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Publication number: BE523916A
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Description


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   J. R. GEIGY S. A., résidant à BALE (Suisse). 



  DERIVES DE L'ACIDE TRICHLOROMETHYL-SULFENIQUE LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEUR APPLICATION A LA LUTTE CONTRE LES CRYPTOGAMES. 



   La présente invention concerne des nouveaux dérivés de l'aci- de   trichlorométhyl-sulfénique,   leur préparation ainsi que leur application à la lutte contre les cryptogames. Dans le brevet américain N  2.553.775 on décrit des amides de l'acide trichlorométhyl-sulfénique, dont le.grou-   pe amide est substitué par un reste acylique ; cite comme composé ayant   un reste sulfonique comme substituant acylique du groupe amide la N-trichlo-   rométhyl-sulfényl-anilide   benzène-sulfonique et la N-trichlorométhyl-sul- fényl-N-butylamide   benzène-sulfonique.   Par contre on ne connaissait pas encore les trichlorométhyl-sulfénamides acylées par des acides sulfoniques aliphatiques.

   La demanderesse a trouvé que les composés répondant à la formule I du dessin annexé, dans laquelle R désigne un reste alcoylique,   alcénylique,   chloralcoylique ou bromalcoy- lique, de poids moléculaire peu élevé, R1 désigne un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthylique, mé- thoxylique ou nitro, R- désigne un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthylique, possèdent une forte activité fongicide et en partie une activité bactéri- cide, qui dépassent celles des N-trichloro-méthylsulfényl-amides benzène- sulfoniques citées ci-dessus. Ils se prêtent particulièrement bien à la   lutte contre les cryptogames parasitant les plantes ; aux concen-   trations nécessaires pour obtenir une action fongicide, ils ne sont pas nuisibles aux plantes parasitées. 



   On peut préparer les nouveaux composés avec un bon rende- ment en faisant réagir des sulfamides'ou leurs sels répondant à la formu- le II dans laquelle X désigne un atome d'hydrogène ou un autre cation 

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 monovalent et R, IL et   IL   ont les significations indiquées ci-dessus, avec du sulfénylchlorure de trichloro-méthane (perchloro-méthyl-mercaptane). 



   Les réactions citées ci-dessus peuvent être effectuées dans de l'eau ou dans un solvant organique inerte. Pour autant que l'on n'uti- lise pas les sels des sulfamides comme produits de départ, la réaction peut être activée le cas échéant par addition d'agents fixant les acides, dans l'eau par exemple avec de la soude caustique, dans les solvants orga- niques avec des carbonates ou des acétates de sodium ou de potassium ou avec des bases organiques tertiaires. 



   Comme sulfamides répondant à la formule III on peut citer : les dérivés N-méthylsulfonyliques, N-éthylsulfonyliques, N-propyl-sulfony- liques, N-isopropylsulfonyliques, N-butylsulfonyliques, N-éthylène-sulfo- 
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 nyliques, N-chlorométhylsulfonyliques, N-bromométhylsulfonyliques, N- o- chloréthylsulfonyliques, N-O(-chloropropylsulfonyliques et N- -chloro43ityl sulfonyliques de l'aniline, la chloraniline, la 3-chloraniline, la   4-chlo-   raniline, la   2-4-dichloraniline,   la 2,5-dichloraniline, la   3,4-dichlorani-   line, la 3,5-dichloraniline,   l'o-toluidine,   la m-toluidine, la p-toluidine, 
 EMI2.2 
 la 2, l-d.méthyl-a.n..line, la 2, 5-d.3snéthylaniline, la 3, 4-diméthylani.line, la 2-méthyl-4-chloraniline, la 2-méthyl-5-chloraniline, la 3-méthyl-4-chlo- raniline,

   la 4-méthyl-2-chloraniline,, la 4-méthyl-3-chloraniline, l'o-ni- traniline, la m-nitraniline, la p-nitraniline, la 2-ehloro tl.-nitrah.i'f.r.e,   l'o-anisidine,   la m-anisidine et la p-anisidine. On peut préparer facile- ment ces composés en traitant ces amines avec les chlorures   sulf onyliques   aliphatiques correspondants, par exemple dans de la pyridine ou dans un solvant inerte en présence d'une base tertiaire. 



