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" PROCEDE DE PREPATATION D'UN POLY-ALCOOL ".-
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L'invention concerne un procédé de prépara- tion d'un poly-alcool contenant au plus 4 atomes de carbone dans la molécule par hydroxylation d'un alcool non saturé correspondant, en milieu aqueux et en pré- sence d'acide formique, qu'on élimine finalement du mé- lange de la réaction. La molécule de l'alcool non sa- turé qui sert de matière première contient une liaison oléfinique double entre les atomes de carbone qui ne comportent pas de groupes hydroxyle.
En réalité, les mêmes atomes de carbone comportent des groupes hydro- xyle dans le polyalcool à préparer à partir de l'al- cool non saturé, du fait que la réaction qui donne lieu finalement à la transformation s'accomplit de la manière suivante :
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Pour abréger, les alcools monovalents mono- oléfiniques qui peuvent servir de matières premières d dans la préparation du polyalcool sont désignés dans la description par "alcools non saturés correspondants".
La préparation d'un poly-alcool par hydroxy- lation d'un alcool non saturé au moyen du peroxyde d'hydrogène et en présence d'acide formique est déjà connue. Certaines formes de réalisation de cette réac tion qui s'effectue en présence d'acide formique à 88-100% et de peroxyde d'hydrogène de préférence forte ment concentré (à environ 90%) sont décrites par exem- ple dans le "Journal of the American Chemical Society"; 67 (1945) pages 1786 et suivantes, 68 (1946) page 1504 69 (1947)¯ page 2120, dans le Journal "Industrial and
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Engineering Chemistry", 39 (1947), page 847 et dans le brevet des Etats-Unis n 2.492.201.
En raison de la forte concentration des solutions d'acide formique et de peroxyde d'hydrogène, on obtient par ces procédés après la transformation des mélanges qui ne contiennent que peu d'eau. En raison de cette faible teneur en eau, la concentration de l'acide formique est forte et il en résulte que le poly-alcool finalement obtenu est principalement sous forme estérifiée, c'est-à-dire qu'on ne peut récupérer directement qu'une portion de l'acide formique par distilla$ion. On obtient finale- ment par cette distillation un azéotrope avec l'eau contenant environ 70 % en poids d'acide formique. Cette solution aqueuse d'acide formique ne peut pas resservir telle quelle à la même réaction, étant donné que la con- centration de la solution d'acide formique à ajouter doit atteindre environ 90 %.
On peut obtenir un supplément d'acide formi- que par décomposition de l'ester, mais non sous une forme permettant de le réutiliser immédiatement. Par exemple, on peut faire subir à l'ester un traitement à la vapeur ou un traitement d'échange d'esters (c'est-à- dire une transformation par laquelle le radical alcool de l'ester est remplacé par un radical alcool diffé- rent) ainsi qu'il est décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis n 2.500.599, dont il sera question en détail plus loin. Mais il en résulte qu'on récupère l'acide formique sous forme de solution aqueuse très diluée ou qu'il se transforme en un ester qui ne peut pas servir dans l'opération. De plus, on a besoin pour effectuer cette dernière transformation d'une certaine quantité d'un alcool convenant à l'échange des esters.
Un autre inconvénient du procédé décrit
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dans le brevet des Etats-Unis n02.492.201 du 24 février 1945 consiste en ce qu'on a besoin d'une solution très concentrée (de préférence à 90% en poids) de peroxyde d'hydrogène pour obtenir des rendements économiquement intéressants.
Le brevet des Etats-Unis n 2.500.599 du 19 décembre 1944 décrit en particulier un procédé de pré- paration du glycérol à partir de l'alcool allylique et de H202 en présence d'acide formique en solution aqueu- se diluée. Il est vrai qu'avec une solution aqueuse diluée, la quantité de formiate de glycérol qui se forme au cours de l'opération d'hydroxylation est plus faible que lorsque l'hydroxylation s'effectue en solu- tions concentrées, mais l'acide formique récupéré dans le mélange de la réaction n'est pas à l'état pur étant donné que l'azéotrope d'eau et d'acide formique conte- nant environ 70 % d'acide formique et bouillant à une température de 1080 C, se reforme au cours de la dis- tillation. (Voir aussi le brevet des Etats-Unis n02.555.927 du 25 mai 1949 colonne 1, lignes 37 et suivantes).
