CH290065A - Procédé de formation d'alliages superficiels de diffusion, notamment de chrome. - Google Patents

Description

  Procédé de formation d'alliages superficiels<B>de</B>     diffÙsion,    notamment<B>de</B> chrome.    La présente invention a pour objet un  procédé de formation d'alliages superficiels de  diffusion, notamment de chrome, sur des<B>élé-</B>  ments métalliques, procédé caractérisé en ce  que le métal d'apport est apporté aux éléments  métalliques<B>à</B> traiter par l'intermédiaire d'un  fluorure     dudit    métal d'apport.  



  On va examiner maintenant,<B>à</B> titre  d'exemple, un cas particulier où l'application  de l'invention est spécialement intéressante,  ce cas particulier concernant des pièces     fer-          reuses    sur lesquelles on se propose d'apporter  du chrome pour former un alliage superfi  ciel de diffusion.  



  On a alors recours, comme agent de trans  port du chrome,<B>à</B> une atmosphère gazeuse  contenant, du fluorure de chrome.  



  De préférence, on expose directement les  pièces<B>à</B> traiter dans une atmosphère gazeuse  obtenue au cours de l'opération de     chromisa-          tion    par l'action de fluorure d'ammonium sur  du chrome ou sur un composé de chrome.  



  On pourra éventuellement, par adjonction  de réactifs complémentaires, tels par exemple       que    de l'alumine, de la zircone, de l'alumi  nium, du silicium ou du zirconium, réaliser  des diffusions mixtes.  



  Par ailleurs, on opère avantageusement en  atmosphère réductrice, par exemple d'hydro  gène.  



  Le transport de chrome est alors régi par  les deux équations suivantes.    <B>Il y</B> a, d'abord, libération du chrome et  formation de fluorure de fer  <B>(1)</B>     F?Cr   <B>+</B> Fe<B>=</B>     F2Fe   <B>+</B>     Cr.     



  Ce     fluorure    de fer est réduit aussitôt par  l'hydrogène suivant la réaction:  (2)     F2Fe   <B>+ 112 =</B> Fe<B>+</B> 2     FH.     



  Le choix du     flaorure    de chrome comme  véhicule du métal d'apport présente de nom  breux et réels avantages.  



  En effet, les constantes physiques de cet       halogénure    (tension de vapeur et point     d'ébul-          lition#    et ses constantes thermodynamiques se  prêtent<B>à</B> une réaction d'échange équilibrée,  en phase vapeur, aux températures nécessaires  pour la diffusion du chrome<B>à</B> l'intérieur du  métal traité, le traitement s'opérant, de pré  férence,<B>à</B> des températures (par exemple  <B>11000 C)</B> inférieures au point d'ébullition du  fluorure de chrome, ce dernier agissant alors  par sa tension de vapeur.  



  Enfin, le fluorure d'ammonium se prête,  aussi bien dans le cas d'un chromage thermi  que par contact des pièces<B>à</B> traiter avec les  réactifs solides, que dans le cas envisagé ici  d'un traitement en phase vapeur,<B>à</B> l'adjonc  tion d'eau aux susdits réactifs solides, ce qui  présente l'avantage de permettre l'attaque  initiale du chrome en phase liquide.  



  <B>Il</B> convient de signaler ici que, notamment  dans le cas où l'on désire opérer en présence  d'eau, on pourra éventuellement substituer  en partie ou complètement de l'acide fluorhy-           drique    en solution au     fluorure        d#ammonium     entrant dans la composition de la masse des  réactifs.  



  L'eau ainsi ajoutée est éliminée au cours  du chauffage et la volatilisation du     fluorure     d'ammonium en excès entraîne les dernières  traces de vapeur d'eau, ce qui fait que, en  fin de traitement, on n'observe aucune oxyda  tion du chrome et des autres réactifs demeu  rant encore dans la chambre de réaction. De  plus, on diminue très sensiblement, par cette  adjonction d'eau, les fumées de fluorure d'am  monium qui se forme au début du traitement.  



  On adoptera donc, pour la constitution de  la masse des réactifs, du fluorure d'ammo  nium (neutre ou acide) que l'on pourra, soit  simplement humidifier, soit introduire sous  forme de solution aqueuse, soit encore mêlé  <B>à</B> de l'acide fluorhydrique.  



  Voici les réactions qui interviennent lors  de la formation du fluorure de chrome<B>à</B> par  tir d'une masse de réactifs contenant de l'eau.  



