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PERFECTIONNEMENTS APPORTES AUX 'MOYENS POUR LA FORMATION D'ALLIAGES SUPERFICIELS DE DIFFUSION, NOTAMMENTI D'ALLIAGES DE CHROME.
L'invention est relative aux moyens, c'est-à-dire aux procédés et appareils, pour la formation, sur des pièces à traiter et notamment sur des pièces ferreuses, d'alliages superficiels de diffusion de un ou plu- sieurs métaux d'apport ; et elle concerne plus particulièrement, parce que c'est dans leur cas que son application semble devoir présenter le plus d'in- térét, mais non exclusivement, parmi ces moyens, ceux concernant le cas où le chrome figure comme métal d'apport.
Elle a pour but, surtou.t, de rendre tels, les susdits moyens, qu' ils répondent mieux que jusqu'à ce jour, aux divers desiderata de la pratique.
Elle consiste, principalement, pour constituer les moyens du genre en question -- et en même temps qu'à faire véhiculer, au moins un métal d'apport par un halogénure de ce métal, ledit halogénure étant émis sous for- me gazeuse à partir d'au moins un cément (mélange contenant soit l'halogénu- re, soit les constituants solides ou liquides nécessaires à sa formation) --, à maintenir les pièces à traiter hors de contact du susdit cément.
Elle consiste, mise à part cette disposition principale, en cer- taines autres dispositions qui s'utilisent de préférence en même temps, mais qui pourraient le cas échéant être utilisées Isolément, et dont il sera plus explicitement parlé ci-après, notamment, en une deuxième disposition consistant, dans les procédés du genre en question pour la formation d'alliages mixtes contenant du chrome -- et en même temps qu'à former les halogénures des métaux d'apport autres que le chro- me par tous moyens connus, par exemple par action de l'halogénure de chrome sur les susdits métaux d'apport et leurs alliages --, à concentrer les éléments de formation des halogénures des métaux d'apport autres que le chrome, voire ces halogénures eux-mêmes,
dans deux zones au moins d'un four de diffusion dans
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lequel les pièces n'ont aucun contact avec le cément, l'une au moins desdites zones étant située au-dessus des susdites pièces en une troisième disposition, relative aux procédés de formation des halogénures de métaux d'apport autres que le chrome et consistant, ladite disposition, à former l'halogénure d'au moins l'un desdits métaux d'apport par l'action, sur celui-ci, d'un acide halogéné dégagé progressivement au cours de l'opération, par exemple à la suite de l'apport continu du chrome sur les pièces à traiter, en une quatrième disposition consistant -- et en même temps qu'à effectuer, dans les procédés du genre en question,
l'apport d'au moins un mé- tal d'apport par l'intermédiaire d'au moins un halogénure dudit métal autre qu' un fluorure --, à entretenir, sur les pièces à traiter, avantageusement par utilisation d'un fluorure servant d'agent d'apport, une couche protectrice de fluorure du métal constitutif des susdites pièces, et ce, de préférence, jus- qu'à ce que la température à laquelle s'opère la diffusion du métal d'apport soit atteinte, et en une cinquième disposition consistant -- et en même temps qu'à établir les moyens du genre en question de façon-que les alliages de dif- fusion soient obtenus par action, sur les pièces à traiter, d'au moins un ha- logénure d'un métal d'apport issu d'un cément --, à faire en sorte que,
à partir au moins du moment où l'halogénure du métal d'apport possède, au voi- sinage des pièces, une tension de vapeur susceptible de donner lieu à des condensations néfastes sur les pièces en cours de traitement, la température superficielle des susdites pièces ne soit pas inférieure de plus de 200 C à la température du cément et soit, de préférence, supérieure à cette dernière température.
Et elle pourra, de toute fagon, ètre bien comprise à l'aide du complément de description qui suit, ainsi que des dessins ci-annexés, lesquels complément et dessins sont, bien entendu, donnés surtout à titre d'indica- tion.
Les fig. 1 à 6, de ces dessins, sont des schémas montrant la dis- position, à l'intérieur d'un four de réaction, des divers éléments intervenant dans six modes de réalisation différents de l'invention.
La figure 7 représente, de façon schématique et en coupe verti- cale, un four de traitement pour la mise en oeuvre d'un procédé de diffusion intermétallique conforme à l'invention. Les fige 8 à 10, enfin, représentent trois exemples de four.
Selon l'invention, et plus spécialement selon celui de ses modes d'application, ainsi que selon ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, auxquels il semble qu'il y ait lieu d'accorder la préférence, se proposant, par exemple, d'établir des moyens pour la formation, sur des piè- ces ferreuses 1, d'alliages superficiels de diffusion à base de chrome, on s' y prend comme suit ou de façon analogue.