Par conséquent, à ce moment de la distil- lation, le glycérol est en contact à 108 C avec une proportion de 70 % en poids d'acide formique et l'es- térification se produit de toute façon. On peut alors obtenir, ainsi qu'il a déjà été indiqué, le glycérol pur dans le résidu de distillation qui consiste ainsi en une solution aqueuse concentrée de glycérol et une proportion appréciable de formiates de glycérol par le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis n 2.500.59. du 19 décembre 1944 per exemple par un traitement à la vapeur ou par un traitement d'échange d'esters par lesquels on récupère l'acide formique sous uhe forme qui ne peut être immédiatement réutilisée.
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Un autre procédé de préparation du glycérol à partir de l'alcool allylique en milieu aqueux par hydroxylation par H2O2, consiste à effectuer la réac- tion en présence d'oxydes métalliques tels que le té- troxyde d'osmium ou le trioxyde de wolfram. Ces pro- cédés sont décrits par exemple dans le brevet des Pays-Bas n 56.506 du 21 janvier 1940. Quoique, par ces procédés on puisse obtenir le glycérol avec un ren= dement satisfaisant, on n'a pas encore trouvé le moyen permettant de récupérer les catalyseurs coûteux d'une manière applicable dans la pratique.
L'invention permet de remédier aux ihconvé- nients précités, au moins en majeure partie.
On prépare un poly-alcool contenant au plus 4 atomes de carbone dans la molécule, en hydroxylant un alcool non saturé correspondant en milieu aqueux et en présence d'acide formique qu'on élimine finale- ment du mélange de la réaction, en faisant subir à la solution une distillation qui peut s'effectuer à une pression égale ou supérieure à la pression atmosphéri- que en ayant soin de maintenir l'alcool non saturé initial en excès par rapport à l'acide formique et au formiate de poly-alcool, dans la solution à laquelle on a ajouté avant, pendant, ou après l'hydroxylation, une quantité suffisante de cet alcool non saturé, non hydroxylé.
L'alcool non saturé et l'acide formique de l'opération d'hydroxylation peuvent s'estérifier ensc ble en totalité ou en partie.
Au cours du traitement de distillation sui- vant l'invention, l'acide formique distille sous forme d'un ester avec l'alcool non saturé en même temps que l'excès de cet alcool non saturé, en laissant subsist-
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une solution aqueuse du poly-alcool. Le procédé de l'invention a donc l'avantage d'éviter la formation du mélange azéotropique d'acide formique à 70% et d'eau, donnant lieu à la conversion d'une notable pro- portion du poly-alcool formé en son ester d'acide for- mique, au cours de la distillation, tandis qu'une por- tion notable des faibles proportions éventuelles de formiates de poly-alcool se tetransforme en formant le poly-alcool qu'on désire.
Un autre avantage du procédé de l'invention consiste en ce que les esters qui se forment par l'addition de l'excès d'alcool non saturé bouillant à une température inférieure au point d'ébul- lition de l'eau et que par suite la quantité d'eau qui distille avec les esters est relativement faible et on obtient en oonséquence d'une manière commode des solutions aqueuses du poly-alcool qu'on désire.
Or on a constaté avec surprise que l'ester d'acide formique obtenu par la distillation suivant l'invention peut servir comme tel de matière première dans une nouvelle hydroxylation. On a constaté contre toute attente que l'ester se décompose rapidement en partie dans la solution aqueuse en alcool non saturé et en acide formique, qui permet à l'hydroxylation provo- quée par la présence de l'acide formique de s'effec- tuer. Les alcools non saturés destillés peuvent évi- demment être réintroduits dans le mélange de la réac- tion au commencement de l'hydroxylation ou plus tard.
On peut accélérer la réaction d'hydroxyla- tion en opérant à une température supérieure à la tem- pérature ambiante et de préférence comprise entre 50 et 100 C.
