JPH01152131A - ヒドロキシル基で末端を停止したポリシロキサン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はヒドロキシル基で末端を停止したポリシロキサ
ン類の製造方法に関する。

ヒドロキシル基で末端を停止したポリシロキサン類は良
く知られている物質である；例えば、低分子量物質はポ
リシロキサン生成物を製造する際の装入原料または中間
体として通常使用されている；高分子量物質は例えば架
橋且つ発泡している生成物か、または架橋且つ発泡して
いない生成物の製造の際の中間体として通常使用されて
いる。

これらの物質はジオルガノジクロロシラン類を水／溶媒
混合物へ添加して溶媒中の低分子量のヒドロキシル基で
末端を停止したオリゴマー類と環状シロキサン類の混合
物を得、該混合物を精製して低分子量線状α、ωジヒド
ロキシルポリジオルガノシロキサンオリゴマー類と環状
ポリシロキサン類を分離することにより製造することが
できる。

所望の分子量の線状α、ωジヒドロキシルボリジオルガ
ノシロキサンボリマー類は触媒の存在下での縮合反応及
び平衡反応により低分子量α、ωジヒドロキシルポリジ
オルガノシロキサンオリゴマー類（上述のように製造さ
れるか、または上述の環状物質の開環反応を含む操作に
より製造される）から製造することができる。ポリマー
類を多量に製造するために通常使用される操作は熱の形
態のエネルギーを必要とする。８０〜１７５℃の温度が
普通である。該操作は通常複雑な装置を使用して行なわ
れる。塊重合により製造するために使用される触媒は通
常反応混合物から除去することができる塩基性触媒であ
る。触媒の選択は重合方法に影響を及ぼし、種々の既知
の酸性触媒及び塩基性触媒を使用する操作は通常縮合反
応すなわち連鎖延長反応のみならず鎖分断反応をも包含
する。

鎖分断反応は低分子量のヒドロキシル基で末端を停止し
たポリマー鎖を生じ、重合反応は生成物が平衡となる段
階まで継続する。

開環反応または鎖分断反応及び平衡反応によりポリシロ
キサン類を調製するための触媒類として特定のアルキル
スルホン酸漿を使用することが知られている０例えば、
英国特許第８９９，６５７号明細書は特定のパーフルオ
ロ置換基を有する環状トリシロキサン類と一綴代Ｒ〜（
ＳｉＲ″２０）（ＩＳｉＲ“、く式中、個々のＲ“は水
素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基である
）の特定のフッ化スルホン酸類の存在下での反応からの
線状ポリシロキサン類の調製方法を開示している。英国
特許１．３２５，６５４号明細書は酸性または中性充填
剤（例えば微粉シリカ）及び無水パーフルオロアルカン
スルホン酸類の存在下で、５０℃以下の温度でのオルガ
ノシクロシロキサン類の重合方法を開示している。英国
特許１，５４２，９６３号明細書は珪素へ結合したオル
ガノスルホネート基をもつオルガノポリシロキサン類の
平衡混合物類の製造方法を開示している。また、ポリシ
ロキサン類を調製する際にフルオロアルカンスルホン酸
類と他の酸類または塩類を併用することも知られている
；例えば英国特許１．４７６．８３４号明細書、欧州特
許１９，２５１号明細書及び同第１３３，９７５号明細
書を参照されたい、上　。

述の明細書の多くは反応混合物の長期間にわたる加熱及
び／または該混合物からの水の除去を記載している。

また、エマルジョン技法により酸性触媒の存在下でヒド
ロキシル基で末端を停止したポリシロキサン類を製造す
ることも知られている。この方法は好首尾な製造を行う
ために特定のタイプの容器及び反応条件を必要とする。

本発明の目的はヒドロキシル基で末端を停止したシロキ
サンポリマー類を調製するための改善された方法を提供
するにある。

特定の酸性縮合触媒及び制御された割合の水の存在下で
、珪素と結合したヒドロキシル基をもつシロキサン単位
間の縮合反応を生じさせることからなる方法により珪素
と結合したヒドロキシル基を含む単位で末端を停止した
鎖をもつポリシロキサンが室温で比較的単時間に容易に
製造できることを我々は見出した。

