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Publication number: BE554738A
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Description


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   L'invention concerne un procédé d'hydrolyse des halogénosilanes, par exemple des chlorosilanes ou organochlorosilanes, individuellement^; ou en mélange, et en présence de tétrahydrofurane. 
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  On sait que l'eau hydrolyse aisément les halogénosilanes et les organohalogénosilanes,séparément ou en mélange, pour obtenir des silanols qui se condensent plus ou moins vite en polysiloxanes. La vitesse dépend de la nature des radicaux organiques présents et du nombre de groupes silanols par atome de silicium. S'il y a plus de 3 halogènes liés au silicium, ou bien si tous les groupes organiques liés au silicium sont des radicaux méthyles, la condensation des silanols est si rapide,qu'elle se produit simultanément avec l'hydrolyse.   On   obtient ainsi des gels insolubles inutilisables pour fabriquer des compositions résineuses ou pour obtenir des produits à poids moléculaires suffisamment bas pour se résinifier ensuite. 



   On a décrit divers moyens de contrôle de cette hydrolyse, de façon à retarder la gélification et à améliorer les différentes propriétés des produits. On peut par exemple dissoudre les chlorosilanes dans l'éther, puis hydrolyser par de la glace ou un mélange de glace et d'eau. On peut aussi dissoudre le chlorosilane dans le toluène, puis ajouter cette solution à un mélange d'eau et d'un alcool supérieur comme le butanol. D'autres moyens consistent à dissoudre les chlorosilanes dans des nitriles ou des composés nitrés. Dans tous les cas, on obtient des polysiloxanes liquides   durcissa-   bles, mais qui impliquent certains inconvénients.

   D'abord,il faut en général de grands volumes de solvant de sorte que les produits résineux finaux résistent mal au plissement D'autre part, l'acide chlorhydrique provenant de l'hydrolyse doit être éliminé de l'hydrolysat ayant la constitution de la résine. Ôr, son enlèvement est très difficile* Dans certains cas, les procédés connus donnent des hydrolysats si rapidement gélifiés,   qu'ils   sont inutilisables pour obtenir des résines. 



   La présente invention permet d'éliminer facilement l'acide chlorhydrique provenant de l'hydrolyse, et de remédier aux difficultés provenant de la gélification, grâce à l'emploi d'un mélange d'eau et de tétrahydrofurane comme milieu d'hydrolyse. 



   Les chlorosilanes utilisés dans la pratique renferment de 1 à 4 atomes d'halogène liés au silicium, celui-ci étant saturé éventuellement par des radicaux organiques univalents et/ou par l'hydrogène. La constitution est donc : 
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 RaI3bSi 2(4 - (a+b) as 4 - (a+b) R désigne un radical alcoyle (méthyle, éthyle, propyle, isopropyle,   butyle?   octyle,   etc.)'un   radical alkényle (vinyle, allyle, etc.);

   cycloalcoyle 
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 (cyclohexyle, cycloheptyle, etc.)aryle (phényle, biphényle, xylyle, etc.), aralcoyle (phényléthyle, benzyle, atyryle, etc.) b.aloaryle (chlorophényle   dibromophényle,     tétrachlorophényle,     etc.).un   alcoyle substitué   (chloromé-   thyle, pentafluoroéthyle, cyanométhyle, beta-cyanoéthyle, etc.).X désigne 
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 un atome d'halogène >a¯ l'un des nombres entiers de 0 à 3, b¯ l'un des nombres entiers de 0 à 2, la somme a + b ne dépassant pas 3.

   Comme exemples de chlorosilanes utilisables, on citera le tétrachlorosilane, le trichlorbsilaneo le méthyltrich10rosilane, le phényltrichlorosilane, le diphényldichlorosilane, le dichlorosilane, le diméthyldichlorosilane, le chloromêthyltriméthylsilane, le triméthylohlorosilane, le bata-cyanoéthyltrichlorosilane, le chlarophényltrichlarosilane, le méthylvinyldichlorosilane, le méthylcyclohe- xyldichlorosilane, le benzyltrichlorosilane, etc. 

