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" PERFECTIONNEMENTS AUX COMPOSITIONS RESINEUSES ".-
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La présente invention est relative aux composi- tions résineuses polyesters.
Des compositions résineuses polyesters, préparées par la réaction d'acides polycarboxyliques non saturés et d'alcools polyhydriques sont bien connus dans la technique.
Ces polyesters non saturés sont polymérisbles et il est é- galement bien connu de les polymériser avec un composé con-
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tenant un groupe CH 2 =c \*e polymérisable. Pour amorcer la polymérisation du polyester non saturé et du composé poly- mérisable, il est d'usage d'introduire un catalyseur de po- lymérisation dans le mélange réactionnel. On applique ensui- te de la chaleur au mélange et la polymérisation (durcisse- ment) est ainsi réalisée. Pour effectuer la polymérisation du mélange, des températures comprises entre environ 25 C et 125 C sont ordinairement appliquées. A ces températures, diverses objections se manifestent, non seulement en ce qui concerne la réaction de polymérisation, mais également en ce qui concerne le produit polymérisé.
Ainsi, à ces températu- res élevées, la vitesse de polymérisation est tellement gra de et la chaleur exothermique tellement élevée que les solli citations résultâmes et les tensions engendrées donnent fréquemment lieu à l'obtention d'une composition résineuse durcie, qui peut être fissurée ou fortement fendillée.
La présente invention a pour objet un procédé de production d'une composition résineuse polyester, ce procès. consistant à durcir un mélange d'un polyester non saturé,
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d'un composé contenant un groupe CH2 = Ce polymérisable et ayant un-point d'ébullition d'au moins 60 C, et d'un cata
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lyseur de polymérisation pour amorcer la polymérisation, en
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présence d'un composé organique contenant le groupe basique VR imino -C- , dans lequel R désigne de l'hydrogène ou un ra- dical organique grâce auquel l'activité catalytique du ca- talyseur de polymérisation est favorisée.
L'invention a également pour objet une composi- tion résineuse polyester polymérisable, contenant un poly-
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ester non saturé, un composé contenant un groupe CH 2 = C( polymérisable et ayant un point d'ébullition d'au moins 60 . un catalyseur de polymérisation pour amorcer la polymérisa-
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tion, ainsi qu'un composé organique contenant le groupe basi NR 0 que imino -C- , dans lequel R désigne de l'hydrogène ou un radical organique, grâce auquel l'activité catalytique du catalyseur de polymérisation est favorisée.
Dans le procédé suivant l'invention, des cataly- seurs, tels que les hydroperoxydes, peuvent efficacement être utilisés. Gràce au fait que lton utilise pour amorcer le durcissement des matières résineuses des promoteurs de catalyseur, on peut utiliser un catalyseur de faible coût, tel que de l'hydroperoxyde de cumène, tandis qu'on peut ob- tenir également un cycle de durcissement contrôlable et pra tique.
Lors de la préparation des compositions résineu- ses de polyesters non saturés polymérisables suivant ltin- vention, on peut faire usage des acides polycarboxyliques éthyléniquement non saturés, tels que les acides maléique, fumarique, aconitique, itaconique et analogues. Les acides polycarboxyliques éthyléniquement non saturés englobent ceux connus comme étant les acides alpha, bêta non saturés.
Ces acides non saturés doivent être présents en une quanti- té d'au moins 20% en poids par rapport au poids total des
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acides polycarboxyliques utilisés et, de préférence, en quan- tités variant entre environ 25% et 65% en poids sur la base du poids total d'acide polycarboxylique en présence. Si on désire faire usage d'acides polycarbbxylique eaturés, c'est- à-dire d'acides exempts de non saturation non-benzénolde, on peut utiliser des acides tels que les acides phtaliquê, malonique, succinique, glutarique, sébacique et analogues, mais en quantités inférieures à une grande proportion de la quantité totale d'acide polycarboxylique en présence. Lors- qu'ils existent, les anhydrides de ces acides peuvent être utilisés.
De même, des mélanges des acides et anhydrides peuvent être utilisés pour la préparation de la résine po- lyester.
