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" PROCEDE DE PREPATATION D'UN POLY-ALCOOL ".-
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L'invention concerne un procédé de prépara- tion d'un poly-alcool contenant au plus 4 atomes de carbone dans la molécule par hydroxylation d'un alcool non saturé correspondant, en milieu aqueux et en pré- sence d'acide formique, qu'on élimine finalement du mé- lange de la réaction. La molécule de l'alcool non sa- turé qui sert de matière première contient une liaison oléfinique double entre les atomes de carbone qui ne comportent pas de groupes hydroxyle.
En réalité, les mêmes atomes de carbone comportent des groupes hydro- xyle dans le polyalcool à préparer à partir de l'al- cool non saturé, du fait que la réaction qui donne lieu finalement à la transformation s'accomplit de la manière suivante :
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Pour abréger, les alcools monovalents mono- oléfiniques qui peuvent servir de matières premières d dans la préparation du polyalcool sont désignés dans la description par "alcools non saturés correspondants".
La préparation d'un poly-alcool par hydroxy- lation d'un alcool non saturé au moyen du peroxyde d'hydrogène et en présence d'acide formique est déjà connue. Certaines formes de réalisation de cette réac tion qui s'effectue en présence d'acide formique à 88-100% et de peroxyde d'hydrogène de préférence forte ment concentré (à environ 90%) sont décrites par exem- ple dans le "Journal of the American Chemical Society"; 67 (1945) pages 1786 et suivantes, 68 (1946) page 1504 69 (1947)¯ page 2120, dans le Journal "Industrial and
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Engineering Chemistry", 39 (1947), page 847 et dans le brevet des Etats-Unis n 2.492.201.
En raison de la forte concentration des solutions d'acide formique et de peroxyde d'hydrogène, on obtient par ces procédés après la transformation des mélanges qui ne contiennent que peu d'eau. En raison de cette faible teneur en eau, la concentration de l'acide formique est forte et il en résulte que le poly-alcool finalement obtenu est principalement sous forme estérifiée, c'est-à-dire qu'on ne peut récupérer directement qu'une portion de l'acide formique par distilla$ion. On obtient finale- ment par cette distillation un azéotrope avec l'eau contenant environ 70 % en poids d'acide formique. Cette solution aqueuse d'acide formique ne peut pas resservir telle quelle à la même réaction, étant donné que la con- centration de la solution d'acide formique à ajouter doit atteindre environ 90 %.
On peut obtenir un supplément d'acide formi- que par décomposition de l'ester, mais non sous une forme permettant de le réutiliser immédiatement. Par exemple, on peut faire subir à l'ester un traitement à la vapeur ou un traitement d'échange d'esters (c'est-à- dire une transformation par laquelle le radical alcool de l'ester est remplacé par un radical alcool diffé- rent) ainsi qu'il est décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis n 2.500.599, dont il sera question en détail plus loin. Mais il en résulte qu'on récupère l'acide formique sous forme de solution aqueuse très diluée ou qu'il se transforme en un ester qui ne peut pas servir dans l'opération. De plus, on a besoin pour effectuer cette dernière transformation d'une certaine quantité d'un alcool convenant à l'échange des esters.
Un autre inconvénient du procédé décrit
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dans le brevet des Etats-Unis n02.492.201 du 24 février 1945 consiste en ce qu'on a besoin d'une solution très concentrée (de préférence à 90% en poids) de peroxyde d'hydrogène pour obtenir des rendements économiquement intéressants.
Le brevet des Etats-Unis n 2.500.599 du 19 décembre 1944 décrit en particulier un procédé de pré- paration du glycérol à partir de l'alcool allylique et de H202 en présence d'acide formique en solution aqueu- se diluée. Il est vrai qu'avec une solution aqueuse diluée, la quantité de formiate de glycérol qui se forme au cours de l'opération d'hydroxylation est plus faible que lorsque l'hydroxylation s'effectue en solu- tions concentrées, mais l'acide formique récupéré dans le mélange de la réaction n'est pas à l'état pur étant donné que l'azéotrope d'eau et d'acide formique conte- nant environ 70 % d'acide formique et bouillant à une température de 1080 C, se reforme au cours de la dis- tillation. (Voir aussi le brevet des Etats-Unis n02.555.927 du 25 mai 1949 colonne 1, lignes 37 et suivantes).
