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L'invention concerne un procédé de réarrangement et de condensa-
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tion des organôpolysiioxanes (abréviativement o.p.s.) à poids moléculaire relativement bas pour les transformer en huiles, résines, gels et gommes de poids moléculaire supérieur. A cet effet] on provoque le réarrangement et la condensation des o,p,s. relativement légers par le contact d'un composé onium quaternaire du type général ROXR'4 . X désigne un métalloïde de la
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famille de l'azote, l'azote ou le phosphore de préférence;; B un atome d'hy- drogène ou un radical alcoyle et les R' des radicaux carbonés univalents identiques entre eux ou non. En particulier, les 5 radicaux R et R' peuvent être tous identiques.
On décrira d'abord la mise en oeuvre de l'invention, lorsqu'on utilise un composé ammonium pour la condensation, puis les modalités parti- culières à l'emploi des composés phosphonium.
Les composés d'ammonium préférés sont les hydroxydes solides de tétraméthylammonium ou de benzyltriméthylammonium.
Les o. p.s. peu visqueux à condenser renferment environ 1,98 à 2,01 groupes organiques par atome de silicium avec au moins 50% de leur::; poids d'un diméthylsiloxane cyclique ayant la formule :
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[(CHj)2SiC] (1) n désignant un nombre entier au moins égal à 3. Le complément à 100 est un organopolysiloxane qui peut être du même type, ou bien un diorganosiloxane cyclique ayant la formule :
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[ (R)(R') Si6] m (2) R désigne ici un rédical méthyle, éthyle ou phényle, R' un radical éthyle ou phényle, et m un nombre entier au moins égal à 3. Il y a enfin, en présence les quantités nécessaires de monométhylsiloxane intercondensé CH3SiO1,5
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et de triméthylsiloxane ( CH3 ) 35.00 5'
Ces constituants permettent de réaliser la proportion voulue de 1,98 à 2,01 groupes organiques par atome de silicium.
Les diméthylsiloxanes cycliques peuvent comprendre par exemple l'hexaméthylcyclotrisiloxane, l'oc-
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taméthyloyolotétrasiloxane, le décaméthylcyolopentasiloxane, ainsi que les diméthylsiloxanes cycliques, ayant jusqu'à 10 ou davantage d'unités diméthyl- siloxane intercondensées. Pour les composés suivant la formule 2, il peut y avoir en particulier des siloxanes cycliques diphénylés, diéthylés, méthy- lés et phénylés, renfermant jusqu'à 10 unités au moins de diorganosiloxanes intercondensés. Les monométhylsiloxanes qui peuvent être incorporés dans les
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o,.s .psu wisqJleux: 'mont ;pa;r;"emp ia ,le s" :t#oduits d 'l1ydro:lf ; et de concienâatioii @partielle de 'si1an, txonfi.onn,elsymme ,1e.-.#éthyltrichlocosiiane,.ie mé'thy1:trÜfthoxysilane etc...
Les unités triméthylsiloxanes incorporées servent - limiter les chaines d'o.p.s. et proviennent d'o.p.s. légers a. éléments terminaux triméthyl--
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silyles, comme par exemple l'hexaméthyldisiloxane, le d6caméthyltétrasiloxane, l'octadécaméthylootasiloxane, etc.. Finalement, l'o.p.s. à faible visco- sité peut titrer jusqu'à 100% de composés cycliques diméthylsiloxanes, ou jusqu'à 50% de diorganosiloxanes cycliques suivant la formule (2). On con- nait la fabrication de ces différents produits et mélanges par hydrolyse et condensation de silanes.
Le catalyse, objet de l'invention, permet d'élever la viscosité
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de l'o.p.s. au-dessus d'un million de centipoises.; ce sont donc des gels ou des gommes suivant le nombre moyen des radicaux organiques par atome de
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silicium. Quand ce nombre est inférieur à 2,0 .les gels formés peuvent s'em- ployer comme isolants électriques stables aux températures élevées. Quand ce nombre atteint ou dépasse 2, les gommes formées peuvent être travaillées de façon connue pour obtenir les caoutchoucs de silicone, stables pendant de longues durées à des températures de250 C.et supérieures, on peut sien servir comme isolants électriques à hauté température ou comme garnitures.
L'emploi des composés d'ammonium quaternaire pour polymériser ou réarranger les o.p.s. a déjà été mentionné pour catalyser des substances résineuses ayant 1,3 à 1,8 groupes organiques environ par atome de silicium, ou bien pour traiter des o.p.s. liquides à bas poids moléculaire ayant plus de 2,1 groupes organiques par atome de silicium. On utilisait des composés d'ammoniums quaternaires en solution, par exemple dans l'alcool ou dans l' eau. Par contre, suivant l'invention, on emploie des hydroxydes solides de tétraméthylammonium ou de benzyltriméthylammonium, à très faible concentra- tion, pour condenser les o.p.s. du type décrit, ayant 1,98 à 2,0 groupes or- ganiques par atome de silicium, en les transformant rapidement en o.p.s. dont la viscosité dépasse un million de centipoises.
L'emploi des composés d'ammonium solides signifie qu'il n'est pas besoin de les dissoudre,; leur fabrication usuelle en solutions aqueuses ou alcooliques et leur isolement par vaporisation du solvant donne des hydroxy- des solides avec une certaine teneur en solvant de cristallisation. On peut appliquer la présente invention aux hydroxydes solides renfermant ou non du solvant de cristallisation, ou bien aux mélanges d'hydrates de ces compo- sés.