Conformément à la disposition principale de l'invention, on réalise, de façon connue, l'apport du ou des métaux autres que le chrome en passant par l'intermédiaire d'halogénures de ces métaux, halogé- nures formés par tous moyens connus, par exemple par action de l'halogénure de chrome (servant à véhiculer le chrome) sur le ou les susdits métaux et leurs alliages, et l'on dispose les éléments de formation de ce ou ces métaux d'ap- port autres que le chrome, dans deux zones au moins, A et B, d'un four de dif- fusion 2 dans lequel les pièces 1 n'ont aucun contact avec le cément (traite- ment en phase gazeuse), l'une au moins des susdites zones, B par exemple, étant située au-dessus des susdites pièces.
La constitution de plusieurs sources d'halogénures des métaux d' apport, disposées comme indiqué au sein du four de diffusion, offre de nom- breux avantages s
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les halogénures des métaux d'apport, qui se trouvent dans l'atmos- phère du four déjà homogénéisée par l'agitation thermique obtenue à la tem- pérature élevée de l'opération (800 à 1300 ), sont répartis encore plus uni- formément :
il est possible, en les répartissant dans des sources distinctes, d'utiliser des halogénures différents pour les différents métaux d'apport, sans souillure réciproque des céments, il est également possible de faire appel à des réactions diffé- rentes pour former les halogénures des différents métaux que l'on se propose de diffuser, et, ainsi, d'obtenir pour des métaux qui ont des propriétés phy- siques et chimiques très différentes, une production continue et convenable des halogénures leurs servant de véhiculeso
Les réactions auxquelles il est fait appel pour former les halo- génures des métaux d'apport autres que le chrome, varient suivant les constan- tes physiques et thermo-dynamiques des métaux envisagés et de leurs halogénures (point de fusion et point d'ébullition en particulier).
On peut distinguer, par rapport à la température de diffusion, les halogénures des métaux d'apport d'après leur volatilité.
On nommera "halogénure volatil" ceux dont le point d'ébullition est inférieur à la température nécessitée par le traitement. Ce sont, en par- ticulier, dans le cas des métaux ferreux, les halogénures de silicium, d'alu- minium, de titane, de molybdène et de tungstène.
On nommera, par contre, "halogénures peu volatils" ceux dont le point d'ébullition est supérieur à la température de traitement, c'est-à-dire, dans le cas des métaux ferreux, la plupart des halogénures de chrome, de ni- ckel et de cobalt.
Dans le cas des halogénures volatils, il est nécessaire d'assurer la progressivité de leur formation par l'action, sur les métaux de diffusion, d'un composé qui se forme d'une manière lente et continue au cours de la réac- tion.
On peut faire appel à cet effet, soit, comme connu, à l'action d'un halogénure de chrome sur le métal d'apport à l'état plus ou moins divisé, soit, suivant une disposition particulière de l'invention, à l'ac- tion, sur une réserve des métaux d'apport, placée de préférence à la partie su- périeure du four de diffusion, d'un acide halogéné (de préférence fluorhydri- que) qui se forme lors de la diffusion du chrome dans les pièces à traiter, soit encore, suivant une autre disposition, par action de l'alu- mine ou de la zircone contenue éventuellement dans le cément, sur le fluorure de chrome.
On obtient dans ces trois cas la métallisation suivant les réac- tions ci-après : 1er cas
3 Cr C12 + 2Al = 2 A1 Cl3 + 3 Cr (formation de l'halogénure d'aluminium)
2 Al C13 + 3 Fe = 3 Fe C12 + 2 Al (aluminisation) 2ème cas
Cr F2 + H2 = Cr + 2 FH (chromisation en présence de fer)
4 FH + Si = Si F4 + 2 H2 (formation de l'halogénure de silicium)
Si F4 + 2 H2 = Si + 4 HF (silication en présence de fer) 3ème cas
3 F2 Cr + A1203 = 2Al F3 + 3 Cr O.
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Plusieurs schémas de montage peuvent être utilisés en répartis- sant, comme indiqué, les éléments de formation des halogénures en plusieurs sources.
Le schéma de la fig. 1 convient pour une réaction du genre du premier cas. Le cément se trouve réparti à la partie basse A et à la partie haute B de la cuve de diffusion, il contient uniformément un cément au chro- me,un métal morcelé qui peut être, soit du silicium, soit du molybdène, soit du chrome aluminium, soit du titane, etc...