   Les nouvelles amides N-trichlorométhyl-sulfényliques d'acides sulfoniques aliphatiques sont en général des substances solides cristal- lines, plus rarement elles ont une consistance ressemblant au miel. Les exemples suivants illustrent l'invention. Les parties sont indiquées en poids. 



  EXEMPLE I. 



  (voir formule IV) 
On fait couler goutte à goutte à 10  environ en agitant éner- giquement 18,6 parties de perchloro-méthyl-mercaptane dans 24,0 parties de 4-chloranilide de l'acide chlorométhane-sulfonique dans 100 parties en volume de soude caustique n. Puis on agite encore le mélange pendant quelques heures à température ordinaire. La N-trichlorométhyl-sulfényl -4-chloranilide de l'acide chlorométhyl-sulfonique ainsi obtenue est filtrée et bien lavée avec de l'eau. Le produit incolore, recristallisé dans du méthanol, fond à   113-114 .   



   On peut préparer de 'façon analogue : la N-trichlorométhyl-sulfényl-anilide de l'acide chlorométhyl-sulfonique,p.f. 



    133-134 ,   
 EMI2.3 
 la N-trichlorométhyl-sulfényl 3,t,,-dichloranilide de l'acide chloro-méthyl- sulfonique,   p. f .     123-124 ,   la N-trichlorométhyl-sulfényl-p-toluidide de l'acide chlorométhyl-sulfoni- que, p. F.   89-90 ,   
 EMI2.4 
 la N-trichl.orométhjrl-sulfényl--chloranilide de l'acide chloro-méthyl-sul-   fonique,   p.f.   100-101 ,   la   N-trichlorométhyl-sulfényl-3-chloranilide   de l'acide chlorométhyl-sul- fonique, p.f.   87-88 ,   la N-trichlorométhyl-sulfényl-2,3-dichloranilide de l'acide chlorométhyl- sulf onique,   p.f.   116-117 , 
 EMI2.5 
 la N-trichlorométhyl-sulfényl-2,4-dichloranilide de l'acide chlorométhyl- sulfonique.

   

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 EMI3.1 
 la I-trichlorrrP-!=1 vr.,sulf én;; m3 5-dir" c ^^ië! ; de l'acide h1or0mét{1- sulfonique, p.f; I4I-LU0 le JIt""ichlorométhy1sulfen=Tl-'o-to1uidide de l'acide chlorométhyl-sulfoni- que, p.f.   101-102 ,   la   N-trichlorométhyl-sulfényl-2,4-diméthyl-anilide   de l'acide chlorométhyl-   sulfonique,   
 EMI3.2 
 la N-trichlorométhyl-sulf ényl-295-dimêthyl-anilide de l'acide chlorométhyl- sulfonique, p.f.

     128-129 ,   la   N-trichlorométhyl-sulfényl-3,4-diméthyl-anilide   de l'acide chlorométhyl- sulfonique,   p.f .     114-115 ,   
 EMI3.3 
 la N-trichlorométhyl-sulf ênyl-2-chl.oro-!-mêthyl-anilide de l'acide chloro- méthyl-sulfonique,   p.f.     104-105 ,   la   N-trichlorométhyl-sulfényl-3-chloro-4-méthyl-anilide   de l'acide chloro- méthyl-sulfonique, p. f. 111-112 , la   N-trichlorométhyl-sulfényl-2-méthyl-3-chloranilide   de l'acide chloromé- tbyl-sulfonique,   p.f.   92-93 , la   N-trichlorométhyl-sulfényl-3-méthyl-4-chloranilide   de l'acide chloro- méthyl-sulfonique, p.f.

   123-124 , 
 EMI3.4 
 la N-trichlorométhyl-sulfényl-p-anisidide de l'acide chloro-méthyl-sulfo- nique, p.f.   135-137 ,   la N-trichlorométhyl-sulfényl-m-nitranilide de l'acide chloro-méthylsul- fonique, p.f. 89-90 , la N-trichlorométhyl-sulfényl-p-nitranilide de l'acide chloro-méthylsulfo- nique, p.f.   63-64 ,   la   N-trichlorométhyl-sulfényl-2-chloro-4-nitranilide   de l'acide chloromé- 
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 thyl-sulf on3que, la N-trichlorométhyl-sulfényl-anilide de l'acide 0-chlorethylsulfonique, la   N-trichlorométhyl-sulfényl-2-chloranilide   de l'acide   #-chloréthyl-sul-   fonique et la   N-trichlorométhyl-sulfényl-2,4-dichloranilide   de l'acide   #-chloréthyl-   sulfonique. 