En employant les hydroxydes d'ammonium quaternaires en solution. aqueuse, la durée de polymérisation est plusieurs fois supérieure à celle qu'on observe avec les catalyseurs solides, et il faut opérer à des tempé- ratures supérieures si le catalyseur est dissous. Si, par exemple, on ajou- te à 100 cc d'octaméthylcyclotétrasiloxane, 0,02 gr d'hydroxyde de tétramé- thylammonium solide à la température de 92 C, il suffit d'une heure pour atteindre la viscosité de 6,1 millions de centipoises. En employant la même proportion de catalyseur en solution à 10% dans l'eau, il faut maintenir 6 heures la température du mélange pour obtenir une viscosité de seulement 32. 000 centipoises on atteint 190. 000 centipoises après 21 heures à cette température.
Quand on opère à 110 C, le catalyseur solide permet d'attein- dre 4,2 x 106 centipoises en 5 minutes la solution aqueuse à 10% exige 45 minutes pour obtenir la viscosité 2,4 x 106 centipoises.
Si on emploie le catalyseur en solution alcoolique, il devient impossible de rendre le produit solide, quelle que soit la température, par- ce que les chaines siloxanes se trouvent scindées par des radicaux alcoxy.
L'hydroxyde de tétraméthylammonium étant dissous à 10% dans le méthanol, la composition de 0,02 gr de ce sel et de 100 ce d'octaméthylcyclotétrasiloxane ne permet d'atteindre que 32.000 centipoises après 30 minutes à 110 C. Un autre avantage des catalyseurs solides est leur miscibilité totale aux mé- langes de réaction lorsque les températures dépassent environ 75 C, de sor- te que la réaction s'effectue en phase unique. L'emploi de solutions aqueu- ses mène à des systèmes biphasés qui rendent difficile et non uniforme la réaction complète, puisqu'on ne peut pas homogénéiser les mélanges.
Pour effectuer la réaction, il suffit de mélanger le catalyseur solide avec l'o.p.s, peu visqueux, et de chauffer le mélange à la tempéra- ture choisie pour la polymérisation L'addition du catalyseur peut être faite à froid ou après un certain chauffage. Si l'on opère à froid, la solu- tion devient homogène quand le mélange atteint environ 75 C, Bien qu'on préfère agiter le mélange pour être certain de l'homogénéité de la solution, cette agitation n'est pas nécessaire; si on le désire, on peut laisser le
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catalyseur solide se dissoudre dans l'o.p.s. puis s'y diffuser en solution homogène.
En tous cas, il n'est pas nécessàire de poursuivre l'agitation pendant toute la réaction, car la viscosité du produit croit très vite et rendrait presque impossible toute agitation après la période du début.
On peut faire varier la proportion du catalyseur entre 0,004 et 0,2% en poids par rapport à l'o.p.s. Les concentrations inférieures à 0,004% environ correspondent à des vitesses de réaction indésirables . Les concen- trations dépassant 0,2% tendent à scinder les chaines d'o.p.s. et à empêcher la polymérisation. On effectue la réaction à n'importe quelle température supérieure à celle de solubilité du catalyseur solide dans les polysiloxanes, mais inférieure à celle de décomposition du catalyseur. Pratiquement, on peut opérer entre 75 et 130 C, limite approximative.
Comme la vitesse de réaction croit avec la température, il y a intérêt à effectuer la réaction au voisinage de la limite supérieure.Vers 75 à 80 C,il faut 3 heures pour atteindre la viscosité 1 million de centipoises lorsqu'on emploie 0,02%
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dtbj&-o2;rde de tétraméthylammonium dans Iloctaméthyloyolotétrasiloxane. A
120-130 C, on peut obtenir après environ 2 minutes une gomme de viscosité supérieure à 1 million centipoises. Quand la polymérisation a atteint le degré voulu, on chauffe le produit au-dessus de 150 C pendant plusieurs mi- nutes pour décomposer le catalyseur en alcool et amine tertiaire.
Cette décomposition qui survient à des températures supérieures à celles de la polymérisation est un avantage en faveur du catalyseur. Ni les amines tertiaires, ni les alcools ne catalysent le réarrangement des o. p.s. Par conséquent, le catalyseur ne tend pas à dégrader les siloxanes po- lymères élevés en polymères inférieurs lorsqu'on porte le produit de conden- sation à des températures élevées. Par contre, les catalyseurs de réarran- gement non destructibles après réarrangement laissent dans le polymérisat des substances qui tendent à dégrader celui-ci par chauffage ultérieur.
Les catalyseurs fugaces, conformes à l'invention, permettent par exemple de limiter à 13% seulement la perte de poids d'un octaméthylcyclotétrasiloxane catalysés à 110 C par 0,02% d'hydroxyde de tétraméthylammonium solide, le chauffage final durant 20 heures à 250 C. En faisant subi le même traite- ment à une gomme d'octaméthylcyolotétrasiloxane catalysée par l'hydroxyde de potassium, la perte de poids dans les mêmes conditions peut dépasser 99% . au bout d'environ 20 heures.
L'emploi des composés phosphoniums quaternaires donne lieu à des observations analogues; ces composés peuvent être éliminés après catalyse, grâce à un chauffage à plus haute température, ce qui empêche la dégrada- tion des o.p.s. à poids moléculaire élevé en substance plus légères. Ses compositions à traiter comprennent alors des o.p.s. (dont les radicaux or- ganiques sont'des radicaux alcoyles, aryles, aralcoyles, alcaryles ou haloa- ryles) auxquels on associe 0,'001 à 0,5% de leur poids du composé quaternai- re du phosphonium choisi parmi les hydroxydes et les alcoxydes.