Par conséquent, à ce moment de la distil- lation, le glycérol est en contact à 108 C avec une proportion de 70 % en poids d'acide formique et l'es- térification se produit de toute façon. On peut alors obtenir, ainsi qu'il a déjà été indiqué, le glycérol pur dans le résidu de distillation qui consiste ainsi en une solution aqueuse concentrée de glycérol et une proportion appréciable de formiates de glycérol par le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis n 2.500.59. du 19 décembre 1944 per exemple par un traitement à la vapeur ou par un traitement d'échange d'esters par lesquels on récupère l'acide formique sous uhe forme qui ne peut être immédiatement réutilisée.
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Un autre procédé de préparation du glycérol à partir de l'alcool allylique en milieu aqueux par hydroxylation par H2O2, consiste à effectuer la réac- tion en présence d'oxydes métalliques tels que le té- troxyde d'osmium ou le trioxyde de wolfram. Ces pro- cédés sont décrits par exemple dans le brevet des Pays-Bas n 56.506 du 21 janvier 1940. Quoique, par ces procédés on puisse obtenir le glycérol avec un ren= dement satisfaisant, on n'a pas encore trouvé le moyen permettant de récupérer les catalyseurs coûteux d'une manière applicable dans la pratique.
L'invention permet de remédier aux ihconvé- nients précités, au moins en majeure partie.
On prépare un poly-alcool contenant au plus 4 atomes de carbone dans la molécule, en hydroxylant un alcool non saturé correspondant en milieu aqueux et en présence d'acide formique qu'on élimine finale- ment du mélange de la réaction, en faisant subir à la solution une distillation qui peut s'effectuer à une pression égale ou supérieure à la pression atmosphéri- que en ayant soin de maintenir l'alcool non saturé initial en excès par rapport à l'acide formique et au formiate de poly-alcool, dans la solution à laquelle on a ajouté avant, pendant, ou après l'hydroxylation, une quantité suffisante de cet alcool non saturé, non hydroxylé.
L'alcool non saturé et l'acide formique de l'opération d'hydroxylation peuvent s'estérifier ensc ble en totalité ou en partie.
Au cours du traitement de distillation sui- vant l'invention, l'acide formique distille sous forme d'un ester avec l'alcool non saturé en même temps que l'excès de cet alcool non saturé, en laissant subsist-
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une solution aqueuse du poly-alcool. Le procédé de l'invention a donc l'avantage d'éviter la formation du mélange azéotropique d'acide formique à 70% et d'eau, donnant lieu à la conversion d'une notable pro- portion du poly-alcool formé en son ester d'acide for- mique, au cours de la distillation, tandis qu'une por- tion notable des faibles proportions éventuelles de formiates de poly-alcool se tetransforme en formant le poly-alcool qu'on désire.
Un autre avantage du procédé de l'invention consiste en ce que les esters qui se forment par l'addition de l'excès d'alcool non saturé bouillant à une température inférieure au point d'ébul- lition de l'eau et que par suite la quantité d'eau qui distille avec les esters est relativement faible et on obtient en oonséquence d'une manière commode des solutions aqueuses du poly-alcool qu'on désire.
Or on a constaté avec surprise que l'ester d'acide formique obtenu par la distillation suivant l'invention peut servir comme tel de matière première dans une nouvelle hydroxylation. On a constaté contre toute attente que l'ester se décompose rapidement en partie dans la solution aqueuse en alcool non saturé et en acide formique, qui permet à l'hydroxylation provo- quée par la présence de l'acide formique de s'effec- tuer. Les alcools non saturés destillés peuvent évi- demment être réintroduits dans le mélange de la réac- tion au commencement de l'hydroxylation ou plus tard.
On peut accélérer la réaction d'hydroxyla- tion en opérant à une température supérieure à la tem- pérature ambiante et de préférence comprise entre 50 et 100 C.