１面において、本発明は珪素と結合するヒドロキシル基
を含む単位で末端を停止した鎖をもつシリコーン化合物
の連鎖延長反応によるポリシロキサンの製造方法であっ
て、式Ｒ３Ｏ，ｌ−１（式中、Ｒはアルキル基、アリー
ル基またはアルカリール基を示し、これらはハロゲン化
されていてもよい）で表される酸性縮合触媒及び水の存
在下で且つ存在する酸性縮合触媒１モル当たり７モル以
下の水の存在下で、５０℃以下の温度で珪素と結合する
ヒドロキシル基の縮合反応を生じさせることを特徴とす
るポリシロキサンの製造方法を提供するにある。

本発明方法において、珪素と結合したヒドロキシル基を
含む単位で末端を停止した鎖をもつシリコーン化合物は
ポリジオルガノシロキサンが好都合である。該ポリジオ
ルガノシロキサンは線状であっても、枝分かれ鎖をもつ
ものであってもよい。

ポリジオルガノシロキサンは一綴代 ＨＯ（Ｒ’ｚＳｉＯ）ｘＨ［式中、個々のＲ′は飽和ま
たは不飽和、置換または未置換炭化水素基例えば１２個
までの炭素原子をもつアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ビニル基またはアルリル基）また
は芳香族基（例えば・フェニル基）を示し、×は整数で
ある］で表されるα、ωジヒドロキシルポリジオルガノ
シロキサンが好適である。

好適な物質において、少なくとも８５％、好適には全て
のＲ′基がメチル基である。整数×は任意の好都合な値
であることができる０本発明方法により、シリコーン化
合物を５０℃以下の温度で重合して流体またはゴム状で
あることができる所望の分子寸法のポリシロキサンを提
供することができる。上述の物質の中で、本発明方法に
より処理し易い物質は２５℃で３０〜２５０１ｎｆｆ１
２／秒の範囲内の粘度をもつヒドロキシル基で末端を停
止したポリジメチルシロキサン類例えば上述のオリゴマ
ー類並びに比較的高い粘度例えば１００　、０００ｍｍ
　２／秒以上のポリシロキサン類である。

本発明方法において、酸性縮合触媒は式Ｒ９０３Ｈ（式
中、Ｒはアルキル基、アリール基例えばフェニル基また
はアルカリール基例えばジノニルナフチル基またはジド
デシルナフチル基を示し、これらはハロゲン化されてい
てもよい）をもつ、好適な酸類はシリコーン化合物に少
なくとも部分的に相溶性または可溶性をもつものであり
、前記式をもつ［［から選択される。前記式の酸類は炭
素原子数６〜１８個のアルキル基をもつもの例えばヘキ
シルスルホン酸及びドデシルスルホン酸、及び炭素原子
数１８個までのハロゲン化アルキル基をもつもの例えば
トリフルオロメチルスルホン酸を包含する。ベンゼンス
ルホン酸を使用することもできるが、その効率は相溶性
の見地から制限されることがある。アルカリール基Ｒを
もつ前記式の適当な酸類はモノアルキル置換ベンゼンス
ルホン酸及びジアルキル置換ベンゼンスルホン酸である
。好適な酸性縮合触媒は式Ｒ″Ｃ，Ｈ，ＳＯ，Ｈ（式中
、Ｒ″は上述の基Ｒを表し、炭素元素数６〜１８個のア
ルキル基が好適である）のものである、好適な酸性縮合
触媒はドデシルベンゼンスルホン酸（以下、ＤＢＳＡと
記載する）である。