Le schéma de la fig. 2 concerne les réactions mixtes du premier et du deuxième cas. A la partie inférieure A de la cuve de cémentation, on dispose un cément au chrome contenant un métal morcelé comme dans le schéma précédent. A la partie supérieure B de la chambre de cémentation, on dispose une réserve de chrome accompagnée de métaux d'apport qui peuvent être, soit du silicium, soit du molybdène, soit du titane, soit du chrome-aluminium.
Le schéma de la fig. 3 convient également aux réactions mixtes des premier et deuxième cas. Ge schéma est analogue au schéma précédent, mais une réserve de cément C, identique au cément qui se trouve à la partie infé- rieure de la cuve de diffusion, se trouve disposée à la partie supérieure, au- dessous des réserves B de métaux divisés.
Ce genre de diffusion est avantageux pour améliorer la résistance à la corrosion sèche. Dans ce but, on réalisera des cémentations gazeuses mix- tes au chrome-silicium ou au chrome aluminium, par exemple, les couches de diffusion pouvant contenir également du tungstène (de préférence au molybdène) ou du zirconium.
Ainsi, en utilisant la disposition représentée fig. 1 et en opé- rant avec un cément et une réserve de chrome contenant chacun 5 % de silicium morcelé, on obtient en quatre heures à 1050 des couches de diffusion d'une épaisseur de 0,25 mm. protégeant la pièce contre l'oxydation sèche jusqu'à 900 environ pendant de très longues durées.
Dans le cas des halogénures non volatils, la détermination de la concentration de l'halogénure dans l'atmosphère du four se trouve réglée par la tension de vapeur dudit halogénure à la température de l'opération de dif- fusion.
Ces halogénures peuvent être, soit formés "in situ" par action d'un halogénure d'ammonium, in- troduit dans le cément, sur un des métaux dont la diffusion est recherchée, si les conditions d'attaque peuvent être réalisées, soit formés dans une opération antérieure et introduits tels quels dans le cément, si les conditions de formation de cet halogénure ne peuvent être réalisées dans le four de diffusion.
On obtient, dans ces deux cas, la métallisation suivant les réac- tions ci-après : 1er cas
2 1 (NH4) + Co = Co 12 + 2NH3 + H2 (formation de l'halogénure de cobalt)
Co 12 = Co + 12 (cobaltisation en présence de fer)
2ème cas
La formation du fluorure de nickel a eu lieu dans une opération antérieure. Ce fluorure réagit sur l'hydrogène en présence du fer.
F2 Ni + H2 Ni + 2 FH (nickelisation).
Plusieurs schémas de montage peuvent être utilisés.
Le schéma de la fig. 4 correspond à une réaction genre du premier cas. A la partie inférieure A de la cuve de diffusion 2 est disposé un cément
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au chrome du type fluorure d'ammonium + chrome + Alumine. A la partie supé- rieure B de la cuve de diffusion est disposé un cément au cobalt du genre chlorure d'ammonium + cobalt + alumine.
Le schéma de la fige 5 concerne également une réaction du genre du premier cas : le même cément est disposé à la partie inférieure A et à la partie supérieure B de la cuve de cémentation et comprend du chrome, du cobalt, de l'alumine, du chlorure d'ammonium, du fluorure d'ammonium.
Le schéma de la fig. 6 convient aux réactions du genre du deu- xième cas : le même cément est disposé à la partie supérieure et à la par- tie inférieure de la cuve. Il comprend notamment du chrome, du fluorure d' ammonium, du fluorure de nickel.
Ces méthodes de diffusion peuvent en particulier être appliquées pour améliorer la résistance des métaux ferreux à la corrosion nitrique. On formera, par exemple, des couches mixtes au nickel chrome, à teneur élevée en nickel, en utilisant, de préférence, le schéma de la fig. 6. Des couches obtenues en six heures à 1075 en utilisant un cément au chrome-fluorure d' ammonium-fluorure de nickel, sont parfaitement brillantes et ne présentent au- cune attaque par l'acide nitrique fumant bouillant après plusieurs centaines d'heures.
La présence de nickel ou de cobalt présente également de l'inté- rêt pour améliorer la résistance aux piqûres localisées par corrosion saline.
Dans certains cas, par exemple en utilisant le cobalt et l'iodure d'ammonium, suivant un schéma tel que le schéma 4 ou 5, on pourra effectuer un véritable "cobaltage" par dissociation thermique de l'iodure de cobalt au contact du métal traité ; à l'alliage de diffusion du cobalt dans le fer, se superpose alors un dépôt de cobalt.
Ainsi, en utilisant un cément composé de cobalt pulvérisé, d'a- lumine, d'iodure d'ammonium et de chlorure d'ammonium, on peut obtenir en une heure à 1025 une couche régulière de 0,20 mm. d'épaisseur.