  EXEMPLE 2. 



  (voir formule V). 



   On ajoute goutte à goutte à 10-15  en agitant énergiquement 5 parties de perchloro-méthyl-mercaptane à un mélange de 7 parties de 2,5- 
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 dichloranilide de l'acide chloro-méthyl-sulfonïque dans 50 parties d'acé- tone et 7 parties d'acétate de sodium dans 10 parties d'eau. On continue à agiter pendant 4 heures à température ordinaire, puis on ajoute de l'eau au mélange réactionnel. On extrait avec de l'éther l'huile qui s'est sé- parée, on lave la solution éthérée plusieurs fois avec de l'eau et on la sèche avec du carbonate de potassium. Lorsque l'éther a été éliminé par distillation, on obtient la N-trichlorométhyl-sulfényl-2,5-dichloranilide de l'acide chlorométhyl-sulfonique qui fond à 117-118  après avoir été recristallisée dans de l'alcool. 



  EXEMPLE 3. 



  (voir formule VI) 
On dissout 19,9 parties   d'éthyl-sulfonyl-o-toluidide   dans 200 parties en volume de soude caustique 0,5 n et on ajoute à cette solu- tion,goutte à goutte, en agitant énergiquement, à 10  environ, 18,6 par- ties de perchlorométhyl-mercaptane. Après   l'avoir   agité pendant plusieurs heures à température ordinaire on ajoute au mélange réactionnel, qui est 

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 devenu acide, de la soude caustique jusqu'à ce que la réaction soit alca- line à la phénolphtaléine. On filtre le précipité et on le lave soigneu- sement avec de l'eau. La N-trichlorométhyl-sulfényl-o-toluidide de l'aci- de éthyl-sulfonique ainsi obtenue fond à   79-80    après avoir été   recristal-   lisée dans du cyclohexane. 



  On peut préparer de façon analogue la N-trichlorométhyl-sulfényl-anilide de l'acide   méthyl-sulfonique,     p.f.   



  116-117 , la   N-trichlorométhyl-sulfényl-2-chloranilide   de l'acide méthyl-sulfonique   p.f. 129-130 ,   la   N-trichlorométbyl-sulfényl-4-chloranilide   de l'acide méthyl-sulfonique, p. f. 114-115 , la N-trichlorométhyl-sulfényl-4-chloranilide de l'acide éthylsulfonique, p.f.   107-108 ,   la   N-trichlorométbyl-sulfényl-4-chloranilide   de l'acide isopropylsulfoni- que, p.f.   75-76 ,   la   N-trichlorométhyl-sulfényl-anilide   de l'acide butyl-sulfonique, p. f. 



  63-64 , 
 EMI4.1 
 la N--trichlorométhyl-sùlfényl-anilide de l'acide éthylène-sulfonique, p.f. 



    81-82 ,   la N-trichlorométhyl-sulfényl-4-chloranilide de l'acide éthylène-sulfoni- que, p.f. 78-79 . 



   Les nouveaux dérivés de l'amide de l'acide sulfénique peuvent être utilisés tels quels ou en combinaison avec des substances support ou des produits de dispersion, ou le cas échéant avec d'autres substances actives fongicides ou insecticides, pour protéger les plantes et des par- ties de plantes contre les attaques de cryptogames nuisibles. On peut également les utiliser pour traiter les substances actives organiques, comme le bois, les textiles, les peaux et le cuir. 



   On peut par exemple combiner les substances actives avec des substances support solides pulvérulentes, comme le talc, le kaolin, le bo- lus, la bentonite, la craie, la pierre calcaire pulvérisée.   On   peut ajou- ter le cas échéant aux fongicides pulvérulentsainsi obtenus des agents mouillants et dispersifs, de sorte qu'on puisse les mettre en suspension dans l'eau. On peut encore mettre en suspension dans l'eau la substance active à l'aide d'agents émulsifiants ou la dissoudre dans des solvants organiques tels que les hydrocarbures chlorés, par exemple le trichloréthy- lène ou des fractions de pétrole moyennes, le cas échéant en présence d'a- gents de dissolution comme l'acétone ou des cétones de poids moléculaire élevé.

