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Publication number: BE538462A
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Description

Nouvelles hydrazones acylées, leur procédé de préparation et leur application la lutte contre les cryptogames
La présente invention a pour objet, à titre de pro- duits industriels nouveaux, des hydrazones acylées répondant à la formule 1 du dessin annexé, dans laquelle R désigne un reste alcoylique ou halogéno-alcoylique de poids moléculaire peu élevé, R1 désigne un reste phénylique, styrylique ou furylique qui peut porter dans le noyau des atomes d'halogène, des groupes méthy- liques et/ou des groupes ni.tro et R2désigne un atome d'hydrogène ou un rente alcoylique de poids

moléculaire peu élevé.

La présente invention concerne également un procé- dé pour la préparation de ces composés, de même que leur appli- cation à la lutte contre les cryptogames.

La demanderesse a fait la découverte surprenante que ces composés possèdent une excellente activité fongicide.

Ils sont appropriés comme substances actives pour la préparation de produits fongicides applicables dans les domaines les plus divers, grâce à leur faible toxicité pour les animaux à sang chaud et l'absence de phytotoxicité aux concentrations utilisées dans la pratique. Ils se prêtent particulièrement bien à la protection des plantes.

On peut préparer les nouveaux composés de façon simple en faisant réagir du chlorure sulfénylique de trichlorométhane (perchlorométhane-thiol) sur une sulfonyl-hydrazone répondant à la formule 2, dans laquelle R, R1 et R2 ont les significations in- diquées ci-dessus en présence d'un agent fixant les acides, ou sur un sel alcalin d'une telle sulfonyl- hydrazone.

Pour effectuer la réaction on peut par exemple dis- soudre la sulfonyl-hydrazone dans de la soude caustique diluée et verser goutte à goutte dans cette solution du chlorure sulfény- lique de trichlorométhane à une température de la-20 . L'usage d'autres procédés , par exemple l'utilisation de sels alcalins préalablement formés, dispersée dans un solvant organique inerte, ainsi que la réaction des sulfonyl-hydrazones libres dans des sol- vants organiques fixant les acides, tels que la pyridine, ou dans des solvants organiques inertes en présence d'agents fixant les acides, par exemple le carbonate de sodium ou de potassium, la

triéthylamine ou la tributylamine, n'offre en général aucun avan- tage par rapport au procédé simple décrit ci-dessus.

Comme produits de départ répondant à la formule 2 on peut utiliser par exemple les hydrazones N'-méthane-sulfonyliques, N'-éthane-sulfonyliques, N'-propane-sulfonyliques, N'-chloromé- thane-sulf onyliques et N'-Ó-chloréthane-sulfonyliques de la bens- aldéhyde, de la 4-chloro-benzaldéhyde, de la 3,4-dichloro-benz- aldéhyde, de la 3-nitro-benzaldéhyde, de la 4-nitro-benzaldéhyde, de la 4-méthyl-benzaldéhyde, de l'aldéhyde cinnamique, de l'al- déhyde 4-chloro-cinnamique, du furfurol, du 5-nitro-furfurol, de l'acétophnone, de la 4-chloro-acétophénone, de la butyrophé- none, de la 3,4-dichloro-butyrophénone, de la benzalacétone et de la 4-chloro-benzalacétone. On obtient ces composés en faisant réagir des hydrazides d'acides sulfoniques appropriées avec des aldéhydes ou des cétones.

Les nouvelles trichloro-méthanesulfényl-sulfonyl-hydra- zones sont pour la plupart des substances solides cristallines ; plus rarement elles présentent un aspect qui rappelle le miel. Les exemples suivants illustrent la préparation des nouveaux composés.

Les parties sont indiquées en poids.

@ Exemple 1.

On dissout 19,8 parties de benzylidéneméthanesulfonyl- hydrazine (méthanesulfonyl-hydrazone de benzaldéhyde, obtenue facilement par réaction de méthanesulfonylhydrazine avec de la benzaldéhyde, p. f. 155-1560) dans 200 parties en volume de soude caustique 0,5 n et on ajoute à cette solution en agitant et en refroidissant à 10 19 parties de perchlorométhane- thiol. On agite encore pendant quelques heures à température ordinaire

on alcalinise le mélange lég6rement à la phénolphtaléine à l'aide de soude caustique et on dépare le précipité par filtration . On le lave avec de l'eau et un peu de méthanol. La N'-méthane-sulfonyl-N'- trichlorométhanesulfényl-N-benzylidène hydrazine fond à 123-124 après recristallisation dans du méthanol Exemple 2.