本発明方法において、シリコーン化合物は酸性縮合触媒
及び水の存在下で混合機中で容易に縮合することができ
る。材料は室温で開放型混合機または密閉型混合機中で
混合することができる。縮合反応は熱の外部適用なしに
比較的速やかに進行し、反応剤を混合且つ反応させるた
めに静止形混合機、遊星形混合機またはスクリュー押出
機影混合機を使用することができる。また、反応混合物
へ熱を適用することは好ましくない；約５０℃以上の温
度での反応はポリシロキサン鎖の顕著な開裂を伴い、そ
の結果、比較的短い鎖のヒドロキシル−ポリシロキサン
分子が製造される。約２２℃の温度及び水の実質上不在
下では、シリコーン化合物１００重量部当たり好適触媒
を約０．１重量部のような少量で使用する場合でも縮合
反応は短時間で円滑に進行する。多量割合の酸性触媒を
使用すると、生ずる鎖開裂の量がより多くなると思われ
るが、上述のように反応系に制御された量すなわち酸性
縮合触媒１モル当たり７モル以下の水を存在させること
により鎖開裂を最少限とすることができる０例えば反応
剤類の不純物としてまたは縮合中に混合室中で発生する
副生成物として反応混合物へ水を導入する結果として、
水は存在することができ、また、所望の量の水を反応混
合物へ添加することができる。好適な触媒を使用する場
合に、シリコーン化合物１００重量部当たり２重量部以
下の水が存在することが好ましい、多量の水が存在する
場合、例えば非常に低い分子量のシリコーン１ヒ合物類
を非常に高い分子量の生成物へ重合する場合により多量
の酸性縮合触媒を提供する必要がある。別法として、反
応混合物から水を除去することができる（例えば蒸留に
より）、シかし、水の除去は１，０００−１００．ＯＯ
Ｏｍａ＋２／秒の粘度をもつポリシロキサン類を調製す
る場合には通常必要ない。水は存在する酸性縮合触媒１
モル当たり７モル以下、好適には存在する酸性縮合触媒
１モル当たり５モル以下の量で存在させることができる
。好適な触媒を使用する場合に、触媒と存在する水の重
量比は約２．５／１、より好ましくは３．０／１以上の
範囲に維持される１反応混合物中に存在する水の割合は
、水感受性が重要である用途または水の不在下での適用
を含む用途に使用するために例えばポリシロキサンから
の多量の水の除去操作を回避するための溶媒不在混合物
として容易に仕上げることができる実質上乾燥状態の生
成物の製造を可能にするために組成物の１重重％以下が
好ましい。

本発明方法により製造されたヒドロキシル基で末端を停
止したポリシロキサン類は液体からゴムまでの稠度をも
つことができ、他の方法により製造されたヒドロキシル
基で末端を停止したポリシロキサン類と同様の目的に使
用することができる。

該ポリシロキサン類はその珪素と結合したヒドロキシル
基を介して反応させることができ、それ故、通常の硬化
反応により発泡済硬化生成物または未発泡硬化生成物を
提供することができ、また、例えば珪素と結合したヒド
ロキシル基と反応する有機物質類との縮合反応により他
の官能基をもつポリシロキサン類へ転化することができ
る。

本発明方法において、縮合反応または他の反応を促進す
るための触媒の能力は重合反応が所望の程度進行した時
に反応混合物へ塩基性物質を添加して前記触媒を中和す
ることにより終結することができる。塩基性物質は任意
の適当な物理的形態で得ることができ、例えば有機アミ
ン、金属酸化物または金属炭酸塩であることができる。

上述のようにして製造された触媒の塩はｆｆｉ成物に残
存するか、またはＰ別することができる。ポリシロキサ
ンが充填剤含有硬化生成物の製造に使用するために調製
される場合には、塩基性物質として微粉金仄炭酸塩また
は酸化物を使用することが特に好都合である。微粉固体
例えば酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムまたは炭酸
カルシウムを使用することが好ましい、更に、重合反応
はポリシロキサンのシラノール基と例えば１官能シラノ
ール基またはアルコールの間の反応を生じさせることに
より制限することができる０重合反応がアルコールによ
る縮合反応により制限される場合において、第１アルコ
ールＩＩ　ＯＸ　（例えば、式中Ｘは珪素と結合したヒ
ドロキシル基と反応しない有機基を示す）の重合塊への
添加は、珪素と結合するヒドロキシル基の珪素と結合す
る基ｏＸへの転化のために重合反応を不完全なものとす
るに通常充分である。