   Les substances actives peuvent aussi être dispersées dans l'air sous forme d'aérosols, de fumér ou de vapeur, en particulier dans les en-   trepts   et les serres. 



  EXEMPLE   4.   



   On broie 2 à 5 parties de substance active, par exemple la N- trichlorométhyl-sulfényl-anilide de l'acide chlorométhyl-sulfonique avec 98 à 95 parties de talc. Le produit pulvérulent ainsi obtenu peut être utilisé par exemple pour la désinfection de la terre pour semences et pour le poudrage des plantes ou des parties de plantes telles que les bulbes et les tubercules. 



   Si on augmente la quantité de substance active à 15 parties et qu'on y ajoute un produit adhérent, on obtient un produit désinfectant pour semences possédant une forte activité fongicide, qui n'est pas toxi- que et qui n'a pas d'influence défavorable sur la germination. 

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   EXEMPLE 5. 



   En broyant 10 parties de substance active, par exemple de N-trichlorométhyl-sulfényl-2,5-fichloranilide de l'acide chloro-méthyl- sulfonique avec 82 parties de kaolin ou de craie et en mélangeant le tout avec 8 parties d'un agent mouillant ou dispersif, par exemple 8 parties de lessive résiduelle cellulosique, on obtient un concentré, qui, mélangé avec de l'eau constitue un produit fongicide pour l'aspersion particuliè- rement approprié au traitement des parties aériennes des plantes. 



   EXEMPLE 6. 



   On mélange 20 parties de N-trichlorométhyl-sulfényl-4-chlora- nilide de l'acide chlorométhyl-sulfonique,   40   parties de xylène et 30 par- ties de produits de condensation de l'oxyde d'éthylène et d'alcoylphénols et on obtient un concentré d'émulsion qui peut être utili sé pour la prépa- ration d'émulsions pour la protection des plantes. 



   On obtient un concentré pour la préparation d'émulsions moins mouillantes en mélangeant 25 parties de   N-trichloro-méthyl-sulfényl-4-   chloranilide de l'acide chlorométhyl-sulfonique, 67 parties de xylène et 
8 parties d'acide ricinoléique estérifié avec de l'oxyde d'éthylène. 



   L'excellente activité fongicide des composés conformes à l'in- vention est démontrée par exemple par les résultats des essais qui sont indiqués dans le tabkeau du dessin annexé. Les concentrations indiquées sont les concentrations des solutions acétoniques des composés examinés dont 1 cm3 réparti uniformément sur 4 porte-objet laisse après évaporation un résidu qui inhibe la germination en atmosphère humide du   9/10   au moins des spores des champignons d'une espèce déterminée réparties sur le porte- objet. Avec une solution à 1% on obtient   0,13   mg de résidu par cm2, 
Lors des essais en plein air, les composés No. 3, la N-tri-   chlorométhyl-sulfényl-4-chloranilide   de l'acide méthyl-sulfonique et No. 



  8, la   N-trichlorméthylsulfényl-anilide   de l'acide chlorométhyl-sulf onique ont donné des résultats particulièrement bons.

Claims

RESUME.

La présente invention comprend notamment : 1 ) A titre de produits industriels nouveaux : a) Les dérivés de l'acide trichlorométhyl-sulf énique répon- dant à la formule I du dessin annexé dans laquelle R désigne un reste alcoylique, alcénylique, chloralcoylique ou bromalcoy- lique de poids moléculaire peu élevé, R- désigne un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthylique, mé- tnoxylique ou nitro, R2 désigne un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthylique. b) Un produit fongicide contenant les composés définis sous a) de 1 , sous forme finement divisée, le cas échéant en combinaison avec des substances support appropriées.

20) Un procédé de préparation des composés spécifiés sous 1 , selon lequel on fait réagir des sulfamides ou leurs sels répondant à la formule II dans laquelle X désigne un atome d'hydrogène ou un.autre cation monovalent et R, R1 et R ont les significations indiquées ci-dessus, avec du sulfénylchlorure de trichlorométhane (perchloro-méthyl-mercaptane).- <Desc/Clms Page number 6> 3 L'application des produits fongicides spécifiés sous b) de 1 à la lutte contre les cryptogames.