Le procédé de l'invention convient particu- lièrement à la'préparation du glycérol par hydroxyla-
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tion de l'alcool allylique. On obtient alors du for- miate d'allyle au cours de la distillation. Cet ester peut servir de matière première au cours d'une trans- formation suivante et par conséquent on peut le faire revenir dans le récipient de réaction. On peut favo- riser l'échange des esters des formiates de glycérol en formiate d'allyle et l'estérification de l'acide formique libre à l'état de formiate d'allyle si on le désire, en ajoutant une faible proportion d'un acide inorganique fort, tel que H2SO4 ou H3PO4 et on peut même ajouter cet acide pendant ou avant l'hydroxyla- tion.
Si on le désire, on peut recueillir le glycérol dans le résidu de la distillation suivant l'invention, qui consiste en une solution de glycérol dans l'eau, d'une manière connue, en la neutralisant d'abord, puis en la distillant.
Lorsque la distillation suivant l'invention s'effectue à la pression atmosphérique, on obtient suc= cessivement deux azéotropes, c'est-à-dire d'abord un azéotrope ternaire bouillant à 72 C environ et se com- posant d'environ 80 % en poids de formiate d'allyle, 5% en poids d'eau et 15% en poids d'alcool allylique et en second lieu un azéotrope binaire bouillant à 89 C environ, et se composant de 72 % en poids d'al- cool allylique et 28% en poids d'eau.
En opérant par intermittences suivant l'in- vention, on amène le formiate d'allyle en contact cha- que fois avec une solution aqueuse d'H202. Le mélange hétérogène ainsi formé ne tarde pas à devenir homogè- ne du fait de l'hydrolyse partielle du formiate d'ally le, tandis que la concentration de H2O2 diminue pro- gressivement. S'il y a lieu, il n'est pas nécessaire dtajouter à le fois la totalité d'H2O2 nécessaire au
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au mélange de la réaction, mais on peut en ajouter ensuite une partie d'une manière continue ou intermit- tente au cours de la réaction. On ajoute l'excès né- cessaire d'alcool allylique à un instant approprié avant, pendant ou après, de préférence après l'hydroxy- lation et on distille finalement le mélange obtenu de la manière décrite ci-dessus.
Il convient généralement de limiter la pro- portion d'alcool allylique existant au cours de l'hy- droxylation à une valeur ne dépassant pas le quadruple de l'excès par rapport au formiate d'allyle existant.
Cette quantité est suffisante pour la distillation et l'addition d'un supplément d'alcool allylique après l'hydroxylation est alors inutile.
Quoiqu'il ne soit pas avantageux de le faire, le mélange de la réaction peut contenir un exdès d'aci de formique par rapport à l'alcool allylique. On peut donc hydroxyler le formiate d'allyle à l'état de for- miate de glycérol en présence d'acide formique libre.
Il faut alors évidemment ajouter une forte proportion d'alcool allylique une fois la réaction terminée.
La proportion de peroxyde d'hydrogène néces- saire à l'hydroxylation est évidemment équimolaire par rapport à la proportion d'alcool allylique à transfor- mer, qui peut être ajouté sous forme de formiate ou tel quel. Il est évidemment moins intéressant écono- miquement d'ajouter ainsi un assez grand excès d'H2O2 par rapport à la quantité totale de formiate d'allyle et d'alcool allylique pour qu'une partie d'H2O2 ne se consomme pas dans l'hydroxylation, ni se décompose en H20 et en oxygène. Le reste d'H2O2 serait devenu inactif avant la distillation de l'invention qui exige @ de nouveau la présence d'alcool allylique libre, ce
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qui représente une perte d'H 0 .
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La concentration de H2O2 du mélange de la réaction qui convient particulièrement est comprise en- tre 1 et 20 % en poids de préférence entre 2 et 10 % en poids. Si la concentration est faible, la réaction est trop lente et la solution de glycérol obtenue est trop diluée. Si la concentration dépasse 20 % en poids la proportion de sous-produits formés est trop forte.
De plus, on obtient des solutions concentrées dans lesquelles l'acide formique est plus difficile à récu- pérer.
