisé en ce qu'on fait passer un acide halogéné sec avec ou sans hydrogène et/ou diluants gazeux inertes à travers une masse gra- nulaire du métal d'apport à déposer, cette masse granulaire étant contenue dans une zone séparée de la zone de métallisation, et on fait passer l'at- mosphère ainsi obtenue de la zone séparée à la zone de métallisation.