本発明方法を使用することにより、外部熱の適用を必要
とせずに簡単な装置を使用して容易にポリシロキサンジ
オール類を縮合することができる。

例えば１包装硬１ヒ型ゴムまたは２包装硬化型ゴムを提
供するために室温または昇温下で硬化可能な組成物に適
した基材を提供するために仕上げるのに適した所望の稠
度のポリジオルガノシロキサン類を製造することができ
る０例えば、低粘度のポリマー類は室温で４０分以内に
開放型混合室または密閉型混合室内での撹拌により約５
０，０ＯＯｎ＋＊２／秒程度の粘度へ縮合してシーラン
ト製造に使用するために適したポリシロキサン類を提供
することができる。

また、本発明方法はポリシロキサンすなわち反応混合物
を配合して例えば所定の硬化剤類及び触媒類を使用する
硬化可能な組成物を提供するための付加工程をも包含す
る。シーランｌ−組成物を調製するために、ポリシロキ
サンはｔ、ｏｏｏ〜１００，０００簡醜２／秒の範囲内
、好適には２０，０００〜ＩＯ０，０００ｍｍ２／秒、
例えば約６０．ＯＯＯ＋ｍｓ’／秒の粘度をもつα、ω
ジヒドロキジルポリジメチルシロキサンが好都合である
。使用することができる硬化剤は、珪素と結合したヒド
ロキシル基をもつポリジオルガノシロキサンとポリマー
の珪素と結合したヒドロキシル基と反応する基か、また
は反応するようになる基（例えば大気水分の作用下で）
を備える化合物類の混合物または反応生成物を形成する
ためにポリシロキサンの珪素と結合したヒドロキシル基
と反応可能な物質である。使用できる適当な硬化剤類は
例えば既知の水分付活架橋剤すなわちアセトキシｆｆｆ
ｉシラン、アルコキシ置換シラン、アルコキシアルコキ
シ置換シラン、アミノ置換シラン、アミノキシ置換シラ
ン、アミド置換シラン、アセトアミド置換シランまたは
オキシム置換シラン［例えばメチルトリアセトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、メチル１〜リス（シク
ロへキシルアミノ）シラン、メチルトリヘキサンオキシ
シラン及びメチルトリス（メチルエチルケトキシム）シ
ラン］並びに必要とする所定の触媒例えば錫塩類または
チタン化合物類を使用するものを包含する。

適当な錫塩類はカルボン酸類の錫塩類、特に、より普通
に入手できるカルボン酸類の第１ｎ塩類を包含する。適
当な物質の例はジブチル錫ジラウレート、酢酸第１錫、
ナフテン酸第１錫、安息香酸第１錫、セバシン酸第１錫
、コハク酸第書Ｌオクタン酸第１ｎＪ、チタン酸テトラ
イソブチル及びチタン酸テトライソプロピルである。

また、硬化可能な組成物は溶媒類、増量剤（例えば環状
ポリジオルガノシロキサンまたは液状ポリジオルガノシ
ロキサン）、顔料（例えばカーボンブラック、二酸化チ
タン）、酸化防止剤及び／または充填剤を含有してもよ
い、使用できる充填剤は未処理または既知の方法により
予備処理された高表面積シリカ類のような強化用充填剤
、及び増量充填剤例えば粉砕石英、シリケート類、珪藻
上、石綿、ガラス繊維及び微粉金属炭酸塩類及び酸化物
類を包含する。

本発明を説明するために選択された方法及び組成物の実
施例（特記しない限り単に「例」と記載する）を以下に
記載する。なお、特記しない限り「部」は全て重量によ
るものである。