Le procédé de l'invention convient particu- lièrement à la'préparation du glycérol par hydroxyla-
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tion de l'alcool allylique. On obtient alors du for- miate d'allyle au cours de la distillation. Cet ester peut servir de matière première au cours d'une trans- formation suivante et par conséquent on peut le faire revenir dans le récipient de réaction. On peut favo- riser l'échange des esters des formiates de glycérol en formiate d'allyle et l'estérification de l'acide formique libre à l'état de formiate d'allyle si on le désire, en ajoutant une faible proportion d'un acide inorganique fort, tel que H2SO4 ou H3PO4 et on peut même ajouter cet acide pendant ou avant l'hydroxyla- tion.
Si on le désire, on peut recueillir le glycérol dans le résidu de la distillation suivant l'invention, qui consiste en une solution de glycérol dans l'eau, d'une manière connue, en la neutralisant d'abord, puis en la distillant.
Lorsque la distillation suivant l'invention s'effectue à la pression atmosphérique, on obtient suc= cessivement deux azéotropes, c'est-à-dire d'abord un azéotrope ternaire bouillant à 72 C environ et se com- posant d'environ 80 % en poids de formiate d'allyle, 5% en poids d'eau et 15% en poids d'alcool allylique et en second lieu un azéotrope binaire bouillant à 89 C environ, et se composant de 72 % en poids d'al- cool allylique et 28% en poids d'eau.
En opérant par intermittences suivant l'in- vention, on amène le formiate d'allyle en contact cha- que fois avec une solution aqueuse d'H202. Le mélange hétérogène ainsi formé ne tarde pas à devenir homogè- ne du fait de l'hydrolyse partielle du formiate d'ally le, tandis que la concentration de H2O2 diminue pro- gressivement. S'il y a lieu, il n'est pas nécessaire dtajouter à le fois la totalité d'H2O2 nécessaire au
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au mélange de la réaction, mais on peut en ajouter ensuite une partie d'une manière continue ou intermit- tente au cours de la réaction. On ajoute l'excès né- cessaire d'alcool allylique à un instant approprié avant, pendant ou après, de préférence après l'hydroxy- lation et on distille finalement le mélange obtenu de la manière décrite ci-dessus.
Il convient généralement de limiter la pro- portion d'alcool allylique existant au cours de l'hy- droxylation à une valeur ne dépassant pas le quadruple de l'excès par rapport au formiate d'allyle existant.
Cette quantité est suffisante pour la distillation et l'addition d'un supplément d'alcool allylique après l'hydroxylation est alors inutile.
Quoiqu'il ne soit pas avantageux de le faire, le mélange de la réaction peut contenir un exdès d'aci de formique par rapport à l'alcool allylique. On peut donc hydroxyler le formiate d'allyle à l'état de for- miate de glycérol en présence d'acide formique libre.
Il faut alors évidemment ajouter une forte proportion d'alcool allylique une fois la réaction terminée.
La proportion de peroxyde d'hydrogène néces- saire à l'hydroxylation est évidemment équimolaire par rapport à la proportion d'alcool allylique à transfor- mer, qui peut être ajouté sous forme de formiate ou tel quel. Il est évidemment moins intéressant écono- miquement d'ajouter ainsi un assez grand excès d'H2O2 par rapport à la quantité totale de formiate d'allyle et d'alcool allylique pour qu'une partie d'H2O2 ne se consomme pas dans l'hydroxylation, ni se décompose en H20 et en oxygène. Le reste d'H2O2 serait devenu inactif avant la distillation de l'invention qui exige @ de nouveau la présence d'alcool allylique libre, ce
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qui représente une perte d'H 0 .
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La concentration de H2O2 du mélange de la réaction qui convient particulièrement est comprise en- tre 1 et 20 % en poids de préférence entre 2 et 10 % en poids. Si la concentration est faible, la réaction est trop lente et la solution de glycérol obtenue est trop diluée. Si la concentration dépasse 20 % en poids la proportion de sous-produits formés est trop forte.
De plus, on obtient des solutions concentrées dans lesquelles l'acide formique est plus difficile à récu- pérer.
Le procédé de l'invention donne aussi d'ex- cellents résultats dans la préparation du 2- ou 1-mé- thyl glycérol à partir de l'alcool métallylique et de l'alcool crotylique ou du méthyl vinyl carbinol respec- tivement.