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   On peut effectuer l'hydrolyse conforme à l'invention sur des chlorosilanes individuels, ou sur des mélanges de ces produits. On peut utiliser n'importe lequel de ceux représentés   @   par la formule précédente, l'hydrolyse étant effectuée par simple mise en contact du silane, avec un mélange d' eau et de tétrahydrofurane.Si l'on hydrolyse un halogénosilane, l'hydrolysat obtenu est formé de silanols dont chaque groupe hydroxyle remplace un atome 
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 d'halogène du silane. L'hydrolysait" renferme en outre l'eau et le tétra- hydrofurane utilisés, ainsi que l'acide chlorhydrique formé resté dissous. 



  Après hydrolyse, on constate que le produit obtenu résiste beaucoup mieux à la gélification que les hydrolysats obtenus suivant la plupart des méthodes antérieurement:!connues.De plus, l'hydrolysat a tendance à se séparer du milieu d'hydrolyse pour constituer un liquide dont la viscosité peut varier entre une basse et une grande valeur. Tout l'acide chlorhydrique résiduel subsistant dans l'hydrolysat s'élimine par un lavage à l'eau de cet hydrolysat. 



   Un avantage particulier du procédé est la possibilité d'hydrolyser individuellement chaque halogénosilane, puis de mélanger en proportions voulues les hydrolysats individuels de façon à réaliser n'importe quel rapport entre les radicaux organiques et les atomes de silicium ou entre les groupes 
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 hydroxyles et ces mêmes atomes.Par E):mmple3en hylrolysant s-t3:;:sr:'ém:m.t,'le tétradûcio-silane,le méthyltricblorosilana,1e diméthyl dicNorosi'Taàe' et '.le ' trîméthYlcl1I.tmoSJane,rn peut associer les'hydrolysats de façon qu'il y   ait'à.     peiné   plus de 0 jusque à peine moins de 3 groupes méthyles par atome de silicium.

   Bien entendu,ces mélanges sont condensables, par exemple par chauffage,pour donner des silicones polymères avec le nombre voulu de méthyles par atome de silicium.On peut de même associer d'autres hydrolysats individuels,par exemple provenant des 
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 phénylhalogénosilanes, des bêta-cyanoéthylhalogénosilanesetc, de façon que les mélanges renferment à la fois des groupes méthyles, phényles, bêtacyanoéthyles, liés aux atomes de silicium, tout en maintenant la quantité appropriée de groupes hydroxyles liés au silicium. De tels mélanges peuvent être condensés en résines, de façon connue. 



   On peut encore pratiquer l'invention en mélangeant d'abord plusieurs halogénosilanes différents avant de mettre le mélange en contact avec l'eau et le tétrahydrofurane pour obtenir un   cohydrolysat.   Par exemple, pour-obtenir une résine de méthylpolysiloxane ayant 1,5 groupe méthyle par atomes de silicium, on fait un mélange équimolaire de   méthyltrichlorosilane   et de diméthyldichlorosilane, puis on l'ajoute au mélange d'eau et de tétrahydrofurane. L'hydrolysat se sépare alors du mélange d'eau et de tétrahydrofurane ; on peut le laver plusieurs fois à l'eau pour éliminer totalement l'acide chlorhydrique et obtenir un produit apte à se condenser en une résine de méthylsilicone Pour cela , il suffit de chauffer le cohydrolysat entre 150 et 200 C de préférence au contact d'un catalyseur convenable. 



   En   pratique ,   les proportions d'halogénosilane, d'eau et de tétrahydrofurane peuvent varier beaucoup. Les résultats sont satisfaisants quand il y a de 1 à 25 mois d'eau ou davantage par mol d'halogène hydrolysable. 



  Le rapport molaire de tétrahydrofurane à l'halogène hydrolysable peut varier entre 1 et 20 ou davantage de tétrahydrofurane par' mol d'halogène. De   préfé-   
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 rence, on utilise environ 15 mois d'eau et environ 2 mois de tétrahydrofurane par mol d'halogène   hydrolysable ,   On peut effectuer l'hydrolyse entre une température inférieure à l'ambiante et le point d'ébullition du tétrahydrofurane vers 65 C. Quand on fait débuter l'hydrolyse à la température ambiante, on trouve souvent que la chaleur de réaction élevé la température du mélange jusque vers 35 à 55 C Les résultats restent satisfaisants tant qu'on maintient le mélange de réaction entre ces limites de température. 