２５℃で７０．ＯＯＯ＋＋＋＋ｉ２／秒の粘度をもつト
リメデルシリル基で末端を停止したポリジメチルシロキ
サン１００部を室温でＤＢＳＡ２．５部と混合した。粘
度は１５分間で５．ＯＯＯ＋＊ｍ２／秒へ低下した。

１．５部のＤＢＳＡをポリシロキサンと混合すると、粘
度は１５分間で７０，０００ｍｍ”７秒から２０，００
０ｍ　ｍ　２７秒へ低下し、１２０分間で５，０００ｍ
ｍ２／秒に達した。前記ポリマーをＤＢＳＡ（２，５部
または１．５部）及び０．５部の水（すなわち酸１モル
当たり約４モル及び７モル）と混合すると、室温におい
て、７時間以内での粘度の変化は無視できるものであっ
た０本例から、酸性触媒の存在下でのポリジメチルシロ
キサンの鎖分断反応は存在する水と触媒の割合を制御す
ることにより制御できることが観察できる。

」−１ ２５℃で６０．ＯＯＯ＋ｕｎ’／秒の粘度をもつα、ω
ジヒドロキシボリジメヂルシロキサン１００部を２．５
部のＤＢＳＡ及び０．５部の水と混合した。

重合が生じ、６０分間以内の混合セ２５℃で６００．０
ＯＯｆｉ＋＋＋”７秒の粘度をもっα、ωジヒドロキシ
ポリジメチルシロキサンを得た。本例は、ｍ著な鎖分断
を促進するには有効ではない例１に記載するＤＢＳＡ及
び水の存在下でシラノールの縮合が可能であることを示
すものである。

ｌ−支 ５％以下の（Ｍｅ２Ｓｉｏ）ｙ環状物を含有し、２５℃
で１００１２／秒の粘度をもち且つ１％以下の合計ヒド
ロキシル基含量をもつヒドロキシル基で末端を停止した
ポリジメチルシロキサン類１００部及び約６００　ｐｐ
ｍの水を遊星形混合機に装填した。２．５部のＤＢＳＡ
を添加した。混合物は室温ですぐに反応して３０分間以
内に５０．ＯＯＯｍａ＋’／秒の粘度をもつα、ωジヒ
ドロキジルポリジメチルシロキサン含有ポリマーを生じ
た。１部のアルリルアルコールを反応混合物へ添加した
。粘度の増加は終わった。

九−先 ５％以下の（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｙ環状物を含有し、２５℃
で１００ｍｍ２／秒の粘度をもち且つ１％以下の合計ヒ
ドロキシル基含量をもつヒドロキシル基で末端を停止さ
れたポリジメチルシロキサン類１００部と約６００　ｐ
ｐ＋ｍの水を遊星形混合機へ装填した。２．５部のＤＢ
ＳＡを添加した。混合物は室温ですぐに反応して３０分
間以内に５０，０００ｍ　ｍ　２７秒の粘度をもつα、
ωジヒドロキジルポリジメチルシロキサン含有ポリマー
を生じた。該ポリマーの粘度が５０　、００Ｏｎ＋ｎ　
２部秒となった時に、平均粒子径的０．０７５ミクロン
をもつ２．５％のステアレートで被覆された炭酸カルシ
ウム１０部を添加し、混合を継続した。粘度の増加は終
わった。

ステアレート被覆炭酸カルシウム１２０部及びトリメチ
ルシロキシ基で末端を停止したポリジメチルシロキサン
３０部を添加した。メチルトリメトキシシラン７部、チ
タンジイソプロピルジエチルアセトアセテート２，５部
及びＮ−β−アミノエチル−γ−アミノープロピルトリ
メトキシシラン０、２部を添加した．このようにして調
製された混合物は大気中、室温で３０分間以内に指触乾
燥状層へ硬化可能な１液型シ一ラント組成物を提供した
。

例　　５ ５％以下の（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｙ環状物を含有し、２５℃
で８７ＩＩｌ１１１２／秒の粘度をもち且つ１％以下の
合計ヒドロキシル基含量をもつヒドロキシル基で末端を
停止しポリジメチルシロキサン類１００部と約１５００
ｐｐｍ、約１０００ｐｐ＋ａ、約５　０　０　ｐｐｍ。

