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"Perfectionnements à l'oxydation des mercaptans."
La présente invention est relative à la conversion des rcaptans en disulfures. L'invention a également pour objet l'adoucissement des huiles hydrocarburées aigres.
La présente invention a pour objet un procédé pour convertir des mercaptans en disulfures correspondants, ce procé- dé comprenant la dissolution d'un mercaptan dans un milieu aqueux , ce milieu contenant une quantité catalytique du sel d'un métal alcalin d'un acide choisi dans la classe constituée par les
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acides sélénieux et sélénique, la mise en contact de cette solu tion avec de l'oxygène libre et la séparation des disulfures, formées par oxydation du percaptan, de la phase aqueuse.
L'invention a peur objet : - la conversion des mercaptansen disulfures correspon- dants par oxydation catalytique ; - un catalysuer perfectionné pour ltoxydation des mer- captans qui sont dissous dans des milieux aqueux ; - plus particulièrement, un procédé pour ltadoucisse- ment des huiles hydrocarburées aigres ; - particulièrement, la régénération des milieux aqueux contenant des mercaptans, les mercaptans de la solution ayant été obtenus par traitement d'une huile hydrocarburée aigre au moyen d'un milieu aqueux.
D'autres objets apparaîtront au cours de la descrip- tion détaillée., de l'invention.
Le procédé de la présente invention convertit les mer- captans en disulfures correspondants par dissolution des mercap- tans dans un milieu aqueux et par mise en contact de la solu- libre tion avec de l'oxygène/.Le milieu contient une quantité cataly- tique d'au moins un sel alcalin d'un acide choisi dans le groupe constitué par l'acide sélénieux et l'acide,sélénique. Les disul- fures sont récupéreras par séparation physique depuis la phase aqueuse.
Le procédé est mis en oeuvre pour adoucir des huiles hydrocarburées aigres, par mise en contact de l'huile aigre avec: un milieu aqueux contenant une quantité catalytique du sel de sélénium défini ci-dessus. en présence d'au moins suffisamment d'oxygène libre pour convertir sensiblement tous les mercaptans' contenus dans l'huile aigre en disulfures; la mise en contact est maintenue pendant une durée de temps au moins suffisante pour adoucir sensiblement l'huile aigre. L'huile adoucie est
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ensuite séparée du milieu aqueux.
On peut également appliquer le procédé à l'adoucisse- ment d'une huile hydrocarburée aigre en dissolvant les mercap- aqueux
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tans de l'huile au moyen d'un milieu/et enrégénérant ensuite le milieu aqueux par mise en contact de celui-ci avec sùffisani- ment d'oxygène libre en présence d'une quantité catalytique du sel de sélénium défini ci-dessus. Les mercaptans sont convertis en disulfures et séparés du milieu aqueux régénéré, ce milieu étant ensuite recyclé vers la zone d'élimination des mercaptans.
Le catalyseur conforme à l'invention est un sel alcalin de l'a- cide sélénieux ou de l'acide sélénique.
Comme exemples de catalyseurs, on peut citer le bisélé- nite de sodium, le sélénite de sodium, le biséléniate de sodium et le séléniate de sodium. Il est bien entendu que l'on peut utiliser des mélanges des différents sels alcalins de ces aci-
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des. Au iled d'utiliser d4-- --terqant les se;ls al-&eal&rks-de ees acides* Au lieu d'utiliser directement les sels alcalins, il est possible de préparer le sel in situ en dissolvant l'acide dans le milieu aqueux contenant l'hydroxyde alcalin. Les sélé- nites peuvent tre préparés en ajoutant de l'anhydride sélé- nieux à un milieu aqueux contenant de l'hydroxyde alcalin.
Le catalyseur doit être utilisé en une quantité au moins suffisante pour favoriser l'oxydation des mercaptans en disulfures. On utilise généralement entre environ @,Ol et 2% en poids de catalyseur, la quantité de catalyseur étant calcu- lée par rapport au milieu aqueux. Plus généralement, la quanti- té de catalyseur utilisée est comprise entre environ D,l et 0,3 % en poids.
Le catalyseur n'est pas susceptible d'oxydation et on pout donc réaliser la conversion complète des mercaptans. En d'autres termes, il n'y a pas besoin de laisser une quantité définie de mercaptan dans le milieu aqueux conteant le catalyser
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en vue dtéviter une perte de catalyseur par oxydation.