On va examiner, maintenant, une disposition particulière de l'in- vention plus spécialement relative au transport du chrome sur les pièces à traiter.
On sait que l'utilisation, comme unique agent de transport du chrome, d'un halogénure de ce métal autre que le fluorure de chrome présente certains inconvénients parmi lesquels on peut signaler, notamment, la difficulté de régénérer correctement l'halogénure par une ré- serve auxiliaire de chrome, et la présence, sur les pièces à traiter, de surfaces mates et irrégulières d'aspect présentant en outre, si l'on n'opère pas en phase pu- rement gazeuse, des points d'adhérence.
De tels inconvénients se trouvent écartés si l'on utilise, comme agent de transport du chrome, du fluorure de ce métal, Toutefois, cette solu- tion peut présenter, dans certains cas, quelques difficultés d'exploitation.
La susdite disposition de l'invention a précisément pour but d'é- liminer les inconvénients susindiqués, c'est-à-dire de permettre l'utilisation, dans une certaine mesure, d'halogénures de transport autres que le fluorure, notamment, de chlorure, tout en rendant possible l'obtention d'un état de surface satisfaisant.
La disposition susindiquée consiste, principalement -- et en mê- me temps qu'à effectuer, dans les procédés du genre en question, l'apport du chrome par au moins un halogénure de ce métal autre que le fluorure de chrome -, à entretenir, sur les pièces 1, au moins jusqu'à ce que la température de traitement atteigne la valeur à laquelle se produit la diffusion, une couche protectrice de fluorure de fer.
Cette disposition peut s'appliquer aussi bien aux procédés en phase purement gazeuse qu'à ceux (dits par "semi-contact") pour lesquels les
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pièces à traiter se trouvent au contact de métal de régénération morcelé, un cément au chrome se trouvant dans la cuve hors du contact direct des pièces.
On peut alors, suivant une première solution, obtenir la couche protectrice de fluorure de fer en faisant coopérer, avec l'halogénure ou les halogénures (autres que du fluorure) utilisés comme véhicules du chrome, du fluorure de chrome, étant bien entendu que le fluorure et le ou les autres halogénures peuvent ètre formés par tout procédé connu, soit dans la cuve elle- même, soit dans une installation annexe.
C'est ainsi que l'on peut, notamment, introduire simultanément, dans la cuve d'opération 2, un cément au chrome donnant naissance à du fluo- rure et un cément au chrome donnant naissance à d'autres halogénures, notam- ment à du chlorure et à du bromare étant donné le prix de revient élevé des dérivés iodés et leur action corrosive particulièrement marquée sur les mé- taux ferreux.
Dans ce cas, on s'arrange, de préférence, comme montré sur la fig. 7, pour que les deux céments ne soient pas mélangés et se trouvent au contraire disposés dans des zones bien distinctes de la cuve 2, le cément A contenant les composés halogènes autres que le fluorure étant alors placé, de préférence, dans une zone proche de l'évacuation des gaz de balayage tan- dis que le cément fluoré B est situé à l'opposé.
En particulier, si le gaz de balayage est de l'hydrogène intro- duit à la partie supérieure de la cuve 1 en légère surpression par un conduit 3 et évacué, au cours du traitement, également à la partie supérieure, par un conduit 4 muni d'une valve 5, on pourra disposer le cément A dans le haut et le cément B dans le bas de ladite cuve, les pièces 1 se trouvant entre ces deux céments, éventuellement entourées par du chrome ou ferro-chrome morcelé (procédé par semi-contact).
Le cément A, qui est chloruré, bromuré, ioduré ou mixte pourra contenir en outre des dérivés fluorés, tandis que le cément fluoré B pourra être constitué par un mélange de chrome d'alumine, de fluorure d'ammonium, d' acide fluorhydrique liquide.
Ainsi, au début du traitement, les acides chlorhydriques et brom- hydriques et les autres composés de ces halogènures s'échapperont sans se trou- ver au contact des pièces 1 qui seront uniquement soumises à l'action de l'a- cide fluorhydrique et des dérivés fluorés.
Une disposition complémentaire tendant au même résultat consiste à prévoir, entre la zone de la cuve contenant les pièces 1 et le cément fluo- ré B et la zone contenant le cément A, une paroi poreuse ou perforée 6 consti- tuant un obstacle entre les vapeurs contenant notamment de l'acide bromhydrique ou chlorhydrique et les susdites pièces 1.
L'évacuation des gaz de balayage s'effectue librement au début de l'opération par la sortie auxiliaire 4 qui est fermée lorsque les halogénu- res de chrome commencent à avoir une tension de vapeur notable.