Les exemples suivants indiquent de quelle manière l'invention peut s'appliquer dans la pratique mais ne doivent pas être considérés comme la limitaht.
EXEMPLE 1
On distille un mélange de 368 g de glycérol, 400 g d'eau, 184 g d'acide formique et 364 g d'alcool allylique jusqu'au point d'ébullition de l'eau. On recueille dans le distillat 88 mol % de la quantité initiale d'acide formique sous forme de formiate d'al- lyle. Il ressort de cet essai en principe que la lots lité de l'acide formique, soit à l'état libre, soit en combinaison à l'état de formiate de glycérol peut être récupérée pratiquement sous forme de formiate d'allyle dans le mélange de la réaction du premier étage.
EXEMPLE 2
On maintient 2 mols de formiate d'allyle avec 1 mol de H2O2 (ajouté sous forme de solution à @
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30%) à la température d'ébullition (température à la partie inférieure = 79 C) pendant 4 heures en agitant dans un ballon, comportant un condenseur à reflux. Le mélange d'abord hétérogène devient homogène au bout de 15 minutes seulement et au bout de 4 heures la totalité d'H202 est consommée.
On ajoute alors 1,33 mol d'al- cool allylique et 2,5 cm3 d'HCl à 36%, puis on élimine d'abord par distillation le formiate d'allyle qui s'est reformé et ne s'est pas transformé sous forme d'azéo- trope ternaire avec l'alcool allylique et l'eau (point d'ébullition, environ 72 C), puis l'azéotrope binaire, alcool allylique-eau (point d'ébullition, environ 89 C) passe à la distillation. Le résidu consiste en une solution aqueuse à peu près à 50 % de glycérol dans laquelle on recueille le glycérol par distilla- tion après neutralisation par NaOH. Le rendement en glycérol distillé calculé d'après les groupes allyle = 62,5 mois % et calculé d'après H2O2 = 42,5 mois %.
Cette distillation laisse un résidu qui consiste pro- bablement en polyglycérols.
EXEMPLE 3
On chauffe de la même manière que dans l'exemple 2,2 mols de formiate d'allyle et on y ajout= cette fois 2,2 mols d'H2O2 (sous forme de solution à 30 %). La température à la partie inférieure est com- prise dans ce cas entre environ 50 et environ 60 C et la durée de la réaction est d'environ 10 heures. La totalité d'H202 ajouté se transforme en partie du fait qu'il se décompose en formant de l'eau et de l'oxygène-
Une fois la réaction terminée, on ajoute 3 mols d'alcool allylique et le traitement s'effectue comme dans l'exemple 2. Le rendement en glycérol ob- tenu par la distillation = 60 mols %, calculé par rap-
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port aux 2 mols du formiate d'allyle initial.
EXEMPLE 4
On fait réagir pendant 14 heures à 80 C un mélange de 2 mols de formiate d'allyle, 2 mols d'al- cool allylique, 2 mols de peroxyde d'hydrogène et 1400 cm3 d'eau, et on constate au bout de ce temps que le peroxyde d'hydrogène s'est consommé à raison de 99 mols %. On ajoute alors au mélange de la réaction 2 mols d'alcool allylique, et on dissout ce mélange dans une colonne de distillation appropriée.
Le produit bouillant à une température infé- rieure à 1000 C contient 4,05 mols de composés défi- niques (formiate d'allyle et alcool allylique) et 1,82 mol d'acide formique à l'état libre et estérifié. Ce produit peut être recyclé, de sorte qu'il suffit d'ajou ter une faible proportion d'acide formique pour que la réaction d'hydroxylation puisse se poursuivre.
La solution aqueuse restante contient envi- ron 10 % de glycérol, et on obtient par distillation de cette solution les produits suivants : allyl glycérol éther moins de 5 mols % glycérol 75-80 mols % polyglycérol (résidu) 10-15 mois %
Les pourcentages de rendement se rapportent à la proportion non recueillie d'alcool allylique.