On connaissait déjà le réarrangement des o.p.s. à bas poids molé- culaire par des catalyseurs acides ou alcalins, pour les transformer en o. p.s. à poids moléculaire très supérieur. Mais les catalyseurs basiques, quoique préférés, subsistent dans les o.p.s gommeux, huileux ou résineux, obtenus et tendent à rompre les chaines des siloxanes pour les ramener à des poids moléculaires inférieurs, si on chauffe le polymère à température relativement haute. Même à la température ambiante, les gommes ainsi cata- lysées se dégradent en polymère;.'plus légers dans les atmosphères humides.
Il a donc fallu neutraliser ces catalyseurs après condensation, en les sa- lifiant et les dissolvant dans l'eau, mais ce procédé est long et, lorsque l'o.p.s,.est gélifié, gommeux ou résineux, la séparation totale du sel de- vient presque impossible.
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De même, que les hydroxydes d'ammoniums quaternaires ont un effet catalytique marqué, les hydroxydes et alcoxydes des phosphoniums quaternai- res utilisées à l'état solide,sont très aptes à réarranger et polymériser très rapidement les o.p.s. à bas poids moléculaire, sans nécessiter de chauf- fage à des températures excessives. Après réarrangement et polymérisation, il suffit de chauffer le produit à température supérieure et convenable pour détruire et éliminer le catalyseur. Les températures de ces décompositions sont très inférieures à celles qui nuiraient au polymère. Les produits de décomposition sont des oxydes de phosphine et un hydrocarbure, substances sans effet nuisible sur le polymère,de sorte que celui-ci ne conserve aucun élément pouvant causer sa dégradation.
On peut donc maintenir à 250 C pendant longtemps des gommes préparées suivant l'invention, sans qu'elles perdent de poids, une fois vaporisés;les polymères inférieurs restés dans la gomme.
Dans la formule générale donnée au début de la présente descrip- tion , X représente donc un atome de phosphore, R un radical alcoyle (méthy- le, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle, hexyle, octyle, etc...) , ou un radical cyclo alcoyle (cyclohexyle, cycloheptyle) etc...) ,un radical ary- le (phényle, biphényle, etc..), un radical àlcaryle (tolyle, xylyle, etc..) un radical aralcoyle (benzyle, phényléthyle, etc... ), plusieurs radicaux différents pouvant être liés au même atome P; R' désigne un atome d'hydro- gène ou un radical alcoyle, par exemple;méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc..
Parmi les composés répondant à la formule générale, on citera,par exemple, les hydroxydes de tétraméthylphosphonium, de tétraéthylphosphoniun, de tétra-n-butylphosphonium, de tétraoctyl phosphonium, de diméthyldiéthyl- phosphonium, de phényltriméthylphosphonium, de butyltricyclohexylphosphônium le méthoxyde de tétraméthylphosphonium, le butoxyde de tétrabutylphosphonium, etc..
La pyrolyse des composés phosphoniums s'effectue par chauffage vers 1.3000.conformément à la réaction :
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(R4)PORf >(R)3PO +RRt (3) Si, par exemple, le catalyseur choisi est l'hydroxyde de tétra-n-butylphos- phonium , sa décomposition libère l'oxyde de tri-n-butyl-phosphine et le butane, tous deux solubles dans les o.p.s. d'après les concentrations utili- sées 9 et dépourvus-, d'effet catalytique.
Les o.p.s. à bas poids moléculaire utilisables suivant l'invention répondent à la formule :
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(:!:pr) a SiG 4-a (4) R" désignant un. radical alcoyle (méthyle, éthyle, propyle, butyle, octyle, etc..) ou aryle (phényle, diphényle, etc..) ; ou alcaryle (totyle, xylyle, etc..); ou aralcoyle (bénzyle, phényléthyle, etc...); ou aryle halogéné (chlorophényle, di-bromophényle , etc..); a est compris entre environ 1,2 et environ 2,5.
En outre, les différents R" d'une même molécule peuvent être iden- tiques entre eux ou plus ou moins différents. Pour obtenir les o.p.s. répon- dant à la formule (4), on associe en proportions convenables des unités si- loxanes respectivement mono-di-tri, fonctionnelles dont les structures res-- pectives sont : (R")3SiO0,5
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(R")2SiO
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(Rtf) sio 195 La matière à polymériser peut être un o.p.s, particulier, ou un mélange de plusieurs o.p.s. ou des o.p.s. partiellement condensés, sous la seule con- dition qu'en moyenne la structure réponde à la formule (4).
Il peut y avoir également en mélange des o.p.s. cycliques dont l'unité structurale répond à la formule (5)
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nn désignant un nombre entier par exemple compris entre 3 et 20 ou davanta- ge,.Les radicaux R" d'un même chaînon ou de plusieurs chainons différents peuvent être identiques ou appartenir à deux ou plusieurs classes. Ainsi, les matières premières que l'on peut traiter suivant l'invention, sont par
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exemple l'octaméthyloyolotétrasiloxane :'r'o6méthylcyclotétrasiloxane, ain- si que des mélanges de ces deux composés.