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  Après hydrolyse, on laisse reposer l'hydrolysat jusqu'à ce qu'il se sépare du mélange hydrolysant. On peut alors le mélanger avec d'autres hydrolysats, ou bien le condenser en résine de silicone. 



   Voici des exemples illustratifs de l'invention,mais non limitatifs. 



   EXEMPLE 1. 



   On mélange 26,2 gr de méthyltrichlorosilane, 33,0 gr de béta-   cyanoéthyltrichlorosilane,   27,1 gr de diméthyldichlorosilane, 36,0 gr de diphényldichlorosilane, et 111,3 gr de tétrahydrofurane. A 464 gr d'eau et 141,4 gr de tétrahydrofurane, on ajoute en 12 minutes le premier mélange tout en agitant, la température s'élevant de l'ambiante à environ 54 C. 



  On laisse reposer jusqu'à ce qu'une couche huileuse sesoit déposée au fond; c'est l'hydrolysat qu'on sépare et qu'on lave plusieurs fois à l'eau pour éliminer l'acide chlorhydrique.En chauffant 2 heures à   250 0   l'hydrolysat lavé, on obtient un organopolysiloxane résineux, dur, renfermant à la fois des radicaux méthyles, bêta-cyanoéthyles, et phényles liés directement aux atomes de silicium. 



    EXEMPLE 2.-  
On a renouvelé la même préparation sauf substitution de 37 gr de phényltrichlorosilane à 33 gr de beta-cyanoéthyltrichlorosilane. Après décantation de l'hydrolysat et son lavage, on obtient en chauffant une résine silicone renfermant des radicaux méthyles et phényles liés aux atomes de silicium. 



   EXEMPLE 3.-
On compare ici l'efficacité hydrolysante du tétrahydrofurane, du dioxane et de l'acétone sur le tétrachlorure de silicium. Dans chaque cas , on utilisait un mol d'eau par mol de chlore hydrolysable, et environ 6,5 mols du solvant par atome de chlore. On a effectué les hydrolyses en mélangeant le tétrachlorosilane avec une partie du solvant, puis en ajoutant rapidement ce mélange à un mélange d'une partie pondérale d'eau dans 4 parties pondérales du solvant. L'hydrolysat formé dans le tétrahydrofurane n'était pas gélifié après 11 jours tandis que celui obtenu dans le dioxane était gélifié entre 2,5 et 3 jours et celui obtenu dans l'acétone en moins de 2 jours. 



   EXEMPLE 4. 



   On a comparé de même la résistance à la gélification des hydrolysats provenant d'un mélange équimolaire de   tétrachlorosilane   et de méthyltrichlorosilane respectivement dans le tétrahydrofurane et l'acétone. Dans tous les cas, il y avait assez d'eau pour en fournir un mol par mol de chlore hydrolysable, et il y avait environ 3,9 mois de tétrahydrofurane par mol de ce même chlore. Dans tous les cas, le mélange des silanes était dissous dans une fraction du tétrahydrofurane ou de l'acétone avant d'ajouter le tout au mélange d'eau et du même solvant. Ce dernier mélange renfermait 4 parties de solvant pour une partie d'eau.

   Après addition des mélanges de   ohlorosilane   et de solvant au milieu d'hydrolyse, on agitait fortement pour obtenir une solution homogène qu'on disposait dans un flacon bouché et l'on mesurait le temps nécessaire à la gélification, soit environ 10 jours pour le tétrahydrofurane et environ 1/2 jour pour l'acétone. 

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     EXEMPLE.   5. 



   On a encore comparé les durées de gélification d'un hydrolysat de méthyltrichlorosilane et de trichlorosilane en utilisant comme solvants le tétrahydrofurane, le dioxane et l'acétone.On préparait d'abord un mélange équimolaire de méthyltrichlorosilane et de trichlorosilane qu'on dissolvait dans une partie du solvant, l'autre partie étant mélangée à l'eau d'hydrolyse.Il y avait un mol d'eau au moins par mol de chlore hydrolysable, 3,5 mois de solvant par mol de chlore hydrolysable, et 4 parties pondérales de solvant pour une d'eau dans le mélange hydrolysant. La durée de gélification a été d'environ 3 heures dans le tétrahydrofurane, une et quart dans le dioxane, et 5 minutes dans l'acétone. 