  Pendant l'attaque en phase liquide, l'acide  fluorhydrique provenant de l'hydrolyse de  fluorure d'ammonium réagit sur<B>le</B> chrome  avec formation de     fluorure    de chrome et<B>d'hy-</B>  drogène.    <B>(3)</B> 2     FH   <B>+</B>     Cr   <B>=</B>     F2Cr   <B>+</B>     J-J2.       Cette réaction se passe principalement aux  environs de<B>1000C</B> pendant l'échauffement de  la chambre de réaction qui subit de ce fait un  palier.  



  Le fluorure d'ammonium se volatilise en  suite en entraînant les dernières traces de va  peur d'eau et en se dissociant partiellement  pour donner lieu<B>à</B> la formation d'acide fluor  hydrique qui, en réagissant sur le chrome,  donne du fluorure de chrome par voie sèche  en atmosphère non oxydante.  



  En ce qui concerne la température de  traitement, elle sera comprise entre<B>600</B> et       12001,   <B>C</B> suivant la nature du métal traité et  la durée de l'opération, durée qui peut varier  d'une fraction d'heure<B>à</B> quelques dizaines  d'heures. Pour les métaux ferreux, on     ai-ira     intérêt<B>à</B> limiter le domaine de température  entre<B>1050</B> et<B>11000 C,</B>    Le chrome ou la matière contenant du  chrome     (ferro-chrome    par exemple), après  avoir été morcelé ou pulvérisé, devra être  mélangé au     fliiorure    d'ammonium et<B>à</B> un  produit destiné<B>à</B> éviter la coalescence,     c'est-          à-dire    l'agglomération par frittage du chrome.  



  Bien     que    l'on puisse envisager d'utiliser,  comme tel produit, une matière inerte ou sen  siblement inerte telle     que    kaolin, magnésie,  hématite, il est possible d'utiliser un<B>composé</B>  prenant part<B>à</B> la réaction, ce qui permet alors  de réaliser une diffusion mixte destinée, par  exemple, soit<B>à</B> augmenter la résistance<B>à</B>  l'oxydation (cas de l'adjonction d'alumine),  soit<B>à</B> permettre une pénétration plus pro  fonde du chrome dans les métaux ferreux<B>à</B>  haute teneur en carbone (cas de l'adjonction  de la zircone).  



  On désignera ci-après par     15expression      masse des réactifs , le mélange global     chrome-          fluorure        d'ammonium-produits    d'adjonction.  



  La décomposition de cette masse des réac  tifs produit une atmosphère non oxydante.  On pourra, alors, ou bien se contenter de  cette production interne, auquel cas on devra  prévoir des valves permettant l'évacuation de  l'excès de gaz sans rentrée d'air, ou bien ali  menter artificiellement la chambre de réaction  en gaz réducteur ou inerte.  



  Les     fig.   <B>1</B> et 2 du dessin annexé représen  tent, de façon schématique et<B>à</B> titre d'exem  ple, deux modes de réalisation d'un appareil  lage pour la mise en     ceuvre    du procédé selon  l'invention.  



  Selon le mode de réalisation qu'illustre la       fig.        1,     on dispose en<B>A,</B> dans le fond d'une caisse  de diffusion 2, de préférence cylindrique ver  ticale, la masse des réactifs définie précédem  ment;  on isole les pièces<B>1</B> de ladite masse<B>à</B>  l'aide d'un cloisonnement<B>3,</B> par exemple ho  rizontal, lesdites pièces étant alors disposées  au-dessus de la couche<B>J,</B> ce qui évite leur  enrobage dans la masse des réactifs (enro  bage générateur d'adhérence) et les risques de  réaction sur le chrome, du composé ferreux      libéré par le traitement de diffusion (conser  vation des qualités de la masse des réactifs),  de préférence, on prévoit,<B>à</B> la partie supé  rieure de la caisse 2,

   une réserve B de chrome  ou<B>de</B>     ferro-chrome    contenue dans un panier  4 et servant<B>à</B> la régénération directe de la  vapeur active,  et l'on fait régner, par exemple, dans la  caisse 2, une atmosphère réductrice, par exem  ple encore d'hydrogène amené de l'extérieur  par un conduit<B>5.</B>  



  Le processus chimique, lors au chauffage,  est alors le suivant.  



  La vapeur de fluorure de chrome réagit  avec le fer suivant l'équation<B>(1),</B> le chrome  libéré diffusant dans les pièces en traitement,  tandis     que    le     fluorure    de fer est réduit aussi  tôt suivant la réaction (2) en régénérant le  fer qui ne quitte donc pas la pièce traitée  (constance des cotes de ladite pièce); l'acide  fluorhydrique libéré par la réduction du  fluorure de fer entre en contact avec la réserve  de chrome B placée<B>à</B> la partie supérieure<B>de</B>  la caisse 2 et il se forme une nouvelle quantité  de fluorure de chrome qui, plus dense que  l'acide fluorhydrique, retombe sur les pièces  en traitement et leur cède le chrome qu'il vé  hicule.  