Comme alcools polyhydriques, qui peuvent être utilisés pour la préparation des polyesters non saturés po- lymérisables suivant l'invention, on préfère utiliser les alcools ne contenant que deux groupes hydroxy. Toutefois, 1 alcools contenant trois groupes hydroxy, quatre groupes hy- droxy ou même plus de groupes hydroxy peuvent être utilisés en quantités mineures.
Pour la préparation des polyesters non saturés polymérisables, on peut utiliser les alcools polyhydriques et les acides polycarboxyliques en proportions moléculaires sensiblement équivalentes, mais on utilise, de préférence, un excès d'alcool d'environ 10% par rapport à la quantité stoéchiométrique requise pour une estérification complète.
Si l'on utilise des alcools polyhydriques contenant plus de deux groupes hydroxy, le calcul de la proportion molaire doit être fait sur une base stoéchiométrique, de façon à tenir compte des groupes hydroxy additionnels tels que ceux que l'on rencontre dans le glycérol, la pentaérythritol et analogues. Ceci est également vrai, lorsqu'on utilise des @
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acides polycarboxyliques comportant plus de deux groupes carboxyliques. Une quantité suffisante d'alcool et d'acide doit être mise en réaction pour produire une matière résineu se polyester finale ayant un indice d'acide non supérieur à environ 55 et, de préférence, compris entre 35 et 40.
Les polyesters non saturés polymérisables sont mélangés à un com
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posé monomère contenant le groupe polymérisable CH2 = C ( , de manière à donner une composition, qui peut être durcie jusqu'à un état stable à la chaleur. On peut utiliser dten- viron 10 parties en poids de la matière monomère pour envi- ron 90 parties de la résine polyester non saturée à environ 80 parties de la matière monomère pour environ 20 parties de la résine polyester non saturée polymérisée. Toutefois, la forme d'exécution préférée consiste à utiliser d'environ 25 parties de la matière monomère à environ 35 parties de cette matière avec environ 75 à 65 parties respectivement de la résine polyester non saturée polymérisable.
La matière monomère contenant le groupe polyméri-
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sable CH 2 = C a un point d'ébullition d'au moins 60 C.
Parmi les matières monomères polymérisables que l'on peut utiliser conformément à l'invention, on peut citer le sty- rène, les styrènes à chaînes latérales alcoyle, les styrè- @neshalogéno-substitués, les styrènes substitués dans le noyau par des groupes alcoyle et halogène et les divers com posés 'allyliques.
Lors de la formulation de la composition résine. se suivant l'invention, il est nécessaire qu'un catalyseur soit présent pour effectuer la polymérisation de la résine polyester non saturée et de la matière monomère contenant le groupe CH2 = C# polymérisable. Il est préférable, comme on le sait bien dans la technique, d'utiliser un catalyseur
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de la classe des peroxydes* La quantité de catalyseur em- ployée peut varier dans des limites assez larges, en vue de donner une stabilité catalytique variable. Ainsi, on peut utiliser d'environ 0,1% à environ 10% en poids de catalyseur par rapport au poids total de la composition polymérisable.
Les résultats désirés sont obtenus en utilisant, de préfé- rence, d'environ 0,05% à environ 1% en poids de catalyseur par rapport au poids total de la composition résineuse po- lymérisable. Il est évident que d'autres proportions du ca- talyseur peuvent être utilisées, si on désiré que la vitesse de polymérisation ou de durcissement soit plus rapide ou plus lente.
Afin de contr8ler la vitesse de polymérisation pendant le durcissement de la composition résineuse suivant l'invention, il est avantageux d'ajouter une quantité modé- rée d'un agent inhibiteur à la composition. La quantité d'agent inhibiteur utilisée est celle requise pour donner u= ne stabilité au stockage minimum au mélange non catalysé.