On a figuré, par des flèches, sur la fig. 7, la circulation des gaz dans la cuve 2 pendant la période d'échauffement.
Bien entendu, si la sortie des gaz de balayage s'opérait latérale- ment ou par le fond, les dispositions relatives des céments A et B devraient être modifiées en conséquences
Par ailleurs, on pourra, éventuellement, disposer, au-dessus du cément A et/ou entre les pièces 1 et la paroi perforée 6, une réserve de chro- me ou ferro-chrome morcelé.
Mais on pourrait encore, au lieu de séparer les céments A et B, les mélanger, auquel cas on prévoit, de préférence un fort excès de fluorure, dans le mélange (plus de 60 %), en sorte que l'équilibre se trouve sans ces- se déplacé dans le sens de la formation du fluorure de fer pendant le chauf- fage de la cuve
Une autre solution, pour l'obtention de la couche protectrice de
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fluorure de fer, consiste à introduire dans la cuve 2, par exemple par mélange avec le gaz de balayage, une quantité d'acide fluorhydrique gazeux suffisante pour que, en présence du ou des autres acides halogénés, l'équilibre tende à la formation de fluorure de fer sur les pièces 1.
On pourrait alors utiliser un cément formé uniquement de composés chlores et bromés, l'acide fluorhydrique gazeux étant introduit dans la cuve 2, en même temps que le gaz de balayage, pendant la période de chauffage de la susdite cuve.
C'est ainsi, par exemple, que l'on peut réaliser un balayage inten- se jusqu'à 350 C environ (température à laquelle les acides halogénés et les halogénures d'ammonium seront substantiellement vaporisés), puis se contenter d'un balayage très réduit en 350 et 800 C.
Quelle que soit la solution adoptée, on constate, dans le cas de la cémentation de pièces ferreuses, que le fluorure de fer, qui ne se volati- lise qu'au voisinage de 1100 , constitue au début du traitement une très fine couche protectrice sur les pièces à traiter, cette couche n'étant éliminée qu'à de hautes températures, alors que les autres dérivés halogénés du fer se- raient volatils à basse température (Fe G13 à 500 environ, Br2 Fe à 600 envi- ron, 12 Fe à 250 environ).
En l'absence de la susdite couche protectrice, 1' action des acides halogénés autres que l'acide fluorhydrique ne se trouverait pas limitée au début du traitement ; or cette action se traduit, en phase va- peur, notamment dans le cas du chlorure et de l'iodure, par des plages mates et des piqûres dues à des attaques localisées ; dans la solution mixte appe- lée semi-contact, les piqûres sont moins accentuées, mais on observe souvent un véritable collage du métal d'apport à la surface des pièces traitées. On conçoit, dans ces conditions, l'intérêt de la couche protectrice de fluorure de fer qui permet d'éviter de telles défectuosités.
Bien entendu, l'invention ne se limite pas à la formation d'allia- ges mixtes de chrome et de fer.
Les pièces à traiter peuvent être constituées, notamment, d'a- ciers spéciaux ou des métaux suivants : molybdène, tungstène, nickel, cobalt, titane, leurs alliages, le ou les métaux d'apport pouvant être, par exemple, outre le chrome ou le molybdène, le tungstène, le nickel, le cobalt, le tita- ne, l'aluminium ou le silicium.
Il convient également de noter que les pièces à traiter peuvent être de dimensions et de nature physique très diverses, l'invention s'appli- quant aussi bien aux pièces coulées ou forgées qu'aux pièces frittées et aux poudres métalliques.
De toute façon, l'utilisation simultanée d'un composé fluoré et de un ou plusieurs halogénures du métal d'apport autres que le fluorure, per- met, notamment par l'emploi de chlorure et de bromure, de diminuer le prix de revient de l'opération.
On peut, en outre, indiquer les avantages suivants qui sont inhé- rents au procédé venant d'être décrit.
La présence simultanée de plusieurs halogénures permet d'augmen- ter la tension de vapeur résultante en halogénure de chrome, ce qui permet, no- tamment, d'obtenir une meilleure homogénéité dans le cas où la nature des piè- ces impose une température de diffusion relativement basse 850 à 900 (cas de certaines fontes).
Il devient possible de former les halogénures suivant des types de réaction différents, par exemple par introduction directe ou par action, sur les métaux d'apport, des halogènes, des acides halogénés, des halogénures, d' ammonium, etc..
Il est également possible, pour la fabrication des pièces de pré- cision, de combiner des halogénures pour obtenir un bon état de surface sans modifier sensiblement la cote des pièces à traiter. En effet, l'apport de chro- me par l'intermédiaire du fluorure assure une surface impeccable, mais sous cer-
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taines conditions de balayage, il y a apport de chrome sans élimination de fer.