   On peut évidemment hydrolyser n'importe quel halogénosilane par un mélange de tétrahydrofurane et d'eau ou bien n'importe quel mélange de n'importe quels   halogênosilanes.   Les proportions indiquées sont simple- 
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 ment indicatives stpe-uent varier entre es limites extrêmement étendues. 



  De préférence, le milieu hydrolysant renferme au moins un mol d'eau par mol d'alogène hydrolysable.On peut toutefois réaliser une hydrolyse partielle de l'halogénosilane ou du mélange d'halogénosilane avec une quantité d'eau inférieure à celle calculable pour l'hydrolyse totale. 



   De même, le nombre des groupes organiques par atome de silicium peut être supérieur à 1,5 mentionné dans les exemples.Si, par exemple, il y a en moyenne environ 2 groupes organiques par atome de silicium, 1'   hydrolysa'-   résultant peut se condenser ensuite pour constituer des organopolysiloxanes élastomères. S'il y a plus de 2 groupes   organiques: par   atome de silicium, par exemple 2,1 à   2,3,   l'hydrolysat résultant est liquide et convient à la lubrification, à l'emploi comme fluide hydraulique,   etc...   



   En conséquence?l'invention permet d'obtenir les résines, élastomères, et liquides   d'organopolysiloxanes   de tous les types usuels.Pour obtenir de tels produits, il suffit de laisser décanter l'hydrolyse et de le laver pour éliminer l'hydracide. On peut aussi débarrasser   l'hydrolysat   du solvant restant par une distillation fractionnée,l'hydrolysat condensé est alors traité de façon connue pour conduire aux produits désirés. 



   REVENDICATIONS 
1. Procédé pour hydrolyser un chlorosilane contenant de 1 à 4 atomes d'halogène liés au silicium, les valences restantes du silicium étant saturées par des éléments choisis parmi la classe comprenant l'hydrogène et des radicaux organiques monovalents liés au silicium par des liaisons   silicium-carbone,   caractérisé en ce qu'on ajoute lesdits chlorosilanes à un milieu hydrolysant comprenant un mélange d'eau et de tétrahydrofurane. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

2. Procédé pour hydrolyser un halogéno-silane de formule : EMI4.2 (R)a(R)bSi(X)4-(a+b) 'a' 'Ta -4-(a+b) dans laquelle R est un élément choisi parmi la classe comprenant les radicaux alcoyle, alkényle, cycloalcoyle, aryle, aralcoyle, haloaryle et les radicaux alcoyle substitués; X est un halogène, a est un nombre entier de 0 à 3 inclusivement ,b est un nombre entier égal à 0 à 2 inclusivement et la somme (a+b) est égale à 0 à 3 inclusivement, caractérisé en ce qu'on ajoute ledit halogénosilane à un milieu hydrolysant comprenant un mélange d'eau et de tétrahydrofurane. <Desc/Clms Page number 5>

3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le milieu hydrolysant contient suffisamment d'eau pour hydrolyser complètement les atomes d'halogène liés au silicium dans l'halogénosilane.

4. Procédé pour hydrolyser un mélange d'halogénosilanes ayant la formule moyenne (R)a(H)b SI(x) 4-(a+b) a 'b 4-(a+b) dans laquelle R est un élément choisi parmi la classe comprenant les radicaux alcoyle, alkényle, cycloalcoyle, aryle, aralcoyle, haloàryle et les radicaux alcoyle substitués ; X est un halogène, a est un nombre entier de 0 à 3 inclu- sivement, b est un nombre entier égal à 0 à 2 inclusivement, et la somme (a+b) est égale à 0 à 3 inclusivement, caractérisé en ce qu'on ajoute ledit mélange d'organohalogénosilane à un milieu hydrolysant comprenant un mélange d'eau et dé tétrahydrofurane.