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L'invention se rapporte à des perfectionnements dans la fabrica- tion de composés organiques, et plus particulièrement à la fabrication d'acide crésoxyacétique chloré. l'expression "acide crésoxyacétique chlo- ré",telle qu'elle est employée dans le texte et les revendications, sauf indication contraire est sous-entendue comprendre les dérivés fonction- nels de cet acide, y compris ses esters, amides et sels.
L'acide crésoxyacétique chloré, particulièrement l'acide 2-méthyl-
4-chlorophénoxyacétique, est un herbicide efficace connu du type hormone, ayant des propriétés herbicides générales. Cette substance est préférée dans certains cas à l'acide 2,4-dichlorophénoxyacétique (2,4-D), particu- lièrement dans les applications pour les céréales cultivées dans des cli- mats relativement froids.
L'efficacité particulière résulte à la fois de l'effet toxique de l'acide 2-méthyl-chlorophénoxyacétique contre les her- bes indésirables, comme le charbon du Canada,'le "whitetop" et certaines espèces de la famille de la moutarde, et aussi de la tolérance élevée de certaines céréales envers l'usage de cette substance, ces céréales com- prenant le lin, l'avoine, le froment, l'orge, le seigle et le riz. C'est pourquoi cette matière est bien introduite en tant que composition her- bicide utile et a trouvé des débouchés relativement étendus dans les for- malations destinées à être appliquées à ces céréales.
On a proposé divers procédés jusqu'ici pour la fabrication de l'aoide 2-méthyl-4-chlorophénoxyacétique. Par exemple, on a proposé de chlorurer le crésol et de condenser le produit chloré avec l'acide mono- chloracétique pour obtenir l'acide 2-méthyl-4-chlorophénoxyacétique. Ce- pendant, ce procédé donne un rendement dépassant rarement 65% en produit désiré, la portion restante étant l'isomère 2-méthyl-6-chloro et d'autres substances non souhaitées. Ces matières, tout en n'étant pas apparemment indûment toxiques pour les céréales et autres plantes sur lesquelles el- les sont appliquées, sont sans utilité comme herbicides et s'ajoutent par conséquent aux diluants inertes dans la matière finale. C'est pourquoi le gaspillage représentant jusqu'à 35 à 40% de la matière première rend ce procédé inéconomique.
Dans le cas de l'acide 2,4-dichlorophénoxyacétique apparenté, on a proposé de le synthétiser par condensation du phénol avec l'acide mono- chloracétique, suivie de la dichloruration du produit de condensation ré- sultanto On a proposé d'effectuer cette dichloruration en employant de l'acide phénoxyacétique fondu et en le chlorurant dans diverses conditions.
Cette proposition n'a pas été retenue, principalement parce qu'il faut des températures élevées de chloruration et parce qu'on enregistre nécessai- rement des pertes de chlore et une dégradation de l'acide phénoxyacétique.
De plus, par chloruration de l'acide phénoxyacétique, il y a une formation considérable d'isomères indésirables qui réduit la valeur du produit fi- nal et, une fois encore, occasionne un gaspillage de matière première.
On a également proposé, en relation avec la fabrication de l'a- cide 2,4 -dichlorophénoxyaoétique, de condenser le phénol avec l'acide monochloracétique et de faire suivre cette réaction de condensation d'une dichloruration, par stades successifs. Ce procédé apparemment ne se prê- te toutefois pas à une opération industrielle, étant donné que le meilleur rendement obtenu en acide 2,4-dichlorophénoxyacétique désiré est de l'or- dre de 80%.
La présente invention a comme objet principal la fabrication d'a- cide 2-méthyl-4-chlorophénoxyacéqique, substantiellement à 100% d'isomè- re actif, avec un rendement élevé. La formule de ce composé est :
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Dans les procédés antérieurs de chloruration de l'acide crésoxyacé- tique, on avait souvent l'habitude d'exécuter la chloruration dans de l'aci- de acétique glacial. Bien qu'un tel milieu ait donné des résultats satisfai- sants de chloruration dans de nombreux cas, on s'est heurté nécessairement au problème assez sérieux de la corrosion de l'appareillage du procédé', dû à l'acide acétique, à la fois en phase liquide et en phase gazeuse.
De plus , pour que ce procédé soit industriellement exploitable, il est né- cessaire de récupérer une certaine proportion de l'acide acétique. Ceci non seulement accroît la quantité d'appareillage exposé à l'effet corro- sif de l'acide acétique mais, étant donné que l'acide acétique est rela- tivement difficile à récupérer économiquement, particulièrement dans des solutions diluées, on s'expose à des frais supplémentaires d'installation et d'opération.