Les hydroxydes de phosphonium quaternaires utilisables dans la pratique del'invention peuvent s'obtenir en faisant réagir le trichlorure de phosphore sur le composé de Grignard dérivé d'un halogénure d'alcoyle, de cycloalcoyle ou d'un mélange d'halogènure d'alcoyle et/ou de oyoloalcoy- le. On isole la phosphine par distillation fractionnée et on la transforme en iodure de phosphonium par réaction avec un iodure d'alcoyle. On substitue l'hydroxyle à l'iode par réaction de l'iodure sur l'oxyde d'argent en présen- ce d'eau; l'iodure d'argent précipité est filtré, puis on évapore l'eau pour concentrer l'hydroxyde de phosphonium entre 40 et 60% pondéraux, car les solutions plus concentrées se décomposent.
On prépare les alcoxydes de phosphoniums quaternaires, utilisables aussi comme catalyseurs, en faisant réagir un chlorure de phosphonium qua- ternaire sur un alcoolate de sodium dissous dans l'alcool, absolu;;le chlo- rure de sodium précipite et l'on concentre la solution jusque vers 40 à 50% pondéraux en évaporant l'alcool.
On peut employer l'hydroxyde de phosphonium quaternaire comme ca- talyseur en solution concentrée aqueuse, ou bien le faire dissoudre de façon pratiquement anhydre dans un o.p.s. Il suffit d'éliminer l'eau sous vide,
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la solution aqueuse étant mise au contact de l'o.p.s.; on peut aussi ajouter la solution aqueuse concentrée à une solution liquide d'o.p.s. à tempéra- ture plus élevée, 80 à 110 C par exemple, tandis qu'on fait passer un cou.- rant de gaz inerte,azote , argon ,hélium, etc..,à la surface ou dans la masse du siloxane pour balayer l'eau. En pratique, on préfère ajouter une petite quantité d'un o.p.s. cyclique comme l'octaméthylcyclotétrasiloxane
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ou l'octaéthylcyclotétrasiloxane, car ses deux substances sont d'approvi- sionnement facile.
On suppose que la solution dans l'o.p.s. est un produit à bas poids moléculaire renfermant le catalyseur en équilibre sous forme de groupes terminaux d'un chaine siloxane courte.
Suivant la présente modalité de l'invention, les o.p.s. à poids moléculaires relativement bas et renfermant environ 1,2 à 2,5 radicaux or- ganiques par atome de silicium sont mélangés à la solution du phosphonium
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quaternaire, puis on effectue le réarrangement et la polymérisation jusqu' au degré voulu. Le composés phosphonium peut s'employer à volonté en solu- tion aqueuse concentrée ou dissous dans un o.p.s. La solution aqueuse utili- sée renferme environ 30 à 60 parties pondérales de catalyseur puur 100 par- ties d'eau. En employant le catalyseur dissous dans l'o.p.s.,sa concentra- tion varie entre environ 0,5 et 10%, de préférence entre environ l et 4% pondéraux par rapport à l'o.p.s.
Quand on utilise les alcoxydes de phosphoniums quaternaires, il est préférable de les conserver en solutions alcooliques concentrées telles que décrites, sans chercher à transférer le catalyseur dans un silôxane liquide.
La solution du catalyseur doit être ajoutée à l'o.p.s. en quanti- té telle qu'il y ait finalement 09001 à 0,5% du composé phosphonium, de pré- férence environ 0,005 à 0,05 % du poids total des o.p.s. présents. La vites- se de polymérisation dépend quelque peu de la concentration du catalyseur, mais les teneurs mentionnées ci-dessus ont été trouvées convenables pour at- teindre les vitesses désirables.
On peut effectuer la réaction à des températures très variées, par exemple en 48 heures à température ambiante pour obtenir une gomme à haut poids moléculaire. On préfère cependant opérer à température plus élevée pour accélérer la polymérisation, mais sans dépasser 130 C environ, car de telles températures décomposent le catalyseur de phosphonium. En pra- tique, les températures choisies sont d'environ 80 à 130 C. Par exemple, on obtient en 15 minutes environ , à 110 C, une gomme rigide à partir de l'octaméthylcyclotétrasiloxane renfermant environ 0,01% en poids d'hydroxy- de de tétra-n-butylphosphonium sous forme de solutions concentrées dans un siloxane. Cette gomme perd seulement 13,7% de son poids après 21,5 heures dans l'étuve à air à 250 C.
Un chauffage plus long ne modifie plus le poids du composé. Cette perte représente la vaporisation des composants plus légers qui ont subsisté en équilibre avec les hauts polymères pendant la polyméri- sation.
En dehors des deux facteurs de polymérisation déjà énumérés, (con- centration du catalyseur et température ,) on a constaté que la quantité d'eau présente intervient, car le degré de polymérisation accessible varie en sens inverse de la teneur du système en humidité. Il y a donc intéret à effectuer la réaction dans un courant d'azote ou autre gaz inerte, argon, hélium, etc... pour balayer l'humidité produite par la réaction, ou bien l'eau de dissolution de l'hydroxyde de phosphonium quaternaire lorsqu'on a utilisé cette méthode. Cependant ,la réaction s'effectue même quand on n'élimine --pas l'eau du système.
Une fois effectué le réarrangement et la polymérisation , le com- posé à haut poids moléculaire obtenu conserve le catalyseur sous sa forme originelle ou à l'état de silanolate. Mais on peut décomposer le catalyseur en chauffant à température suffisante, soit pour terminer la préparation soit au cours du premier chauffage lorsque l'emploi de la matière comporte une telle opération. Les températures de décomposition des différents compo- sés de phosphonium utilisables varient quelque peu, mais la plupart sont dé- truits un peu au-dessus de 130 C.