Les mercaptans qui sont susceptibles d'être traités par le procédé conforme à l'invention sont les mercaptans ali- phatiques, cycloaliphatiques et aromatiques. Plus particulier rement, ce sont les mercaptans qui se trouvent ordinairement présents dans les huiles hydrocarburées aigres, particulièrement dans les distillats de pétrole aigres ayant un point d'ébulli- tion inférieur à environ 343 C.
Toute huile hydrocarburée aigre qui est liquide aux températures de l'opération peut être traitée par ce procédé.
Les distillats de pétrole aigres ayant des points d'ébullition inférieurs à environ 343 C conviennent particulièrement, par exemple les naphtas, le kérosène, l'huile diesel, l'huile de chauffage. En général,Îles raphias sont moins réfractaires que les distillats dont le's points d'ébullition se situent dans une gamme supérieure à la gamme d'ébullition de l'essence, c'est-à- dire dont les points d'ébullition sont compris entre environ 177 et 343 C. Les distillais de pétrole aigres peuvent être ob- ténus par distillation à partir de pétrole brut ou d'autres dis- tillats vierges.
Ou bien, ils peuvent provenir de divers procé- dés de conversion, par exemple le cracking thermique, le crac- king catalytique, la cokéfaction retardée appelée auxEtats- Unis "delayed coking", la cokéfaction fluide et le traitement à l'acide.
Les composés du sélénium sont quelque peu sensibles à la température, ctest pourquoi on doit mettre en oeuvre, en géné- ral, le procédé à des températures inférieures à environ 93 C. La température présente une influence considérable sur le taux ou la vitesse d'adoucissement. On peut utiliser le procédé à des températures modérées voisines de la température ambiante, par exemple à 16 C si des durées de contact suffisamment longues sont mises en oeuvre. On préfère opérer à une température com- prise entre environ 27 et 49 C.
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On doit comprendre que la mise en contact doit être poursuivie pendant une durée au moins suffisante pour permet- tre à la conversion d'avoir lieu jusqu'au degré désiré; normale- ment, ceci correspond à un achèvement à peu près complet de la conversion des mercaptans; par achèvement à peu près complet, on doit entendre, dans le cas;de l'adoucissement d'une huile, l'obtention d'une huile qui présente un doctor test sensible- ment négatif. La durée nécessaire pour obtenir une telle conver- sion varie avec la température, la teneur en catalyseur, le type de mercaptan et le degré d'agitation.
On utilise de l'oxygène libre comme agent oxydant dans ce procédé.-Une quantité suffisante d'oxygène libre doit être présente dans la zone de mise;en contact pour produire le degré désiré de conversion du mercaptan. Normalement, on fournit au moins suffisamment d'oxygène libre pour convertir théoriquement tout le mercaptan en disulfure correspondant. On utilise fré- quemment une quantité supérieure à cette valeur, par exemple
150 à 250 % de la quantité théoriquement nécessaire. L'oxygène libre peut'être constitué par de l'oxygène de pureté commerciale ou bien par de l'air.
Le procédé est mis en oeuvre en utilisant un milieu aqueux pour dissoudre les mercaptans. Le milieu aqueux peut êtr tout milieu contenant de l'eau et pouvant dissoudre les mercap- tans. Le milieu aqueux peut produire une solution physique de percaptans dans ce milieu et il peut être constitué par exemple par une solution aqueuse d'alcool, du méthanol aqueux ou de l'é- thanol aqueux.
Dans une variante, l'action du milieu aqueux est constituée par sa réaction avec les mercaptans pour former un sel soluble dans l'eau, par exemple les solutions caustiques aqueuses dans lesquelles le mercaptan existe sous la forme du mercaptide alcalin correspondant ; peut citer également des solutions aqueuses caustiques contenant de l' alcool, dans lesquel-
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: les les mercaptans peuvent exister à la fois sous la forme de mercaptideset en solution simple. Le milieu aqueux peut comprendre de l'eau et un solubilisant pour les mercaptans. Généralement,le solubilisant est utilisé avec des solutions caustiques aqueuses ou des solutions caustiques aqueuses contenant de l'alcool.
A ti- tre d'exemples de tels solubilisants, on peut citer les crésols, les xylénols, les sels d'acides gras solubles dans l'eau et les sels d'acides naphténiques.