Par conséquent, un autre objet de la présente invention est d'é- viter les difficultés précédentes rencontrées par les procédés antérieurs et d'apporter un procédé amélioré dans lequel non seulement on obtient un rendement élevé en produit substantiellement pur mais on élimine aussi les problèmes rencontrés jusqu'ici de corrosion de l'apparéillage et de diffi- culté.: de traitement.
La présente invention envisage la fabrication d'acide crésoxyacé- tique chloré par chloruration de l'acide méthylphénoxyacétique dans un milieu de réaction comportant du 1,2-dichloropropane. Les avantages obte- nus, encore que surprenants, sont substantiels. Non seulement on élimine tout problème de corrosion de l'appareillage, mais on récupère aussi avec facilité le solvant. De plus, le 1,2-dichloropropane présente une combi- naison particulière de propriétés souhaitées qui ne sont pas partagées par d'autres composés aliphatiques chlorés. Plus particulièrement, le 1,2- dichloropropane a une toxicité relativement basse, ce qui de tout éviden- ce est avantageux.
En plus, il ne se perd pas de manière appréciable pen- dant la réaction de chloruration, tandis qu'après la réaction de chloru- ration on peut l'enlever avec facilité du produit de la réaction.
Dans la mise en eouvre de la présente invention, on envisage la chloruration de l'acide méthylphénoxyacétique dans du 1,2-dichloropropane, seul et aussi en présence d'un inhibiteur de chloruration du solvant com- prenant des halogénures métalliques tels que du chlorure ferrique, ou des halogènes tels que l'iode ou le brome.
Bien que la quantité des réactifs à employer puisse évidemment varier dans une certaine mesure, en fonction des conditions particulières de réaction, on a découvert qu'il existe un rapport optimum chlore-acide méthylphénoxyacétique qui, lorsqu'il est établi pendant la chloruration, fournit un rendement supérieur en produit de grande pureté. Plus particu- lièrement, on a trouvé que lorsque le rapport molaire chlore-acide méthyl- phénoxyacétique est maintenu dans l'intervalle de 1,0:1,0 à 1,15:1,0, on obtient un rendement optimum en produit désiré. On a trouvé également que dans cet intervalle, le rapport préféré chlore-acide méthylphénoxyacétique est de 1,1:1,0.
Bien que dans l'exécution de la présente invention on prévoit la chloruration en l'absence d'un catalyseur ou inhibiteur quelconque, dans
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de nombreux cas il est souhaitable d'utiliser une petite quantité d'iode ou de chlorure ferrique. L'iode est en général l'inhibiteur préféré de chloruration du solvant parce qu'il est facilement éliminé- après la réac- tion, et parce qu'il est facilement désaotivé par du thiosulfate de so- dium dans les cas où le filtrat doit être entreposé ou le solvant distillé.
La réaction faisant l'objet de la présente invention consiste d'u- ne manière générale à mélanger de l'acide méthylphénoxyacétique, de préfé- rence substantiellement exempt d'eau, et du 1,2-diohloropropane, à y ajou- ter au besoin une faible quantité de chlorure ferrique ou d'iode et à in- troduire ensuite une quantité suffisante de chlore pour assurer une réac- tion complète, un excès de 5% à 10% par rapport à la quantité théorique constituant une quantité typiquement utilisable en tenant compte des rap- ports optima chlore-acide méthylphénoxyacétique mentionnés plus haut.
La réaction de chloruration est exothermique et ce n'est que lorsque la con- centration de chlore est faible ou quand la réaction est près d'être aché- vée qu'il est nécessaire de faire un apport extérieur de chaleur.
On refroidit alors et on filtre la masse de réaction, le filtrat étant recyclé au besoin comme solvant inerte pour servir dans des opéra- tions ultérieures de chloruration. On lave le gâteau de filtration, qui est de l'acide crésoxyacétique chloré substantiellement pur, de préféren- ce ou bien avec le même composé aliphatique ou avec un composé aliphati- que différent, particulièrement du dichloréthane ou du trichloréthane, puis on le sèche. On obtient des rendements supérieurs à 75% d'acide cré- soxyacétique chloré de grande pureté.
Pour que les hommes de métier puissent mieux comprendre la pré- sente invention et les procédés préférés par lesquels on peut la mettre à exécution, on donne les exemples spécifiques suivants.
Exemple 1.