Pour être certain de la décomposition to- tale du catalyseur ,on préfère chauffer peu de temps le polymérisat' entre 150 et 250 C, la durée de chauffage n'étant pas critique, car la décomposi- tion des catalyseurs est prompte dès qu'on atteint leur température de décom- position. Il convient cependant de chauffer plusieurs minutes au-dessus de la température de décomposition du catalyseur pour garantir son expulsion complète.
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Les exemples (lui suivent, donnés à titre démonstratif, ne doivent ¯pas limiter 1'invention. Les quatre premiers concernent l'emploi des hydro-
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:r,ydes d'ammonium quaternaires, les quatre suivants la préparation des cata-
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lyseurs phosphoreux, et les derniers, l'emploi de ces catalyseurs.
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Eb#mpll: On chauffe des échantillons de 100 oc d'octainéthyloyolotétrasilo- ne à diverses t'n'pcrature s, chacun additionné d'hydroxyde de tétraméthylam" wJ:nium cristallisé avec 25/,j d'eau, oiflployé cri puantitës variées. On agite le mélange à la température de réaction jusqutà polymérisation complète.
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Le tableau ci-dessous rassemble les données numériques correspondantes,ain- si que les viscosités des produits obtenus.
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T.l#L:U l.
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% 00 Durée de cheuf- Viscosité du produit
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<tb> Catalyseur <SEP> Température <SEP> fage <SEP> en <SEP> minutes <SEP> en <SEP> millions <SEP> de <SEP> centi-
<tb>
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¯¯¯¯¯.¯¯.¯,.¯..¯..¯..¯ ci ...¯d7-'ao . ..¯..¯..¯...¯ 0,02 92 60 6,1
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<tb> 0902 <SEP> 110 <SEP> 5 <SEP> 4,2
<tb> 0,02 <SEP> 120 <SEP> 2 <SEP> 2,0
<tb>
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0, 02 130 2 li2 0,005 1'10 5 4y 2 0,2 110 7 ly2
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hxetn le 2 : On transforme en go,mo par chauffage soit avec I1hyclroxyac detétraméthylanmollium hydraté de 1. ' o#io :>ip l o ( t . n o a * ) , ;s;>1.t avec de ber.z yltriiaô.khylamn;>nii<1; solide (bot,ri>.) .
Le capta- ?'. jreéur. cs' i;j .,u.b± tu ;¯.-,l.jrsil.oi#;zJ # chaii-F±6 1;1.;r i.ìtt., ki<>;. ; f\r'. poursuit la chauffage u>a q i ' 3, polyc'1'lsatioi'i 6.> i<i,> 1 è t e . Recuite.!, 1 s i ;v.i.iér i qua 5 c i- d-s s c ou i ,
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compris les viscosités des produits .
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jJ oc Durée d.u iii z ? o z 1 t à du <, ,.., . i ;. ; ('e,'i::'.lyp- 1 1: t #,; l Tr c e u t, To6'r;a'ti,'u?e 1SÜ..LJI,w'ii mi 1 1 in n s J.e iï 3 J t...a. ..? , < , <t 10-1300 1.) z x <; > '!..t.m..".,01 &<5 -. i G(? ? -!-' Mo.3.
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j'j.iTplp 0y> f.'!:'"? un 1,iél.ant,c à 1 ,Çg radicaux ,i;ôt;ijrl.cs par atome do oi21c:!x.': on hydrolysant et condensant partiellement 1 mol de methyltrioh.lorogila.i, w,%.c L 2s mois s d ' r- ç#.lav.:>é 'iii.yl Ry c 1 o t 6 tra s il oxane - On chauffe 1200C, en <- 1 ii tc ..
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Los gels <h'nte:"u ainsi sont dalis la fu.li'iûê1tio:l des isolants électriques pour 1.ali'bos (Ùtlljjôl a'Étll éS; =lB <?" ,pont les i);lyl;lÔ' 1±é'" in situ après les avoir disposes dans des i;,;,,<r, ils, ;;É..;> 1, ;;;;# ;la 1..i .;;,c c ,7 #;iq> 1 i o¯u6 o s Les go nime s peuvent ..t1.sl J. J:e <i . ,=.< > L i ce i chhfi r, r<o : := < , ; ,n> ,o 1 ' c; é r. ; , ¯ . 'f
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de silice, et un catalyseur de prise corme le peroxyde, de bezoyle, avant d'être transformées en caoutchoucs de silicone pour isoler des fils ou :Cabri- quer des garnitures.
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W,Y .,1 e g On prépare le réactif de Grignard dérivé du 1.brorJ.ol)1.1.tane en ajou" -ta#7t goutte . goutte 2.000 gr de ce composé dissous dans 4 litres d'éther anhydre ? à 355 gr de tournures de magnésium dans un litre d'éther, puis en chauffant sous reflux. On refroidit le réactif de Grignard dans la glacer puis on ajoute goutte à goutte, 669 gr de trichlorure de phosphore dissous dans l'éther, on chauffant ensuite 2 heures sous reflux pour obtenir la
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-ti-1-n-butylphos >biiieq Or¯ récu¯1àre celle-ci en ajoutant une solution aqueuse de chlorure d'ammonium, séparant la couche éthérée dont on évapore 1(éther pour obtenir une solution de phosphime qu'on distille pour recueillir la phosphine.