L'invention peut être utilisée pour préparer des disul- fures purs par conversion des mercaptans purs correspondants. A titre d'illustration, on peut indiquer que du méthyl-mercaptan peut être dissous dans une solution aqueuse de soude contenant environ 15% d'hydroxyde de sodium. La solution de soude peut con- tenir entre environ 0,01 et 2% en poids du sel alcalin de l'acide sélénieux ou sélénique, par exemple 0,2% en poids de sélénite de sodium. On peut ensuite mettre en contact la solution caustique aqueuse de sélénite et de mercaptideavec de l'oxygène pur à une température d'environ 38 C pendant une durée suffisantepour con- vertir essentiellement tout le mercaptan en disulfure de méthyle.
Le disulfure de méthyle est insoluble dans la,solution caustique aqueuse et on le sépare de celle-ci par décantation. La solution caustique aqueuse de sélénite est prête pour être réutilisée en dissolvant du méthylmercaptan .
Pour mettre, en oeuvre le procédé d'adoucissement des huiles hydrocarburées 'aigres, on opère comme suit : on met en contact un naphta aigre craqué catalytiquement, ayant un-nombre de mercaptan d'environ 10 mg par 100 cm3 de naphta avec suffisamment de solution caustique aqueuse contenant des catalyseurs.pour former une phase aqueuse séparée, par exemple environ 10% en volume de milieu aqueux basé sur le naphta aigre. Le naphta aigre et le milieu aqueux sont mis inti-mement en contact en présence d'au moins suffisamment d'oxygène libre pour convertir sensiblement
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tous les mercaptans présents dans le naphta en disulfures, par exemple d'environ 200% de la quantité théorique exigée pour con- vertir le mercaptan en disulfure.
La mise en contact est effectuée à une température d'environ 38 C pendant une durée suffisante pour adoucir sensiblement le naphta. A la fin de cette période, on laisse décanter le naphta et la phase aqueuse et on sépare le naphta sensiblement adouci du milieu aqueux qui peut être utilisé pour adoucir des quantités supplémentaires de naphta aigre.
Un autre procédé de mise en oeuvre de l'invention est le suivant : on met en contact une huile hydrôcarburée aigre avec un milieu aqueux dans des conditions telles qu'on dissolve sensiblement tout le mercaptan de l'huile dans le milieu aqueux.
Par exemple, on met en contact de l'huile diesel aigre avec envi- ron 100% en volume d'une solution caustique aqueuse de méthanol contenant des xylénols comme solubilisants pour les mercaptans.
Cette mise en contact est effectuée en l'absence d'oxygène libre pour empêcher la formation de disulfuressoulbles dans l'huile.
On sépare l'huile sensiblement adoucie de la phase aqueuse compre- nant le milieu aqueux et les mercaptans. On peut régénérer le mi- lieu aqueux par mise en contact de la phase aqueuse avec de l'oxy- gène libre en une quantité au moins suffisante pour convertir tous les mercaptans, à une température comprise entre environ 27 et 49 C et en présence d'environ 0,1 à 0,3% de séléniate de sodium On sépare les disulfures du milieu aqueux régénéré par décantation et on recycle ensuite ce milieu vers la zone d'élimination des mer. captans pour traiter des quantités supplémentaires d'huile aigre.
Les résultats qui peuvent être obtenus avec le procédé conforme à l'invention sont illustrés dans les exemples ci-après.
On doit comprandre que ces exemples ne limitent pas la portée de l'invention. Dans ces exemples, on a réalisé l'oxydation des mer- captans comme suit : on a introduit une quantité mesurée d'un milieu aqueux et d'hexylmercaptan dans un flacon à fond rond de
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50 cm3. On a introduit ensuite dans le flacon quelques billes de . verre pour faciliter l'agitatio.n.. Le flacon a été fixé à un bras d'agitation de manière que le contenu du flacon soit entouré par le liquide dans un bain à température constante. On a introduit à la partie supérieure du flacon de l'oxygène provenant d'une bouteille d'oxygène et ceci sous un débit contrôlé pour maintenir- une pression constante dans le flacon. On a mesuré la vitesse d'absorption de l'oxygène.
Etant donné que l'on n'a pa fait bar- boter l'oxygène dans le liquide, on a soumis le flacon à 100 vi- brations par minute pour réaliser une agitation du flacon et amé- liorer la mise en contact entre l'oxygène et le liquide.
EXEMPLE 1
Dans cet exemple, on a dissous de l'hexylmercaptan'. dans de l'éthanol aqueux. L'éthanol aqueux contenait 84% en vo- lume d'éthanol. On a maintenu le flacon à une pression d'oxygène de 5,6 kg par.cm2 (pression relative) et à une température de 24 C. On a utilisé comme milieu aqueux l'éthanol aqueux à 85%, étant donné que l'hexylmercaptan est très soluble dans une telle solution, tandis que le disulfure dthexyle est insoluble dans celle-ci.