Dans un récipient de'réaction on ajoute 45,3 kg d'acide méthylphé- noxyacétique, 150 kg de 1,2-dichloropropane et 0,108 kg d'iode. On chauffe le mélange à 85 C et on commence à introduire le chlore. On poursuit le chauffage jusqu'à ce que 21,8 kg de chlore aient été introduite puis, du- rant l'introduction des 21,8 kg restants de chlore, on chauffe seulement lorsque la température de réaction tombe en-dessous de 88 0 puisque la ré- action est exothermique. Lorsque la chloruration est achevée, on décante le mélange chaud, on le refroidit graduellement à la température ordinaire, puis on le refroidit à la 0 et on le filtre. On lave le gâteau de filtra- tion avec deux portions de 18,1 kg de solvant froid et on le filtre à sec.
On recycle le filtrat et la liqueur de lavage combinés comme solvant pour une opération ultérieure.
Le produit, obtenu avec,un rendement de 805, est de l'acide 2-mé- thyl-4-ohlorophénoxyacétique à 98%.
Exemple 2.
Dans un ballon de 500 om3 à fond rond et à trois tubulures, muni d'un thermomètre, d'une introduction de gaz et d'un condenseur à reflux, on introduit 275 g de 1,2-diohloropropane, 83 g d'acide méthylphénoxyaoé- tique et 0,5 g de chlorure ferrique. On chauffe le mélange résultant à 60 C et on ajoute un total de 39 g de chlore en une heure de temps tout en maintenant la température entre 60 et 8000, la dissolution complète de l'acide méthylphénoxyacétique étant obtenue après introduction de 30 g de chlore.
Quand tout le chlore a été ajouté, on laisse reposer la solution et on décante la liqueur limpide et la refroidit lentement à la température
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ordinaire, puis on la refroidit à 10 C et on la filtreo On lave le gâteau de filtration avec 50 g de dichloropropane froid et on le sèche à l'air, ce qui donne un rendement de 78% de produit contenant 94% d'acide 2-mé-
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thyl-4-ohlorophénoxyacétique,, Exemple 30
Partie A
Dans un ballon de 500 cm3 à fond rond et à 3 tubulures, muni d'un thermomètre, d'une introduction de gaz et d'un condenseur à reflux, on in- troduit 83 g d'acide méthylphénoxyacétique, 275 g de dichloropropane et 0,1 g d'iode.
On chauffe le mélange à une température d'environ 60 0 et à ce moment on commence à introduire un total de 37,5 g de chlore (5% d'excès par rapport à la quantité théorique). L'addition de tout le chlore deman- de 50 minutes, et pendant ce temps on maintient la température de réaction entre 85 et 95 C.
Après l'addition de toue le chlore, on refroidit lentement la mas- se de réaction à la température ordinaire, on la refroidit ensuite à 10 C et on la filtre. On lave le gâteau de filtration avec 20 cm3 de dichloro- propane froid et on le sèche à l'air, ce qui donne un rendement de 79%
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de produit contenant 98% d'acide 2-méthyl-4-chlorophénoxyacétiqneo
Partie B
Utilisant un solvant comprenant le filtrat et la liqueur de la- vage de la partie A, on exécute une seconde réaction de chloruration sui- vant le procédé de la partie A.
Le produit est obtenu avec un rendement
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de 81% et il contient 98% d'acide 2-méthyl-4-chlorophénoxyacétiqueo
Partie C
Utilisant comme solvant le filtrat et la liqueur de lavage combi- nés provenant de l'expérience exécutée dans la partie B, on effectue une troisième réaction de chloruration comme dans la partie A. Le produit est obtenu avec un rendement de 88% et il contient 97% d'acide 2-méthyl-4-chlo- rophénoxyacétique.
Bien qu'on ait décrit diverses formes de réalisation de l'inven- tion, on ne doit pas attribuer aux procédés décrits un caractère limitatif pour la portée de l'invention car on conçoit bien que certains changements peuvent y être apportés; on désire en outre que chaque élément énoncé dans l'une quelconque des revendications suivantes soit considéré comme se rap- portant à tous éléments équivalents pour produire substantiellement les mêmes résultats de manière substantiellement pareille ou équivalente, car on a l'invention de couvrir l'invention largement, sous quelque forme que son principe puisse être utilisé.
REVENDICATIONS.
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10- Procédé de préparation de l'acide 2-méthl-°chlorop3.énoxpacê- tique, caractérisé en ce qu'on effectue la chloruration de l'acide cré-
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soxyacétique en présence de 1,2 dich.oropropanee
2.- Procédé de préparation de l'acide 2-méthyl-4-ohlorophénoxyacé- tique, caractérisé en ce qu'on effectue la chloruration de l'acide cré-
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soxyacétique dans une solution de 1.2-dichloropropane.
3a- Procédé de préparation de l'acide 2-méthyl-4-ohlorophinoxyacé-
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