On dissout 18,8 parties de furfurylidène-méthanesulfonyl- hydrazine dans 100 parties en volume de soude caustique normale et on verse à 10-15 dans cette solution 19 parties de perchloro- méthane-thiol en agitant bien. On continue à agiter le tout pen- dant quelques heures à température ordinaire ; si c'est nécessaire, on ajoute de la soude caustique pour que la réaction soit faible- ment alcaline à la phénolphtaléine et on sépare le précipité pul- vérulent par filtration. La N'-méthanesulfonyl-N'-trichloro-méthane- sulfényl-N-furfurylidène-hydrazine ainsi obtenue est encore lavée avec de l'eau. On peut la recristalliser dans du.méthanol. Elle fond alors à 107-108 .

On peut obtenir de façon analogue par exemple les com- posés suivants: ( t.= trichlorométhane-sulfényl-)
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la N'-méthanesulfonyl N'-t.-T-(4-chloro-benzylidène) hydrazine, p.f. 115-116 ; la N' -wéthanesulfonyl-N' -t. -N-(4-nîtro-benzylîdène)-hydrazine, p.f. 166-167 ; la N' -méthanesulfonyl-N' -t.-N-(4-méthyl-benzylidëne)-hydrazine, p.f. 107-108 ; la @It -méthane-sulfonyl-Nt -twN-(2-chloro-5-nitro-benzyli#éne)- hydrazine, p.f. 158-159 ;

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la NI-méthanesulfonyl-NI-t.-N-(a-méthyl-bonzylidbne)-hydrazine, p.f. 137-138 ; la N'-méthanesulfonyl-N'-t.-N-cinnamylidène-hydrazine, p.f. 146-1499 la NI-éthane-sulfonyl-NI-t.-benzylidbne-hydrazine, p.f. 95-96 ;

la N'--chlorométhanesulfonyl-N'-t.-N-benzylidène-hydrazine, p.f .73-74 la N'-(a-chloro-éthanesulfonyl)-N'-t.-N-benzylidène-hydrazine, p. f. 118-119 ; la N'-(a-chloro-éthanesulfonyl)-N'-t.--N-(4-nitro-benzylidène)- hydrazine, p.f. 139-140 et après resolidification p. f. 166-167 ;
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la N'-méthanesulfonyl-N'-t.-N-(a-méthyl-3,4-dichloro-benzylidène)- hydrazine; la Nl-,iiéthanesulfonyl-NI-t.-N-(a-n-proPyl-3,4-dichloro-benzylidène)- hydrazine; la N'-méthanesulfonyl-N'-t.-N-(a-méthyl-4-chloro-cinnamylidéne)- hydrazine; la L'-chlorométhanesulfonyl-NI-t.-N-furfurylidène-hydrazine.

La plupart des essais ont montré qu'un résidu déposé sur un porte-objet ayant une surface de 19 cm2 env. par une solution régulièrement répartie de 25 y de N'-méthane sulfonyl-N'-trichloro-
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méthane-sulfényl N-benzylidène-hydrazine de N'-méthanesulfonyl-N'- triahlorométhanesulfényl-N-furfurylidène-hydrazine ou de N'-chloro- méthanesulfonyl-N'-trichlorométhanesulfë'nyl-N-benzylidëne-hydrazine dans 0,25 cm3 d'acétone suffit pour inhiber la germination en atmosphère humide d'au moins 9/10 des spores déposées sur le porte-objet, spores appartenant aux cryptogames suivants: Alternaria rosae, Alternaria tenuis, Botry- . tis cinerea, Coniothyrium diplodiella, Fusarium culmorum et Peni- cillium crustaceum.

Tandis que dans certains cas il fallait appli- quer une concentration dix fois plus forte ( 250 y dans 0,25 cm3

d'acétone)pour obtenir le même effet.

Les nouvelles hydrazones acylées peuvent être utilisées telles quelles ou en combinaison avec des substances support et des agents de dispersion appropriés, ainsi que le cas échéant avec des autres fongicides ou des substances ayant une activité insec- ticide , pour la protection des plantes et des parties de plantes contre les attaques de cryptogames nuisibles. Elles se prêtent éga- lement au traitement de matières organiques, par exemple le bois, les textiles, les peaux et le cuir.