Le procédé de l'invention donne aussi d'ex- cellents résultats dans la préparation du 2- ou 1-mé- thyl glycérol à partir de l'alcool métallylique et de l'alcool crotylique ou du méthyl vinyl carbinol respec- tivement.
Les exemples suivants indiquent de quelle manière l'invention peut s'appliquer dans la pratique mais ne doivent pas être considérés comme la limitaht.
EXEMPLE 1
On distille un mélange de 368 g de glycérol, 400 g d'eau, 184 g d'acide formique et 364 g d'alcool allylique jusqu'au point d'ébullition de l'eau. On recueille dans le distillat 88 mol % de la quantité initiale d'acide formique sous forme de formiate d'al- lyle. Il ressort de cet essai en principe que la lots lité de l'acide formique, soit à l'état libre, soit en combinaison à l'état de formiate de glycérol peut être récupérée pratiquement sous forme de formiate d'allyle dans le mélange de la réaction du premier étage.
EXEMPLE 2
On maintient 2 mols de formiate d'allyle avec 1 mol de H2O2 (ajouté sous forme de solution à @
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30%) à la température d'ébullition (température à la partie inférieure = 79 C) pendant 4 heures en agitant dans un ballon, comportant un condenseur à reflux. Le mélange d'abord hétérogène devient homogène au bout de 15 minutes seulement et au bout de 4 heures la totalité d'H202 est consommée.
On ajoute alors 1,33 mol d'al- cool allylique et 2,5 cm3 d'HCl à 36%, puis on élimine d'abord par distillation le formiate d'allyle qui s'est reformé et ne s'est pas transformé sous forme d'azéo- trope ternaire avec l'alcool allylique et l'eau (point d'ébullition, environ 72 C), puis l'azéotrope binaire, alcool allylique-eau (point d'ébullition, environ 89 C) passe à la distillation. Le résidu consiste en une solution aqueuse à peu près à 50 % de glycérol dans laquelle on recueille le glycérol par distilla- tion après neutralisation par NaOH. Le rendement en glycérol distillé calculé d'après les groupes allyle = 62,5 mois % et calculé d'après H2O2 = 42,5 mois %.
Cette distillation laisse un résidu qui consiste pro- bablement en polyglycérols.
EXEMPLE 3
On chauffe de la même manière que dans l'exemple 2,2 mols de formiate d'allyle et on y ajout= cette fois 2,2 mols d'H2O2 (sous forme de solution à 30 %). La température à la partie inférieure est com- prise dans ce cas entre environ 50 et environ 60 C et la durée de la réaction est d'environ 10 heures. La totalité d'H202 ajouté se transforme en partie du fait qu'il se décompose en formant de l'eau et de l'oxygène-
Une fois la réaction terminée, on ajoute 3 mols d'alcool allylique et le traitement s'effectue comme dans l'exemple 2. Le rendement en glycérol ob- tenu par la distillation = 60 mols %, calculé par rap-
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port aux 2 mols du formiate d'allyle initial.
EXEMPLE 4
On fait réagir pendant 14 heures à 80 C un mélange de 2 mols de formiate d'allyle, 2 mols d'al- cool allylique, 2 mols de peroxyde d'hydrogène et 1400 cm3 d'eau, et on constate au bout de ce temps que le peroxyde d'hydrogène s'est consommé à raison de 99 mols %. On ajoute alors au mélange de la réaction 2 mols d'alcool allylique, et on dissout ce mélange dans une colonne de distillation appropriée.
Le produit bouillant à une température infé- rieure à 1000 C contient 4,05 mols de composés défi- niques (formiate d'allyle et alcool allylique) et 1,82 mol d'acide formique à l'état libre et estérifié. Ce produit peut être recyclé, de sorte qu'il suffit d'ajou ter une faible proportion d'acide formique pour que la réaction d'hydroxylation puisse se poursuivre.
La solution aqueuse restante contient envi- ron 10 % de glycérol, et on obtient par distillation de cette solution les produits suivants : allyl glycérol éther moins de 5 mols % glycérol 75-80 mols % polyglycérol (résidu) 10-15 mois %
Les pourcentages de rendement se rapportent à la proportion non recueillie d'alcool allylique.