On en dissout 40,4 gr (0,2 mol) dans 50 cc d'alcool absolu, puis on ajoute 73,6 gr d'iodure de n-butyle (0,5 mol); on évapore le solvant et obtient l'iodure de tétra-n-butylphosphonium. Cet iodure est transformé en hydroxyde en ajoutant 24,8 gr d'oxyde d'argent (0,2 mol) dans 250 cc d'eau
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s- 76,5 gr (0,2 mol) de l'iodure. On filtre l'iodure d'argent précipité et obtient une solution renfermant 15,3% pondéraux d'hydroxyde de tétra-n-bu- tylphosphonium. Cette solution a été concentrée par ébullition sous courant d'azote, jusqu'aux titres de 40 à 60% pondéraux du catalyseur. Les concentra- tions supérieures sont inaccessibles, car le catalyseur se décompose.
Exemple 6 :
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En concentrant la solution aqueuse à 1593 d'hydroxyde de têtra- n-butylphosphonium dans l'eau (exemple 5), on a obtenu une solution à 48,7%.
Si l'on ajoute 1 ce de cette solution aqueuse à 25 Go d'ootaméthylcyolotéti-s.- siloxane, puis faisant le vide (environ 0,1 mm) pendant 2 heures, on obtient une solution de siloxane basique, limpide, peu visqueuse, renfermant en poids 3,36 % d'hydroxyde.
Exemple 7 '
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Gn a concentré 19 cc de la solution à 153% d'hydroxyde de tétera- n-butylphosphonium de l'exemple 5 en faisant bouillir l'eau sous courant d' azote jusqu'à 7 cc de volume résiduaire. A 100 cc dlootaméthyloyalotétrasi- loxane maintenu à 82 C, on ajoute le catalyseur aqueux concentré, un courant d'azote barbotant dans le liquide. Après environ 20 minutes, on obtient -Lime huile de silicone limpide, peu visqueuse, renfermant 2,23% en poids d'hydre-
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xyde de tétra-n-butylphosphonium.
Exemple 8:
La solution aqueuse à 15,3% de l'exemple 5 ayant été concentrée
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à 48,7% de catalyseur, on en ajoute 1 oct à 25 cc d'octaméthyloyolotétrasi- loxane,puis on fait le vide pendant environ 2 heures. On obtient une huile limpide et fluide renfermant 0,19 % pondéraux d'hydroxyde de tétra-n-butyl-- phosphonium.
Exemple 9:
On ajoute 0,4 cc de la solution obtenue suivant l'exemple 6 (13,4 mg de catalyseur) à 100 cc d'octaméthylcyclotétrasiloxane préalablement séché dans le vide. Dans un tube à essai chauffé à 110 C' on met 15 ce De la dissolution et l'on obtient, après 10 minutes, une gomme dont la viscosi- té surpasse 10 millions centipoises. En chauffant quelques minutes cette
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gomme à 150 C, on décompose le catalyseur en butane et oxyde de tx3.-n-butyl phosphine.
<Desc/Clms Page number 9>
Exemple 10:
On suit la même technique que pour l'exemple 9, mais on agite l'octaméthylcyclotétrasiloxane et on le maintient en atmosphère d'azote pendant la réaction. Après 2 à 3 minutes, on obtient une gomme très rigide, complètement soluble dans le toluène et dont la viscosité dépasse 25 millions centipoises.
Exemple 11:
Dans un gros tube à essai, on met 110 cc d'octaméthylcyclotétra- siloxane un peu humide, on le chauffe à 110 C en agitant, tout en balayant la vapeur d'eau par un lent courant d'azote sec. On ajoute alors 0,4 cc de la solution de catalyseur préparée suivant l'exemple 6 (13,4 mg d'hydro- xyde de tétra-n-butylphosphonium) tout en agitant et en maintenant l'atmos- phère d'azote. On arrête la polymérisation après 3 minutes et refroidit la gomme en plaçant le récipient dans l'eau glacée. La gomme obtenue a une viscosité de 9,3 millions centipoises. En opérant sur un deuxième échantil- lon, mais polymérisant pendant 15 minutes, on obtient une gomme dont la vis- cosité atteint 29 millions centipoises.
Les pertes de poids des deux échan- tillons chauffés à 250 C dans l'air, sont indiquées au tableau ci-dessous.
TABLEAU III
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<tb> Durée <SEP> de <SEP> chauffage <SEP> Pertes <SEP> de <SEP> poids <SEP> en <SEP> % <SEP> après
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<tb>
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<tb> (heures) <SEP> 3 <SEP> minutes <SEP> de <SEP> polymérisation <SEP> 15 <SEP> minutes <SEP> de <SEP> po-
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<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> lym.
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0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
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<tb> 0,5 <SEP> 18,0 <SEP> 7,45
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<tb> 1,5 <SEP> 21,7 <SEP> 10,2
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<tb> 3,5 <SEP> 2295 <SEP> 11,9
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<tb> 5,25 <SEP> 22,9
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<tb>
<tb>
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<tb> 5,5 <SEP> 12,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> 20,75 <SEP> 24,9 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 21,5 <SEP> 13,7
<tb>
Exemple 12 :
100 cc d'octaméthylcyclotétrasiloxane étant maintenus à 100 C en atmosphère d'azote, on ajoute 0,8 cc de la solution d'hydroxyde de tétra-n- butylphosphonium dans l'octaméthylcyclotétrasiloxane (exemple 8), soit 15,2 mg de catalyseur. Après 2 minutes, on a une gomme dont la viscosité dépasse 10 millions centipoises.