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"PROCESS FOR PREPATATION OF A POLY-ALCOHOL" .-
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The invention relates to a process for the preparation of a polyalcohol containing not more than 4 carbon atoms in the molecule by hydroxylation of a corresponding unsaturated alcohol, in aqueous medium and in the presence of formic acid, which The mixture is finally removed from the reaction. The unsaturated alcohol molecule which serves as the raw material contains a double olefinic bond between the carbon atoms which do not have hydroxyl groups.
In fact, the same carbon atoms have hydroxyl groups in the polyalcohol to be prepared from the unsaturated alcohol, because the reaction which ultimately gives rise to the transformation proceeds as follows:
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For brevity, the monovalent monoolefin alcohols which may serve as raw materials in the preparation of the polyalcohol are referred to in the specification as "corresponding unsaturated alcohols".
The preparation of a polyalcohol by hydroxylation of an unsaturated alcohol with hydrogen peroxide and in the presence of formic acid is already known. Certain embodiments of this reaction which is carried out in the presence of 88-100% formic acid and preferably highly concentrated (about 90%) hydrogen peroxide are described, for example, in the "Journal of the American Chemical Society "; 67 (1945) pages 1786 and following, 68 (1946) page 1504 69 (1947) ¯ page 2120, in the Journal "Industrial and
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Engineering Chemistry ", 39 (1947), page 847 and in United States Patent No. 2,492,201.
Due to the high concentration of formic acid and hydrogen peroxide solutions, mixtures which contain only a little water are obtained by these processes after processing. Due to this low water content, the concentration of formic acid is high and it follows that the polyalcohol finally obtained is mainly in esterified form, that is to say that only one can directly recover. 'a portion of formic acid by distillation. An azeotrope with water containing about 70% by weight of formic acid is finally obtained by this distillation. This aqueous solution of formic acid cannot be used again as it is for the same reaction, since the concentration of the solution of formic acid to be added must reach about 90%.
Additional formal acid can be obtained by decomposing the ester, but not in a form which allows it to be reused immediately. For example, the ester can be subjected to a steam treatment or an ester exchange treatment (i.e. a transformation whereby the alcohol group of the ester is replaced by an alcohol group. different) as described, for example, in US Pat. No. 2,500,599, which will be discussed in detail later. However, the result is that formic acid is recovered in the form of a very dilute aqueous solution or that it is transformed into an ester which cannot be used in the operation. In addition, in order to carry out this latter transformation, a certain quantity of an alcohol suitable for the exchange of esters is required.
Another drawback of the method described
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in United States Patent No. 02,492,201 of February 24, 1945, is that a highly concentrated solution (preferably 90% by weight) of hydrogen peroxide is required to obtain economically attractive yields.
United States Patent No. 2,500,599 of December 19, 1944 discloses in particular a process for the preparation of glycerol from allylic alcohol and H2O2 in the presence of formic acid in dilute aqueous solution. It is true that with a dilute aqueous solution the quantity of glycerol formate which forms during the hydroxylation operation is lower than when the hydroxylation takes place in concentrated solutions, but the acid formic recovered in the reaction mixture is not in the pure state since the azeotrope of water and formic acid containing about 70% formic acid and boiling at a temperature of 1080 C, reform during distillation. (See also U.S. Patent No. 02,555,927 of May 25, 1949 Column 1, lines 37 et seq.).
Therefore, at this point in the distillation, the glycerol is in contact at 108 ° C. with a proportion of 70% by weight formic acid and esterification occurs anyway. Pure glycerol can then be obtained, as has already been indicated, in the distillation residue which thus consists of a concentrated aqueous solution of glycerol and an appreciable proportion of glycerol formates by the process described in the United States patent. United n 2.500.59. of December 19, 1944 for example by a steam treatment or by an ester exchange treatment by which formic acid is recovered in a form which cannot be immediately reused.
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Another method of preparing glycerol from allyl alcohol in aqueous medium by hydroxylation with H2O2 consists in carrying out the reaction in the presence of metal oxides such as osmium tetoxide or wolfram trioxide. These processes are described, for example, in Netherlands Pat. No. 56,506 of January 21, 1940. Although, by these processes, glycerol can be obtained with a satisfactory yield, a means has not yet been found to enable it to be obtained. recovering expensive catalysts in a practically applicable manner.
The invention makes it possible to overcome the above-mentioned disadvantages, at least for the most part.