Essai n 1 : Dans cet essai, aucun catalyseur n'était pré- sent- dans le milieu aqueux. On a poursuivi l'essai pendant 3. heu- res à 24 C sans absorption appréciable d'oxygène. Puis on a p6rté la température du bain à 100 C et on a continué la mise en con- tact pendant 2 heures. même à cette température, aucune quantité appréciable de disulfure ne s'est formée.
Essai n 2 : On a ajouté du bisélénite de sodium au milieu aqueux en une quantité de 0,15% en poids. A la fin des 3 heures de mise en contact à 24 C, l'hexylmercaptan a été converti dans une proportion de 83%.
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EXEMPLE 2
Dans cet exemple, le milieu aqueux est constitué par 10 cm3 d'éthanol aqueux à 85% et 3,5 cm3 d'une solution aqueuse normale d'hydroxyde de sodium. Dans ce milieu aqueux, on a dissou 0,5 cm3 d'hexylmercaptan. Le flacon a été maintenu sous une pres- sion d'oxygène de 1 atmosphère et à une temérature contante de' 29 C.
Essai n 3 : Dans cet essai, seulement 0,5 cm3 d'oxygène ont été absorbés après 75 minutes de mise en contact.
Essai n 4 : Dans cet essai, on a ajouté au milieuaqueux 1 cm3 d'une solution décinormale de bisélénite de sodium. On avait -ainsi une quantité de catalyseur correspondant à 0,15% en poids du milieu aqueux total. Dans cet essai, la vitesse d'absorption de l'oxygène a été déterminée pendant 75 minutes. Cette vitesse d'absorption d'oxygène était la suivante :
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<tb> Minutes <SEP> Molécules <SEP> de <SEP> O2
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<tb> absorbées <SEP> @
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<tb> 75 <SEP> 6,4.
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EXEMPLE 3
Dans cet exemple, on a examiné la possibilité de réu- tiliser le milieu aqueux contenant le catalyseur. Le,milieu aqueux était constitué par 100 cm3 d'éthanol aqueux à 85% contenant 0,15% en poids de bisélénite de sodium. La solution grasse était complé- tée par l'addition de 5 g d'hexylmercatan à l'éthanol aqueux.
Dans cet exemple, la mise en contact avait lieu à 24 C et on n'a pas àjouté d'oxygène dans le flacon après l'introduction initiale.
Dans chaque essai, la pression d'oxygène au départ était de 6,2 kg par cm2 (pression relative).
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Essai n 5 : Dans cet essai, on a mis en contact le mercap- tan et le milieu aqueux frais contenant le catalyseur jusqu'à ce qu'on ait obtenu une pression constante de 4,2 kg par cm2 (pres- sion relative) dans le flacon. Au bout de 3 heures, on a retiré le contenu du flacon et décanté le disulfure de la phase aqueuse.
Tout- le mercaptan. a été converti en disulfure.
Essai n 6 : On a utilisé le milieu aqueux régénéré de l'es- sai 5 pour dissoudre 5 g d'hexylmercaptan'. On a placé la solu- tion grasse dans le flacon et on a mis le flacon sous une pres- ,sion d'oxygène de 6,2 kg par cm2 (pression relative). Après 3 heures de mise en contact, la pression est tombée à 4,9 kg par cm2 (pression relative). On a continué la mise en contact jusqu'à ce qu'on ait atteint une pression constante de 4,2 kg par cm2 (pression relative) pendant une durée totale de mise en'contact de 9 heures. On a décanté le disulfure de la phase aqueuse. Dans cet essai, tout l'hexylmercaptan a été converti en disuffure.
On pense que la durée de mise en contact accrue, nécessaire.'dans cet essai, était due à la perte de catalyseur dans la phase aqueuse par entrâînementavec les . disulfures dans l'opération de'décanta- tion. Ces essais indiquent que ce catalyseur n'est pas détruit par : !oxydation, même lorsque tout le mercaptan a été converti en disul- fure.
On a constaté que, lorsque l'on utilise des/milieux contenant des produits caustiques aqueux, le sélénium métallique sous la forme de fines particules est un catalyseur efficace d'oxydation pour la conversion des mercaptan5en disulfures.
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