Exemple 13:
Conformément à la méthode de l'exemple 5, on amène à 30 % la con- centration de la solution aqueuse à 15,3% d'hydroxyde de tétra-n-butylphos- phonium. On chauffe environ 100 ce d'octaméthylcyclotétrasiloxane à 110 C dans l'azote en agitant, tandis qu'on ajoute 0,03 cc du catalyseur à 30% (9 mg de celui-ci). Après 15 minutes, on obtient un polymère gommeux élevé, qu'on chauffe encore 45 minutes à l'air et laisse refroidit à la température ambiante, la viscosité atteignant alors 10,6 millions centipoises.
Exemple 14 :
On opère suivant l'exemple 10 en remplaçant l'ootaméthylcyoloté- trasiloxane par le 1,2,3,4-tétraméthyl-1,2,3,4-tétraphénylcyclotétrasiloxa- ne; la gomme obtenue a pour éléments de structure des unités méthylphényl- siloxane.
<Desc/Clms Page number 10>
Exemple 15 :
On opère suivant l'exemple 10 à partir d'un mélange à volumes
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égaux d'octaméthylcyclotétrasiloxane et d'octaphénylcyclo-éxasiloxane. La gomme obtenue renferme à la fois des éléments diphénylsiloxanes et diméthylsiloxane.
Exemple 16:
On a préparé comme dans l'exemple 5, l'hydroxyde de n-butyl-tri- cyclohexylphosphonium en faisant réagir le réactif de Grignard dérivé du chlorure de cyclohexyle, puis formant la tricyclohexylphosphine par ce réac- tif de Grignard et le trichlorure de phosphore. On transforme alors en io-
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dure de n-butyltricyclohexylphosphonium, puis en hydroxyde par action de l'oxyde d'argent en milieu aqueux. L'hydroxyde dissous est concentré par la chaleur sous courant (11 azote jqu à nviron:"1-0% eI+ 1miM d,'d.e de .n-tku.y.ltr'i- oyolohexylphosphonium. En opérant sous azote à 110 C, on ajoute environ 0,06 cc de la solution aqueuse à 100 cc d'octaméthylcyclotétrasiloxane.
La gomme obtenue après 68 minutes a une viscosité de 3,2 millions centipoises et perd seulement 15,3% de poids a-près 22,5 heures à 250 C.
Exemple 17:
A partir du bromure d'éthyle, on forme le réactif de Grignard, puis par réaction sur le tribromure de phosphore, la triéthylphosphine nui
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se combine à l'iodure d'éthyle pour donner l'iodure de tétraé.1h,ylp'ho:spnonium. On transforme ce dernier en hydroxyde par l'oxyde d'argent et concentre la solution aqueuse obtenue à environ 30% en poids de catalyseur. On chauffe
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vers 110 C sous azote, 100 cc âtoctaméthyloyalotétrasiloxane, on ajoute 0,1 cc de la solution catalysante etl'on agite constamment. La viscosité s'élève après environ 15 minutes; après une heure, on arrête la chauffe et l'agitation et on refroidit le polymère à la température ambiante. Sa vis- cosité est de 740.000 centipoises.
On décompose le catalyseur en chauffant le polymérisat quelques minutes vers 150 C. Un échantillon de la gomme perd 11,3% de son poids après 21 heures à 25000- Exemple 18 :
Suivant la méthode de l'exemple 5, en partant des bromures de mé- thyle et de phosphore, de l'iodure de méthyle et del'oxyde d'argent, on ob-
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tient une solution aqueuse à 10,3% pondéraux (lhydroxyde de tétraméthylphos- phonium. On concentre la solution vers 20% à froid, et on ajoute 0,2 ce de ce concentré à 100 cc d'ootaméthylcyclotétrasiloxane préchauffé à 110 C. L'huile obtenue après environ 60 minutes a une viscosité de 130.000 centi- poises.
Exemple 19:
Conformément à l'exemple 6, on ajoute 1 cc d'hydroxyde de tétra-
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méthylphosphonium aqueux (exemple 18. 25 cc d 1 o otaméthyl cyclo t é trasiloxane On obtient ainsi une solution à environ 0,39% de catalyseur dans l'huile d'o.p.s. A 100 cc d'octaméthyloyolotétrasiloxane, on ajoute 1 cc de cette solution catalysante, en opérant à 110 0 sous l'atmosphère d'azote. Après 30 minutes, la gomme formée a la viscosité de 1,04 millions centipoises.
Exemple 20 :
Conformément à l'exemple 5, on prépare le chlorure de tétra-n- butylphosphonium par la tri-n-butylphosphine et le chlorure de n-butyle, puis on fait réagir sur le butoxyde de sodium dans le n-butanol pour obte- nir le butoxyde de tétra-n-butylphosphonium. On sépare le chlorure de sodium précipité, et concentre la solution du butoxyde de phosphonium à environ
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40% en poids. On chauffe et agite sous atmosphère d'azote 100 cc dtoctamé-
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thyloyalotétrasiloxaned et ajoute environ 0,1 ou de la solution alcoolique du catalyseur. Après 15 minutes environ la gomme obtenue dépasse 1 million centipoises" chauffée quelques minutes à 150 C environ, elle libère de l'oc- tane et de l'oxyde de tr3, nbu,tylphoephne par décomposition du catalyseur.