A polyalcohol containing at most 4 carbon atoms in the molecule is prepared by hydroxylating a corresponding unsaturated alcohol in aqueous medium and in the presence of formic acid which is finally removed from the reaction mixture, subjecting it to distillation of the solution which can be carried out at a pressure equal to or greater than atmospheric pressure, taking care to maintain the initial unsaturated alcohol in excess with respect to formic acid and polyalcohol formate, in the solution to which has been added before, during, or after the hydroxylation, a sufficient quantity of this unsaturated, non-hydroxylated alcohol.
The unsaturated alcohol and formic acid from the hydroxylation process can esterify together in whole or in part.
During the distillation treatment according to the invention, formic acid distils in the form of an ester with the unsaturated alcohol at the same time as the excess of this unsaturated alcohol, leaving
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an aqueous solution of the polyalcohol. The process of the invention therefore has the advantage of avoiding the formation of the azeotropic mixture of 70% formic acid and water, giving rise to the conversion of a notable proportion of the polyalcohol formed into its. ester of formic acid during the distillation, while a substantial portion of any possible small proportions of polyalcohol formates tetransform to form the desired polyalcohol.
Another advantage of the process of the invention consists in that the esters which are formed by the addition of the excess of unsaturated alcohol boiling at a temperature below the boiling point of water and that by As a result, the amount of water which distils with the esters is relatively small and therefore aqueous solutions of the desired polyalcohol are conveniently obtained.
Now, it has been surprisingly found that the formic acid ester obtained by the distillation according to the invention can serve as such as a starting material in a new hydroxylation. Unexpectedly, the ester has been found to decompose rapidly in part in aqueous solution to unsaturated alcohol and formic acid, which allows the hydroxylation caused by the presence of formic acid to take place. kill. The destilled unsaturated alcohols can of course be reintroduced into the reaction mixture at the start of the hydroxylation or later.
The hydroxylation reaction can be accelerated by operating at a temperature above room temperature and preferably between 50 and 100 C.
The process of the invention is particularly suitable for the preparation of glycerol by hydroxyla-.
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tion of allyl alcohol. Allyl formate is then obtained during the distillation. This ester can be used as a raw material in a subsequent transformation and therefore can be returned to the reaction vessel. The exchange of the esters of the glycerol formates to allyl formate and the esterification of the free formic acid as allyl formate if desired can be promoted by adding a small proportion of allyl formate. a strong inorganic acid, such as H2SO4 or H3PO4 and this acid can even be added during or before the hydroxylation.
If desired, the glycerol can be collected in the residue of the distillation according to the invention, which consists of a solution of glycerol in water, in a known manner, by first neutralizing it and then by distilling it. .
When the distillation according to the invention is carried out at atmospheric pressure, two azeotropes are successively obtained, that is to say first of all a ternary azeotrope boiling at approximately 72 ° C. and consisting of approximately 80 ° C. % by weight of allyl formate, 5% by weight of water and 15% by weight of allyl alcohol and secondly a binary azeotrope boiling at about 89 C, and consisting of 72% by weight of al- allylic cool and 28% by weight of water.
Working intermittently according to the invention, the allyl formate is brought into contact each time with an aqueous solution of H2O2. The heterogeneous mixture thus formed does not take long to become homogeneous due to the partial hydrolysis of the allyl formate, while the concentration of H2O2 gradually decreases. If necessary, it is not necessary to add all the H2O2 required for the
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to the reaction mixture, but a portion may then be added continuously or intermittently during the reaction. The necessary excess of allyl alcohol is added at an appropriate time before, during or after, preferably after the hydroxylation, and the resulting mixture is finally distilled as described above.
It is generally appropriate to limit the proportion of allyl alcohol existing during the hydroxylation to a value not exceeding four times the excess over the existing allyl formate.
This amount is sufficient for distillation, and the addition of additional allyl alcohol after the hydroxylation is then unnecessary.
Although it is not advantageous to do so, the reaction mixture may contain an excess of formic acid over allylic alcohol. Allyl formate can therefore be hydroxylated in the form of glycerol formate in the presence of free formic acid.
It is then obviously necessary to add a high proportion of allyl alcohol once the reaction is complete.