約２００ｐｐｍ及び約５０ｐ，ｐｍの水をそれぞれ遊星
形混合機へ装填した．２．５部のＤＢＳＡをそれぞれに
添加した．混合物は室温で反応し、５０，０００１１１
Ｉ２／秒の粘度に到達するための時間はそれぞれ１００
分間、５５分間、３０分間、２４分間、２２分間であっ
た．すなわち、５０，０００ｍｍ２／秒に到達するため
の時間は水／触媒の割合が少なくなるほど短縮された．
個々の場合における重合反応は炭酸カルシウムの添加に
より終結した。

［ ０、４５部のＤＢＳＡを、塩基性触媒重合により調製さ
れ且つ５０ｐｐｍ以下の水を含有する約５０、０００ｍ
ｍ”７秒の粘度をもつα，ωジヒドロキジルポリジメチ
ルシロキサン３０００部へ添加した。

混合物を室温で２４時間にわたり遊星形混合機中で撹拌
した．最初、約６時間にわたりポリシロキサンの粘度は
１時間当たり約２６，０００ｍｍ２部秒で増加し、次に
、より急速になった。２４時間の反応終了時点で、ポリ
マーは約２　、　０００　、　０００ｍｍ　２部秒の粘
度をもつゴムであった。生成物を２つの区分に分割した
．１区分へ、充分旦のトリメデルアミンを添加してＤＩ
３ＳＡを中和した．他の区分を水洗してＤＢＳＡを除去
した。個々の区分を減圧蒸留すると、半透明ゴムが得ら
れた。

乳−Ｌ ５０、０００：ｕｎ２／秒の粘度をもつα，ωジヒドロ
キシルポリジメヂルシロキサン類１００部の３区分を２
、５部のＤＢＳＡの存在下で、室温での重合反応のため
の出発原料として使用し、各区分へそれぞれ０．５部、
０．７５部、１．０部の水を添加した。個々の区分の粘
度は最初の３０分間の期間でそれぞれ４００　、　００
０ｍｍ　２部秒、１２０，ＯＯＯ＋ｎｍ２／秒及び１　
、０００ｍｍ２部秒以下だけ増加した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、珪素と結合するヒドロキシル基を含む単位で末端を
   停止した鎖をもつシリコーン化合物の連鎖延長反応によ
   るポリシロキサンの製造方法において、式ＲＳＯ＿３Ｈ
   （式中、Ｒはアルキル基、アリール基またはアルカリー
   ル基を示し、これらはハロゲン化されていてもよい）で
   表される酸性縮合触媒及び水の存在下で且つ存在する酸
   性縮合触媒１モル当たり７モル以下の量での水の存在下
   で、５０℃以下の温度で珪素と結合するヒドロキシル基
   の縮合反応を生じさせることを特徴とするポリシロキサ
   ンの製造方法。 ２、シリコーン化合物が２５℃で３０〜１００，０００
   ｍｍ＾２／秒の範囲内の粘度をもつヒドロキシル基で末
   端を停止したポリジメチルシロキサンよりなる請求項１
   記載の方法。 ３、触媒がドデシルベンゼンスルホン酸よりなる請求項
   １記載の方法。 ４、塩基性物質を反応混合物へ添加して酸性触媒を中和
   する請求項１記載の方法。 ５、請求項１ないし４のいずれか１項記載の方法により
   製造されたヒドロキシル基で末端を停止したポリシロキ
   サン。 ６、反応混合物を調合して硬化可能な組成物を得るため
   の付加工程を含む請求項１記載の方法。 ７、大気水分の存在下で硬化可能であり且つ請求項１記
   載の方法により調製されたα、ωジヒドロキシルポリジ
   オルガノシロキサンの混合物及び／または反応生成物、
   硬化剤、触媒及び微粉充填剤よりなる請求項６記載の方
   法により製造されたシーラント組成物。