Comme exemples d'agents inhibiteurs que l'on peut utiliser conformément à l'invention, on peut citer notamment l'hydre quinone, le pyrogallol, l'acide tannique, le tert.-butyl- catéchol ou une amine organique, telle que l'aniline ou la phénylène diamine. Des mélange d'agents inhibiteurs peuvent également être utilisés si on le désire. Des résultats sa- tisfaisants sont ordinairement obtenus en utilisant environ
0,008% en poids de l'agent inhibiteur, par rapport au poids total de la composition résineuse.
On peut utiliser de 0,005% à 0,2% environ en /poids du prometteur de catalyseur, par rapport au poids to- tal de la composition résineuse, afin d'obtenir le cycle de durcissement désiré. En général, des quantités comprises entre environ 0,01% et environ 0,1% en poids du promoteur
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contenant le groupe iminqbasique sont cependant satisfaisan- tes. Le promoteur peut être introduit dans la composition résineuse à n'importe quel moment antérieurement au durcisse- ment de celle-ci.
Lorsque le prometteur a été introduit dans la com- position, le catalyseur désiré y est également introduit et la matière résineuse est alors polymérisée ou durcie. Un mode avantageux d'introduction du promoteur dans la composition résineuse consiste à le dissoudre dans un solvant approprié et ensuite à mélanger la solution obtenue dans la matière résineuse. Etant donné que la présence d'un catalyseur dans la matière provoquerait un durcissement spontané, il est nécessaire que le catalyseur ne soit introduit dans la com- position que juste avant son durcissement. Le promoteur peut être le composé contenant le groupe imino basique ou le sel de ce composé.
Comme exemples de composés contenant le grou- pe imino basique, qui peuvent être utilisés comme promoteur de catalyseur dans les compositions résineuses suivant l'in- vention, on peut citer les guanidines, les isomélamines, les amidines, les iguanides, les guanylurées, les pseudo- urées, et les pseudothiourées.
Afin que l'invention puisse être bien comprise, on la décrira dans les exemples suivants, dans lesquels tou- tes les parties sont des parties en poids.
EXEMPLE I. -
Un polyester non saturé polymérisable a été pré- paré en faisant réagir 6,6 mols de propylène glycol, 3,0 mols d'anhydride phtalique et 3,0 mols d'anhydride maléique sous une atmosphère d'anhydride carbonique et à une tempéra- ture élevée jusqu'à ce qu'un indice d'acide compris entre
35 et 40 soit obtenu.. 72 parties du polyester ont ensuite été combinées à 36,2 parties de styrène. Une composition ré-
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sineuse durcissant rapidement a été obtenue en utilisant comme catalyseur 0,5% en poids d'hydroperoxyde de cumène et 0,05% en poids de chlorhydrate de benzamidine comme promo- teur de catalyseur.
EXEMPLE II.-
Un polyester non saturé polymérisable a été pré- paré en faisant réagir 667 parties de diéthylène glycol, 232 parties d'acide fumarique et 584 parties d'acide adipi- que sous une atmosphère inerte d'azote et à une températu- re élevée jusqu'à ce qu'un indice d'acide compris entre 15 et 20 soit obtenu. Une partie du polyester a ensuite été combinée à deux parties de méthylstyrène. Afin d'obtenir une composition durcissant rapidement, le mélange a été cataly- sé avec 0,5% en poids d'hydroperoxyde de cumène, tandis que 0,05% de chlorhydrate de benzamidine ont été ajoutés comme promoteur.
EXEMPLE III.-
Afin de montrer l'effet promoteur des composés contenant le groupe imino basique, le polyester non saturé polymérisable mélangé à du styrène, comme indiqué dans l'ex emple I, a été catalysé avec 0,4% en poids d'hydroperoxyde de cumène. Divers composés contenant le groupe imino basi- que ont été utilisés comme promoteurs.