Le fluorure de fer qui tend à se former est immédiatement dissocié sous l'action de l'hydrogène de balayage en fer et en acide fluorhydrique. Au contraire, l' apport de chrome par l'intermédiaire des chlorures et bromures s'opère sans mo- dification sensible de la cote des pièces avec élimination de l'halogénure de fer correspondant, suivant une réaction du type
2 Fe + 3 Gr C12 = 2 Fe CI] + 3 Cr.
Ainsi, une combinaison convenable de divers halogénures, dont un fluorure, permet de réduire considérablement les altérations de cotes par rap- port aux cas où le fluorure serait utilisé seul.
On a vu, dans ce qui précède, que les alliages de diffusion inter- métalliques peuvent être obtenus par action, sur les pièces à traiter, d'halo- génures des métaux d'apport et en particulier du fluorure desdits métaux, la diffusion intermétallique pouvant s'opérer en phase purement gazeuse, c'est-à- dire en éloignant les pièces 1 du cément et, éventuellement, d'un métal de ré- génération des vapeurs actives, ou encore, suivant un procédé dit "de semi-con- tact", en plaçant les pièces à traiter au contact d'un métal de régénération morcelé et en faisant traverser cet ensemble par le ou les halogénures des mé- taux d'apport issus du cément.
Ces diverses dispositions permettent d'obtenir des surfaces par- faitement brillantes, ainsi qu'une couche de protection régulière et d'une bon- ne dureté superficielle, lorsque les pièces à traiter sont de petite dimen- sion.
Par contre, lorsque les susdites pièces ont une masse importante, et/ou qu'elles présentent une grande conductibilité thermique, il peut arri- ver, en particulier au début du traitement, qu'il se produise, sur les piè- ces à traiter, des condensations du ou des halogénures du métal ou des mé- taux d'apport.
Ces condensations se traduisent, en fin d'opération, par des pla- ges mates sur les pièces 1 et, dans le cas du procédé par semi-contact, par des collages de métal d'apport sur les susdites pièces.
Conformément à une disposition de l'invention différente des précédentes et pour éviter les inconvénients dont il vient d'être question à propos du traitement de certaines pièces, on fait en sorte que, à partir au moins du moment où l'halogénure du métal d'apport possède, au voisinage des pièces, une tension de vapeur susceptible de donner lieu à des conden- sations néfastes sur les pièces en cours de traitement, la température super- ficielle des susdites pièces ne soit pas inférieure de plus de 200 C à la température du cément et soit, de préférence, supérieure à cette dernière température.
Pour simplifier l'exposé, on supposera que le traitement s'opère à l'aide d'un seul halogénure.
A cet effet, on peut, d'une façon générale, ou bien, faire condenser les vapeurs d'halogénure dans une couche de filtrage avantageusement constituée par un métal morcelé de haute conduc- tibilité thermique, ce qui permet la montée en température des pièces 1 sans contact avec des vapeurs d'halogénure plus chaudes, ou bien, faire subir aux pièces à traiter un chauffage préala- ble, ou bien encore, maintenir le cément au-dessous de la température superficielle des susdites pièces.
Pour mettre en oeuvre la première solution, on peut disposer, en= tre le cément et les premières pièces à traiter, une couche suffisante de ma- tière métallique grossièrement morcelée, sur laquelle s'opérera la condensa- tion, avant que l'halogénure n'ait atteint les pièces à traiter insuffisam- ment chauffées.
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On pourrait, également, dans le cas où le traitement doit in- téresser à la fois des pièces légères (par exemple des rouages d'horlogerie) et des pièces plus lourdes, au lieu de prévoir une couche de filtrage spéciale, disposer les pièces lourdes dans des régions de la cuve d'opération plus é- loignées de la ou des réserves de cément que les régions où sont situées les pièces légères.
On utilise alors, de préférence, le procédé en phase gazeuse pour les pièces légères et le procédé par semi-contact pour les pièces de volume plus important qui risquent moins d'être déformées au contact du métal mor- celé.
La solution du préchauffage est avantageusement mise en oeuvre, en cas de traitement en phase purement gazeuse, par un préchauffage indépendant des pièces à traiter, en atmosphère neutre ou réductrice.
Au contraire,en cas de procédé par semi-contact, on aura avanta- ge à préchauffer, dans des récipients appropriés et en atmosphère neutre ou réductrice, l'ensemble des pièces à traiter et de la réserve métallique des métaux d'apport.