The proportion of hydrogen peroxide necessary for the hydroxylation is obviously equimolar with respect to the proportion of allyl alcohol to be converted, which can be added in the form of formate or as such. It is obviously less economically advantageous in this way to add a sufficiently large excess of H2O2 relative to the total quantity of allyl formate and allyl alcohol so that part of the H2O2 is not consumed in the mixture. hydroxylation, nor decomposes into H20 and oxygen. The remainder of H2O2 would have become inactive before the distillation of the invention which again requires the presence of free allyl alcohol, this
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which represents a loss of H 0.
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The concentration of H2O2 of the reaction mixture which is particularly suitable is between 1 and 20% by weight, preferably between 2 and 10% by weight. If the concentration is low, the reaction is too slow and the obtained glycerol solution is too dilute. If the concentration exceeds 20% by weight the proportion of by-products formed is too high.
In addition, concentrated solutions are obtained in which formic acid is more difficult to recover.
The process of the invention also gives excellent results in the preparation of 2- or 1-methyl glycerol from metallyl alcohol and crotyl alcohol or methyl vinyl carbinol, respectively.
The following examples show how the invention may be applied in practice, but should not be construed as the limitation.
EXAMPLE 1
A mixture of 368 g of glycerol, 400 g of water, 184 g of formic acid and 364 g of allyl alcohol is distilled off to the boiling point of water. 88 mol% of the initial amount of formic acid is collected in the distillate in the form of alkyl formate. It emerges from this test in principle that the single batch of formic acid, either in the free state or in combination in the form of glycerol formate can be recovered practically in the form of allyl formate in the mixture of the reaction of the first stage.
EXAMPLE 2
2 mols of allyl formate are maintained with 1 mol of H2O2 (added as a solution at @
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30%) at the boiling temperature (temperature at the bottom = 79 C) for 4 hours while stirring in a flask, including a reflux condenser. The initially heterogeneous mixture becomes homogeneous after only 15 minutes and after 4 hours all of the H2O2 is consumed.
1.33 mol of allyl alcohol and 2.5 cm3 of 36% HCl are then added, followed by first distillation of the allyl formate which has reformed and has not transformed. as a ternary azeotrope with allyl alcohol and water (boiling point, about 72 C), then the binary azeotrope, allylic alcohol-water (boiling point, about 89 C) changes to distillation. The residue is an approximately 50% aqueous glycerol solution in which the glycerol is collected by distillation after neutralization with NaOH. The yield of distilled glycerol calculated from the allyl groups = 62.5 months% and calculated from H2O2 = 42.5 months%.
This distillation leaves a residue which probably consists of polyglycerols.
EXAMPLE 3
2.2 mols of allyl formate are heated in the same manner as in example, and 2.2 mols of H2O2 (in the form of a 30% solution) are added thereto. The temperature at the bottom is in this case between about 50 and about 60 ° C and the reaction time is about 10 hours. Part of the added H2O2 is converted as it decomposes forming water and oxygen -
Once the reaction is complete, 3 mols of allyl alcohol are added and the treatment is carried out as in Example 2. The glycerol yield obtained by the distillation = 60 mol%, calculated on the basis of
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port to 2 mols of the initial allyl formate.
EXAMPLE 4
A mixture of 2 mols of allyl formate, 2 mols of allyl alcohol, 2 mols of hydrogen peroxide and 1400 cm3 of water is reacted for 14 hours at 80 ° C., and it is observed at the end of this time that the hydrogen peroxide is consumed at a rate of 99 mols%. 2 mols of allyl alcohol are then added to the reaction mixture, and this mixture is dissolved in a suitable distillation column.
The product boiling at a temperature below 1000 ° C. contains 4.05 mols of definite compounds (allyl formate and allyl alcohol) and 1.82 moles of formic acid in the free and esterified state. This product can be recycled, so that only a small proportion of formic acid has to be added for the hydroxylation reaction to continue.
The remaining aqueous solution contains about 10% glycerol, and the following products are obtained by distillation of this solution: allyl glycerol ether less than 5 mols% glycerol 75-80 mols% polyglycerol (residue) 10-15 months%
Percentages of yield relate to the uncollected proportion of allyl alcohol.