Les résultats obte- nus sont indiqués dans le tableau suivant :
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<tb> TABLEAU <SEP> I.-
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<tb> Concentration <SEP> Promoteur <SEP> Pointe <SEP> Temps <SEP> Temps <SEP> de <SEP> gé
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<tb> % <SEP> C <SEP> minutes <SEP> lification
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<tb> minutes
<tb>
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<tb> 0,01 <SEP> Chlorhydrate <SEP> dtacétami- <SEP> 104 <SEP> 12 <SEP> 6,25
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<tb>
<tb>
<tb> dine
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<tb>
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<tb> 0,01 <SEP> Chlorhydrate <SEP> de <SEP> laurylami-128 <SEP> 12 <SEP> 6,2$
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dine
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<tb>
<tb> 0,1 <SEP> Chlorhydrate <SEP> de <SEP> dicyclo- <SEP> 138 <SEP> 13 <SEP> 5,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hexylguanidine
<tb>
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<tb> 0,01 <SEP> id.
<SEP> 97 <SEP> 12 <SEP> 7,25
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<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> 0,1 <SEP> Dicyclohexylguanidine <SEP> 140 <SEP> 12 <SEP> 5,25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,01 <SEP> id. <SEP> 96 <SEP> 13,25 <SEP> 6,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,1 <SEP> Chlorhydrate <SEP> de <SEP> phénylbi- <SEP> 90 <SEP> 16,25 <SEP> 9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> guanide
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,1 <SEP> Chlorhydrate <SEP> dtisopropyl-
<tb>
<tb>
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<tb> biguanide <SEP> 90 <SEP> 12 <SEP> 7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,01 <SEP> id.
<SEP> 90 <SEP> 14,5 <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,1 <SEP> Chlorhydrate <SEP> de <SEP> guanidine <SEP> 146 <SEP> 13,5 <SEP> 7,25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,1 <SEP> Bromhydrate <SEP> d'éthyl <SEP> pseudo-
<tb>
<tb>
<tb> thiourée <SEP> 122 <SEP> 12 <SEP> 6
<tb>
Le temps de gélification, la pointe exothermique- et le temps nécessaire pour atteindre cette pointe. ont été obtenus conformément au mode opératoire de la 6e session technique annuelle de la "Reinforced Plastics Division, Society of the Plastics Industry".
Dans ce mode opératoire, comme indiqué, un tube à essai de 19 sur 150 millimètres est rempli jusqu'à une hauteur d'exactement trois pouces à l'ai- de d'une résine catalysée et le tube à essai est ensuite plongé dans un bain d'eau maintenu à 180 F. Un thermocouple est introduit dans la résine, afin d'obtenir la température de la pointe exothermique. Le temps de gélification est le temps nécessaire pour atteindre une température de 10 F au- dessus de la température du bain. Le temps nécessaire pour atteindre ladite pointe est celui requis pour atteindre la température maximum pour la température spécifiée du bain.
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EXEMPLE IV.-
Afin de montrer l'efficacité des promoteurs sui- vant l'invention, la matière résineuse préparée de la maniè- re décrite dans l'exemple I a été catalysée avec divers ca- talyseurs peroxydés et 0,05% en poids de chlorhydrate de benzamidine ont été employés comme promoteurs. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau suivant. Dans chaque cas, on a utilisé 0,5% en poids de catalyseur.