Quant à la troisième solution (réglage convenable de la tempéra- ture du cément), on pourra l'appliquer, soit en prévoyant, entre la paroi chauffante et le cément, l'in- terposition d'un écran à faible conductibilité thermique, soit, en conduisant le chauffage de la cuve de telle manière que les pièces possédant la plus grande masse soient chauffées les premières, le cément n'étant porté à haute température que lorsque tout risque de condensa- tion de l'halogénure se trouve écarté,, soit, en limitant la vitesse d'échauffement du cément par addition d'eau, ou d'acide halogéné en solution aqueuse, en quantité supérieure à cel- le qui serait nécessaire pour la formation de la quantité désirée d'halogé- nure du métal d'apport,
la chaleur latente de vaporisation de l'eau limi- tant la tension de vapeur de l'halogénure jusqu'à ce que l'équilibre de dif- fusion soit atteint.
On a représenté, uniquement à titre d'exemple, sur la figure 8, un four cloche à caisse 2 amovible, comportant application simultanée de cer- taines des dispositions indépendantes explicitées précédemment.
Le cément se trouve disposé en A à la partie inférieure de la caisse et l'arrivée des gaz de balayage (hydrogène, ammoniac craqué ou non, par exemple) s'opérant par un conduit 3 tandis que la sortie a lieu par un conduit 4, lesdits conduits demeurant constamment branchés alors que la caisse 2 est interchangeable.
Les pièces légères sont traitées en phase purement gazeuse dans une cage perforée 15, alors que les pièces plus lourdes sont enrobées dans une réserve de chrome ou de ferro-chrome morcelé B (traitement par semi-con- tact) dans laquelle on peut ajouter du fluorure d'ammonium neutre pour donner naissance à un courant de balayage, et éventuellement du molybdène.
En outre, les pièces de masse thermique plus importante se trouvent plus éloignées du cément A que les pièces légères, une couche de ferro-chrome morcelé C assurant, éventuellement, entre ledit cément et les pièces légères, la condensation de l'halogénure pendant la période de chauffage.
Par ailleurs, les éléments chauffants 16 agissent sur la paroi la- térale et sur la paroi supérieure de la caisse 2, mais non sur le fond sur -lequel repose le cément A, ce qui favorise la mise en température préalable des pièces 1. On peut également envisager, pour réaliser un préchauffage des pièces les plus lourdes, de répartir les éléments chauffants 16 en plusieurs groupes alimentés séparément, les éléments intéressant la partie de la caisse de chauffage où se trouvent les pièces les plus lourdes étant alors alimen- tés les premiers.
Si l'on se propose seulement de chromiser, en phase purement va-
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peur, des pièces relativement petites, par exemple des pièces d'horlogerie, on pourra se contenter de préchauffer lesdites pièces en atmosphère neutre avant de les soumettre à l'action de vapeurs d'halogénure (fluorure de pré- férence) de chrome.
A cet effet, on aura avantageusement recours à l'appareillage qu'illustre la figure 9, laquelle représente, de façon schématique, un four tubulaire vertical en alliage réfractaire, dont le diamètre intérieur peut être relativement faible, par exemple de l'ordre de 10 cm, et à l'intérieur duquel sont prévues trois zones de traitement distinctes, à savoir, du haut vers le bas, une zone de refroidissement I d'assez grande longueur, une zone de préchauffage II chauffée, par exemple électriquement, entre 1100 et 1200 , par des éléments chauffants l6a, et une zone de chromisation III chauffée à 1150/1300 par des élé- ments chauffants 16b intéressant également le fond du four tubulaire.
Le balayage peut alors être réalisé par un mélange (plus lourd que l'air) d'argon et d'ammoniac craqué (ou non), l'arrivée de ce mélange se produisant, de préférence, à la jonction des zones I et II tandis que l'échap- pement se fait à la partie supérieure du four.
Une réserve de chrome ou ferro-chrome morcelé B est prévue à la périphérie de la zone III. Par un tube central 17 on introduit successivement du fluorure d'ammonium pour chasser l'air au début du traitement, puis du fluo- rure de chrome par petites quantités pendant toute la durée de l'opération.
Etant donné sa densité importante, le fluorure de chrome restera dans la zone III et se mélangera peu avec les gaz de balayage des zones II et III.
Le mode opératoire est extrêmement simple.; les pièces 1 sont pré- chauffées dans le zone II pendant quelques minutes, puis descendues dans la zo- ne de chromisation III où elles séjournent de quelques minutes à une heure (po- sition représentée en trait plein); on les refroidit ensuite dans la zone 1 pendant le temps nécessaire (position représentée en trait discontinu).