Exemple 21
On opère comme à l'exemple 10 à partir d'un o.p.s. liquide ayant environ 1,99 radicaux organiques par atome de silicium, pour obtenir un gel. Cette silicone liquide s'obtient en hydrolysant un mélange à 99 mols % de diméthyldichlorosilane avec 1 mol % de méthyltrichlorosilane, puis éli- minant l'eau formée. La polymérisation de cette huile conduit à un gel rigi- de qui se rétracte peu à la polymérisation.
Exemple22:
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TU mélange de 24,9 gr de dëcaméthyltétrasiloxane et de .581,4 gr d'octaméthy,cyo.otétxaei7.oane étant agité et maintenu à 110 C dans l'azote, on ajoute 2 cc d'une solution d'hydroxyde de tétxan'buty7.phoaphon.um (87 mg),pour obtenir une huile ayant 2,02 radicaux méthyle par atome de silicium. L'huile formée après environ 1 heure a une viscosité avoisinant 50 centipoises à 110 C. On décompose le catalyseur en chauffant l'huile 15 minutes à 150 C, le résidu huileux ayant une viscosité de 158 centistokes
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à 38 C et 58 oent.stoes à 99 0.
Exemple 23:
Comme à l'exemple 6, mais en substituant au siloxane un o.p.s. à poids moléculaire relativement bas dissous dans le toluène (1,7 radicaux organiques par atome de silicium), on forme un o.p.s. résineux. La solution dans le toluène provient de l'hydrolyse d'environ 8% de méthyldichlorosila-
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ne, 23% de phényltriohlorosilane)28% de dim6thylaiohlorosilane et 41% de di.phênyld3.oh.oroe3.,ane (pourcentages pondéraux). Après polymérisation d'en- viron 10 minutes vers 120 C et vaporisation du toluène, on obtient une ré- sine solide, rigide et infusible.
Exemple 24:
On indique ici la préparation d'un caoutchouc de silicone, confor- me à la présente invention, et compare ses propriétés à haute température à celles d'un caoutchouc catalysé par un hydroxyde métallique. On chauffe
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à 118 C, 800 oc d'octaméthylcyolotétrasiloxane en atmosphère d'azote et en agitant. On ajoute 9 cc d'une solution à 10 mg d'hydroxyde de tétra-n-bu- tylphosphonium par cc, le solvant étant un siloxane. Le catalyseur a été obtenu suivant l'exemple 6. Après 7 minutes, on obtient une gomme dont la viscosité est de 20 millions centipoises à la température ordinaire.
En tri- turant 100 parties de la gomme avec 40 parties d'aérogel de silice et 1,65 parties de peroxyde de benzoyle (proportions en poids) dans un malaxeur à caoutchouc, on obtient un produit dont on moule des échantillons pendant 20 minutes à 120 C. On prépare une seconde série, catalysée par 0,02% en
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poids d'hydroxyde de potassium, par rapport à l'octaméthylcyclotétrasiloxa- ne, le chauffage étant effectué à 150 C dans l'azote, Après 4 heures, la gomme obtenue dépassait un millions centipoises. On a chauffé des échantil-
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lons des deux oaoutchoucoobtenus, désignés respectivement par les formules caoutchouc (C4H9)4POH et caoutchouc KOS, à 150 C pendant 21 heures à l'étu- ve à air, puis 13 heures à 250 0, enfir 48 heures à 300 0.
Le tableau ci-dessous montre qu'après chauffage à 250OCe les deux oaoutahouae restent comparables, mais le premier seul peut résister à 300 C, tandis que le caoutchouc à la potasse a perdu son élasticité à cette même température.
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TABLEAU IV
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<tb> 131 <SEP> h. <SEP> 24 <SEP> h. <SEP> 48 <SEP> h.
<tb>
<tb>
<tb> vers <SEP> 250 C <SEP> vers <SEP> 300 C <SEP> vers <SEP> 300 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Caoutchouc <SEP> Résistance <SEP> tractions
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (C4H9)4POH <SEP> Kg/cm2 <SEP> 50,7 <SEP> 42,3 <SEP> 44,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> .Allongement <SEP> % <SEP> 250 <SEP> 175 <SEP> 125
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Caoutchouc <SEP> Résistance <SEP> tractions
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> KOH <SEP> Kg/cm2 <SEP> 52,7 <SEP> N'est <SEP> plus <SEP> gommeux, <SEP> surface
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> totalement <SEP> oxydée, <SEP> dur <SEP> et
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> % <SEP> 250 <SEP> fragile.
<tb>
Les o.p.s. obtenus suivant l'invention, sont utilisables comme ceux déjà connus, mais ils bénéficient d'une stabilité inaccoutumée aux températures élevées. On peut compounder les gommes suivant la présente invention, pour en former des caoutchoucs durcis, en les chargeant comme con- nu,par des matières pulvérulentes, l'aérogel de silice par exemple, et en établissant des liaisons transversales au moyen d'une substance comme le peroxyde de benzoyle, la prise s'effectuant à haute température . De telle:, gommes restent stables jusqu'à des températures atteingnant 300 C. On peut donc les employer pour isoler des fils lorsque ceux-ci peuvent s'échauffer, ou pour former des garnitures. Les huiles obtenues suivant l'invention sont estimables comme fluides hydrauliques ou comme additions à des lubrifiants.
Les résines obtenues s'emploient avec avantage dans des compositions isolan tes ou dans des revêtements.