T ABLEAU II.-
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<tb> Avec <SEP> 0,05% <SEP> de <SEP> chlorhydrate <SEP> Sans <SEP> chlorhydrate
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> benzamidine <SEP> de <SEP> benzamidine
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> jusqutà <SEP> Pointe <SEP> Temps <SEP> jusqu'à <SEP> Pointe
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> gélification <SEP> pointe <SEP> exother- <SEP> gélifica- <SEP> pointe <SEP> exo-
<tb>
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<tb>
<tb> miaue <SEP> tion <SEP> ther-
<tb>
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<tb> C <SEP> mi <SEP> que <SEP>
<tb>
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<tb> CATALYSEUR <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Peroxyde <SEP> de <SEP> cyclo-
<tb>
<tb>
<tb> hexanone <SEP> 4'40" <SEP> 13'05" <SEP> 113 <SEP> 8'15" <SEP> 20'00" <SEP> 102
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydroperoxyde <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1-cyclo-hexanol <SEP> 7'35" <SEP> 15'25" <SEP> 92 <SEP> 17'30" <SEP> 32'30" <SEP> 92
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydroperoxyde <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> t. <SEP> -butyle <SEP> 3'30" <SEP> 9'25" <SEP> 109 <SEP> 39'00" <SEP> 39'00" <SEP> 84
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Perb@nzoate <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> t. <SEP> -butyle <SEP> 7'35" <SEP> 16'40" <SEP> 136 <SEP> 30'00" <SEP> 66'00" <SEP> 86
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Peroxyde <SEP> de <SEP> méthyl-
<tb>
<tb>
<tb> éthylcétone <SEP> 4'05" <SEP> 8'40" <SEP> 177 <SEP> 5'15" <SEP> 10'20" <SEP> 165
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydroperoxyde <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> paraméthane <SEP> 3'25" <SEP> 9'15" <SEP> 138 <SEP> 29'00" <SEP> 40'00" <SEP> 88
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydroperoxyde <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pinane <SEP> 3'00" <SEP> 7'40" <SEP> 144 <SEP> 27'20" <SEP> 46'50" <SEP> 88
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydroperoxyde <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> diisopropylbenzène <SEP> 3'50" <SEP> 11'00" <SEP> 125 <SEP> 44'00" <SEP> 44'00" <SEP> 85
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydroperoxyde <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> cumène <SEP> 5'00" <SEP> 11'50" <SEP> 135 <SEP> 28'00" <SEP> 46'20" <SEP> 88
<tb>
EXEMPLE CUMPARATIF.-
Lorsque la composition résineuse préparée con- formément à l'exemple I a été catalysée avec de l'hydropero de de cumène, sans que le mélange contienne de promoteur,
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la matière n'a pas subi de gélification et aucune pointe exothermique n'a été atteinte, lorsque la composition ré- sineuse a été soumise à l'essai standard décrit dans l'exem- ple III.
Les compositions résineuses suivant l'invention se sont avérées particulièrement propres à la préparation d'articles laminés composés d'une charge imprégnée et liée à l'aide du produit de réaction. Pour la préparation des articles laminés, il est d'usage d'imprégner ou de revêtir la charge à l'aide du mélange polymérisable liquide. Ces matières imprégnées peuvent alors être collées en couches l'une à l'autre et amenées à la forme désirée. De la chaleur est ordinairement appliquée pour élever la température du mélange polymérisable jusqu'à la valeur à laquelle la poly- mérisation a lieu. Toutefois, grâce à l'utilisation des promoteurs suivant l'invention, il est possible de polymé- riser le mélange réactionnel à température ambiante.
Afin d'obtenir un cycle de durcissement plus rapide, il est sou- haitable dans la plupart des cas d'appliquer une température modérément élevée.
La composition résineuse suivant l'invention est également utilisable pour la préparation de produits moulés.
Dans ce cas, le mélange polymérisable est versé dans un mou- le de forme désirée, dans lequel le mélange est admis à dur- cir soit à température ambiante soit à température élevée.
Pour la production d'articles laminés, dans lesquels la ma- tière de base est imprégnée à l'aide de la composition ré- sineuse, la matière en feuille peut être du papier, du tissu ou du verre fibreux. D'autres matières peuvent également être utilisées, comme le concevront les spécialistes. Des matières d'addition, telles que des matières colorantes,des pigments ou d'autres colorants, peuvent également être in- @
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troduites dans la composition résineuse, afin d'obtenir un produit durci de teinte désirée. On concevra également que, lors de la préparation de produits moulés à l'aide de la composition résineuse, on peut produire des articles avec ou sans charges .
REVENDICATIONS.- ----------------
1.- Procédé de production d'une composition ré- sineuse de polyester, c a r a c t é r i s é en ce qu'on durcit un mélange d'un polyester non saturé, d'un composé
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contenant un groupe CH2 = C (' polymérisable et ayant un point d'ébullition d'au moins 60 C, et d'un catalyseur de polymérisation pour amorcer la polymérisation, en présence d'un composé organique contenant le groupe imino basique
NR " - C -, dans lequel R désigne de l'hydrogène ou un radical organique, grâce auquel l'activité catalytique du catalyseur de polymérisation est favorisée .