On va décrire, enfin, toujours à titre d'exemple, un four, de for- me générale en U, permettant de chromiser, sans risque de condensation d'halo- génure, des pièces 1 par un procédé de semi-contact et suivant un processus opératoire semi-continu.
Ce four, qu'illustre schématiquement la figure 10, comporte essen- tiellement trois parties, à savoir, une zone de préchauffage constituée par une branche verticale 18 du four, servant à l'introduction des caissons et chauffés aux environs de 1000 ; une zone de chromisation horizontale 19 chauffée aux environs de 1050 et dans laquelle circulent les caissons , et une zone refroidie, constituée par l'autre branche verticale 20 du four, servant à la sortie des caissons.
Les caissons qui sont introduits dans le four sont constitués par des boîtes cylindriques ; le couvercle 21 et le fond 22 de ces caissons sont légèrement débordants et ont un diamètre très voisin du diamètre intérieur des branches verticales du four, afin de constituer un joint relativement étanche ; les parois latérales du cylindre sont perforées et contiennent les pièces à traiter 1 en contact avec du chrome morcelé B dans lequel est disper- sé un peu de fluorure neutre d'ammonium (produit libérant beaucoup de gaz ré- ducteur et ne réagissant pratiquement pas sur le chrome).
Le caisson supporte, à sa partie inférieure, une armature sur laquelle peut être placé un récipient contenant le cément A; la hauteur totale du caisson et de l'armature est plus grande que la hauteur de la branche horizontale du four, en sorte que, dès qu' un caisson est introduit dans la zone de préchauffage 18, le cément se trouve déjà dans la zone de chromisation 19.
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Les deux branches verticales du four peuvent être obturées par des couvercles ou semblables 23a et 23b.
A l'une des extrémités de la partie horizontale 19 est avantageu- sement prévu un orifice dans lequel peut coulisser une barre 24 servant à faire circuler les caissons.
La branche verticale 20 servant au refroidissement est isolée de la partie chauffée par un joint isolant 25 et peut être obturée, à sa partie inférieure, par une trappe en matière réfractaire 26.
On prévoit en outre un balayage (par de l'ammoniac par exemple) dont l'entrée se fait dans la zone de traitement du côté sortie et dans la zone de refroidissement; l'entrée du gaz de balayage dans ces deux parties est contrôlée par des robinets 27 et 28.
Le fonctionnement du four est le suivant et comprend trois pério- des opératoires, à savoir, le préchauffage, la chromisation et le refroidisse- ment.
Pour le préchauffage, on enlève le couvercle 23a, on soulève le caisson a, le caisson b étant libéré et le caisson extrême étant enlevé, on pousse les caissons b, c, etc... on descend le caisson a qui vient prendre la place précédemment occupée par b et on introduit un nouveau caisson, enfin, on remet le couvercle 23 a en place.
Le caisson introduit dans la zone de préchauffage baigne dans une atmosphère réductrice et se trouve porté à la température voulue sans contact avec le fluorure de chrome qui peut se dégager uniquement dans la zone de chromisation.
Pour la chromisation, les caissons introduits dans la partie horizontale 19 du four se trouvent chauffés à une température comprise entre 1050 et 11000 ; le balayage fait régner dans la duve une légère surpression s'opposant aux entrées de gaz oxydants.
Enfin, pour ce qui est du refroidissement, lorsqu'un caisson arrive en bout de la zone de chromisation, on l'introduit dans la zone verticale de refroidissement, on enlève le couvercle 23b, on ferme l'entrée des gaz de balayage, on enlève le caisson refroidi n, on déplace la trappe 26, on.amène le caisson précédent n-1 dans la zone de refroidissement, on referme la trappe 26, on remet le couvercle 23b en place et l'on rétablit le courant de balayage.
Grâce à ce système de four, il est possible de réaliser la chromi- sation de manière semi-continue.
Pour une charge d'environ 50 Kgs, il faut prévoir 45 minutes de préchauffage, 2 H. 1/4 de chromisation à 1050 , 45 minutes de refroidissement accéléré. Il suffit donc d'un four dans lequel une caisse soit en chauffage, trois caisses en chromisation et une en refroidissement.
Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application,
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non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement indiqués; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes.
REVENDICATIONS ============== l.- Procédé pour la formation d'alliages superficiels de diffu- sion, notamment d'alliages de chrome, selon lequel au moins un métal d'ap- port est véhiculé par un halogénure de ce métal, ledit halogénure étant émis sous forme gazeuse à partir d'au moins un cément (mélange contenant soit 1' halogénure, soit les constituants solides ou liquides nécessaires à sa forma- tion), caractérisé par le fait que les pièces à traiter sont maintenues hors de contact du susdit cément.