  <B>Il</B> se produit ainsi un véritable va-et-vient  du fluorure transporteur entre la masse des  réactifs et la réserve de chrome B, chaque  passage sur les pièces<B>à</B> traiter s'accompa  gnant d'une libération de chrome.  



  En outre, si l'on a prévu de l'alumine, de  la zircone, de l'aluminium, du silicium ou<B>du</B>  zirconium dans la masse des réactifs, une par  tie du composé de chrome réagit sur ces<B>élé-</B>  ments pour former le composé correspondant  qui participe<B>à</B> la formation de     Falliage    de  diffusion.  



  Ce procédé permet d'obtenir des couches  parfaitement unies et brillantes comparables  aux meilleurs dépôts électrolytiques et ne pré  sentant aucune trace d'adhérence des pro  duits entrant dans la composition de la masse  des réactifs. Les teneurs en chrome sont éle  vées dans tous les cas et peuvent dépasser  <B>50</B>     1/9   <B>à</B> la surface,<B>à</B> titre d'exemple, la teneur    moyenne en aluminium des couches atteint  2 % environ dans le cas d'une diffusion mixte  <B>à</B> l'alumine.  



  Le traitement ayant lieu de préférence en  atmosphère gazeuse active, on peut traiter  avec succès des pièces de forme compliquée  présentant des retraits ou des anfractuosités.  



  <B>A</B> titre d'exemple, sur de l'acier doux<B>à</B>  <B>0,1</B>     1/o    de carbone, on peut obtenir<B>à</B>     11001,   <B>C</B>  une profondeur de pénétration de 0,20 mm,  dans une opération d'une durée de 4 heures,  <B>à 10000 C</B> une pénétration de<B>0,1</B> mm en  4 heures.

   La dureté de la couche est de l'ordre  de celle des alliages     fer-chrome,    c'est-à-dire  voisine de 200     Vickers.    Les couches sont sou  ples et ductiles et offrent par suite de bonnes  caractéristiques de résistance<B>à</B> l'usure; elles  présentent une résistance élevée<B>à</B> la corrosion  par l'acide nitrique et par les solutions de  chlorure de sodium; elles résistent bien, d'au  tre part,<B>à</B> l'oxydation sèche pendant des du  rées très longues jusqu'à des températures  pouvant dépasser<B>900-10000</B>     C;    leur régula  rité et leur homogénéité sont parfaites.  



  Sur des aciers<B>à</B> teneur plus élevée en car  bone, l'épaisseur obtenue est moindre, mais la  dureté plus élevée;<B>à</B> titre d'exemple, avec un  acier de<B>0,5</B> % de carbone, on obtient une cou  che de<B>0,03</B> mm en 4 heures<B>à 10000 C</B> dont  la dureté est de l'ordre de<B>800</B>     Vickers.    Si       Fon    pratique une     décarburation    initiale de  l'acier ou de la fonte traitée, notamment par  chauffage dans l'hydrogène humide, il est  possible d'obtenir, sur des aciers<B>à</B> teneur éle  vée en carbone, des épaisseurs équivalentes<B>à</B>  celles obtenues sur les aciers doux.  



  Suivant un autre mode de réalisation du  procédé qu'illustre la     fig.    2 et dont les condi  tions d'application sont analogues<B>à</B> celles du  traitement de calorisation par l'aluminium, les  pièces<B>1</B> sont placées au contact direct du mé  lange finement pulvérisé A contenant le  chrome ou     ferro-chrome,    le fluorure d'ammo  nium ou acide fluorhydrique en présence  d'eau et éventuellement     Falumine.     



  Celle-ci peut être éventuellement. rempla  cée par tout autre composé seulement destiné  <B>à</B> éviter la des particules de      chrome ou donnant lieu<B>à</B> une diffusion mixte  dans les conditions précisées ci-dessus.  



  Le traitement s'effectue dans les mêmes  conditions de durée et de température.  Enfin, un mode de réalisation mixte con  sisterait<B>à</B> chauffer les pièces<B>1</B> au contact  de chrome ou     ferro-chrome    morcelé au-dessous  duquel on placerait la masse des réactifs.  



  <B>Il y</B> a lieu de noter que, dans tous les cas'  le traitement pourrait être effectué sous atmo  sphère d'ammoniac ou, mieux encore, suivi  d'un traitement de     nitruration    par l'ammo  niac<B>à</B> des températures comprises entre<B>300</B>  et     10001,   <B>C.</B> On obtiendrait alors des couches  d'une dureté extrêmement élevée pouvant  atteindre<B>1500</B>     Vickers,    couches présentant  par ailleurs une résistance élevée<B>à</B> la corro  sion et<B>à</B> l'oxydation sèche.  