On peut par exemple mélanger les substances actives avec des substances support pilvérulentes, telles que le talc, le cao- lin, le bolus, la bentonite, la craie, la pierre calcaire broyée et le cas échéant ajouter aux poudres fongicides ainsi obtenues des agents mouillants et dispersifs, afin de pouvoir les mettre en suspension dans l'eau. Un peut également disperser les substances actives dans de l'eau . l'aide dàagents émulsifiants appropriés, ou les dissoudre dans des solvants organiques, par exemple les hy- drocarbures chlorés, tels que le trichloréthylène ou les fractions moyennes de pétrole, le cas échéant en présence d'agents de disso- lution, tels que l'acétone ou les cétones de poids moléculaire plus élevé.

Les substances actives peuvent cependant également être appliquées sous la forme d'aérosols, de fumée ou de.vapeur dis- persée dans l'air, en particulier dans les entrepôts et les serres.

Exemple 3.

On broie 2 à 5 parties de substance active, par exemple
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la NI-méthanesulfonyl-DI-trichlorométhane-sulfényl-N-benzylidène- hydrazine, avec 98 à 95 parties de talc. La poudre fongicide

@ obtenue peut être utilisée par exemple pour la désinfection de la terre pour semences ainsi que pour le traitement des plantes ou des parties de plantes telles que les oignons et les bulbes.

Lorsqu'on augmente la quantité de substance active à 15 parties et que l'on ajoute un peu d'agent adhésif, on obtient un agent desinfectant pour semences très efficace qui est non toxique et qui n'inhibe pas la germination, Exemple 4.

.En broyant et en mélangeant 10 parties de substance ac-
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tive, par exemple la N-méthanesulforiyl-NI-trichlorom6thanesulfé- nyl-N-furfurylidène-hydrazine avec 82 parties de caolin ou de craie et 8 parties d'agents mouillants et de dispersion, par exemple 5 parties de lessive sulfitée cellulosique et 3 parties de produits de condensation d'oxyde d'éthylène et d'alcoylphénols, on obtient un concentré émulsifiable, qui donne, après avoir été mélangé avec de l'eau, un produit pour l'aspersion qui se prête extrêmement bien au traitement des parties aériennes des plantes.

Exemple 4.

On mélange 20 parties de substance active, par exemple
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la N'-chlorométhanesulfonyl-N'-trichlorométhanesuIfényl-N-benzy- lidène-hydrazine, 40 parties de xylène et 30 parties de produits' de condensation d'oxyde d'éthylène et d'alcoylphénols et on ob- tient un concentré émulsifiable, qui peut être utilisé pour la préparation d'émulsions appliquées dans la protection des plantes.

On obtient un concentré que l'on peut utiliser pour la réparation d'émulsions moins mouillantes en mélangeant 25 parties de substance active, 67 parties de xylène et 8 parties de pro- duite de condensation d'oxyde d'éthylène.

cas 929 Société dite : J. R. GEIGY S.A. Planche unique
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Claims

RESUME La présente invention comprend notamment: 1 . A titre de produits industriels nouveaux; a) les hydrazones acylées répondant à la formule 1 annexée dans laquelle R désigne un reste alcoylique ou halogéno-alcoylique de poids moléculaire peu élevé, R1 désigne un reste phénylique, styrylique ou furylique qui peut porter dans le noyau des atomes d'halogène, des groupes méthyliques et/ou des groupes nitro et R2 désigne un atome d'hydrogène ou un reste alcoylique de poids moléculaire peu élevé; b)les produits fongicides caractérisés par le fait qu'ils contiennent des hydrazones acylées spécifiées sous a), le cas échéant en combinaison avec des substances support et des pro- duits de dispersion appropriés.

2 . Un procédé pour la préparation des composés spécifiés sous a) de 1 , selon lequel on fait réagir du chlorure sulfény- lique de trichlorométhane sur une sulfonyl-hydrazone répondant à la formule 2 annexée, dans laquelle R, R1 et R2 ont les significa- tions indiquées sous 1 , en présence d''un agent fixant les acides, ou sur un sel alcalin de ce composé.