  Bien entendu, le traitement venant d'être  décrit petit être appliqué dans les mêmes con  ditions<B>à</B> différents métaux ou alliages tels       que    nickel, cobalt,     hastalloys,        molybdène    et  tungstène     frittés    ou en poudre.  



  En ce qui concerne ce dernier cas,     c'est-          à-dire    la     ehromisation    de poudres métalliques  réfractaires     (molybdène    ou tungstène-) desti  nées<B>à</B> être     frittées,    en particulier pour l'ob  tention de composés mixtes contenant, notam  ment des oxydes métalliques, on effectuera le  traitement de diffusion intermétallique en  phase vapeur.  



  La poudre<B>à</B> traiter pourra alors être,<B>dis-</B>  posée dans des augets.  



  On obtient ainsi une chromisation très       homogèné    de la poudre.  



  <B>A</B> titre d'exemple, pour chromiser de la  poudre de     molybdène    de 2 microns de dia  mètre, on pourra soumettre cette poudre<B>à</B>  l'action de la phase gazeuse pendant trois  heures<B>à</B>     10501,   <B>C</B> (teneur moyenne en chrome  de<B>15</B>     O/a),    si l'on fait durer le traitement, pen  dant cinq heures<B>à</B> cette même température,  la teneur en chrome passe<B>à 25</B> %.  



  Des poudres métalliques ainsi chromisées  présentent des caractéristiques de frittage re  marquables, notamment dans le cas de com  posés mixtes contenant des oxydes tels, par    exemple, que l'alumine, la zircone, la magné  sie ou l'oxyde de titane.  



  On pourra, éventuellement, faire subir  aux éléments métalliques     ehromisés    par une  vapeur au fluorure un traitement de polis  sage anodique -ultérieur qui permet d'obtenir,  outre le brillantage inhérent<B>à</B> de tels traite  ments de polissage, l'élimination de la phase  sigma des     ferro-chromes    qui risque d'appa  raître, dans certaines conditions,<B>à</B> la limite  extérieure des     eotiehes    de diffusion, une telle  phase présentant l'inconvénient d'abaisser la  résistance de la surface<B>à</B> la corrosion saline.  



  <B>A</B> cet. effet, on pourra, avantageusement,  avoir recours<B>à</B> un procédé de polissage     ano-          clique    -utilisant Lin bain électrolytique conte  nant de l'acide perchlorique et de l'acide     acé-          tioue.  

Claims (1)

1. <B>REVENDICATION:</B> Procédé de formation d'alliages superfi ciels de diffusion, notamment de chrome., sur des éléments métalliques, caractérisé en ce que le métal d'apport est apporté aux<B>élé-</B> ments métalliques<B>à</B> traiter par l'intermé diaire d'un fluorure dudit métal d'apport,. SOUS-REVENDICATIONS: <B>1.</B> Procédé selon la revendication, earacté- risé en ce que le fluorure du métal d'apport est obtenu par action de fluortire d'ammo nium sur le métal d'apport. 2.

   Procédé selon la revendication et la sous-revendication <B>1,</B> caractérisé en ce que la réaction du fluorure d'ammonium sur le métal d'apport s'opère dans la chambre où se trou vent les éléments métalliques<B>à</B> traiter et au cours même de ce traitement. <B>3.</B> Procédé selon la revendication et la sous-revendieation <B>1,</B> caractérisé en ce que l'action du fluorure d'ammonium sur le métal d'apport a lieu en présence d'eau. 4.

   Procédé selon la revendication, dans le quel le fluoruire est formé dans la chambre de réaction, caractérisé en ce que la température de traitem ent est maintenue en dessous du point d'ébullition de ce fluorure, ce dernier agissant par sa tension de vapeur. <B>5.</B> Procédé selon la Wendication et la sous-revendication 4, caractérisé en ce qu'une réserve du métal d'apport est disposée au- dessus des éléments métalliques<B>à</B> traiter, la dite réserve servant<B>à</B> la régénération de l'at mosphère gazeuse contenant du fluorure.

   <B>6.</B> Procédé selon la revendication, appliqué au traitement d'une poudre métallique, carac- térisé en ce que le fluorure agit en phase ga zeuse sur les grains de poudre. <B>7.</B> Pro<B>'dé</B> selon la revendication, earac- ce térisé <B>'</B> en ce que les éléments métalliques<B>à</B> traiter sont en contact direct avec la masse des réactifs.