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PERFECTIONNEMENTS APPORTES OU RELATIFS AU TRAITEMENT D'HYDROCARBURES.
La présente invention concerne un procédé perfectionné pour l'é- puration dite adoucissage.Elle concerne plus particulièrement l'élimination des mercaptans, en particulier des mercaptans qui ont jusqu'à présent été re- lativement difficiles à éliminer de fractions d'hydrocarbures,spécialement de celles de ces fractions dont les points d'ébullitionsont de l'ordre de ceux des carburants ou essences pour moteurs, du kérosène ou pétrole lam- pant, de l'huile pour diesel et de l'huile pour le chauffage.
Conformément à la présente invention, une huile d'hydrocarbures caractérisée en ce qu'elle contient des mercaptans est mise en contact avec une solution d'hypochlorite qui est caractérisée en ce qu'elle contient une haute concentration en hydroxyde libre.
Il est bien connu en technique de traiter des huiles de pétrole par divers procédés afin d'en éliminer les composés indésirables, tels que, par exemple, les composés du soufre. Par exemple, il est connu de traiter des fractions de pétrole dont les points d'ébullition sont du même ordre que ceux des carburants et d'une manière générale inférieurs à environ 700 F par divers réactifs chimiques tels que des solutions d'hydroxyde de sodium ou de potassium. Il est connu aussi de traiter des huiles contenant du soufre par un traitement dit du Docteur dans lequel l'huile est mise en contact avec une solution d'oxyde de plomb en présence de soufre libre. Ce traitement conver- tit les mercaptans indésirables en bisulfures d'alcoyle relativement inoffen- sifs.
On a aussi proposé d'éliminer les mercaptans de fractions d'hy- drocarbures, en particulier de celles bouillant au-dessous d'environ 700 F, en les traitant par une solution d'hypoohlorite, comme, par exemple, par de l'hypochlorite de sodium ou de calcium. Les mercaptans présents réagissent avec la solution d'hypochlorite pour former des bisulfures d'alcoyle, un chlorure métallique et de 1-'eau, Les bisulfures d'alcoyle restent dans l'hui- le et sont relativement inoffensifs,tandis que le chlorure est éliminé avec
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la phase aqueuse.
Toutefois, ce procédé n'a pas été particulièrement séduisant, parce qu'il a été nécessaire d'employer des proportions relativement grandes de la solution de traitement pour obtenir une élimination satisfaisante des mercaptans. On a aussi proposé d'employer une proportion relativement faible d'hydroxyde libre conjointement avec la solution d'hypochlorite. On a évité de hautes concentrations d'hydroxyde.parce que l'on pensait que la présence de l'hydroxyde tendait à compromettre la transformation des mercaptans en bi- sulfures. En outre, comme on l'a fait ressortir jusqu'ici, l'hydroxyde de so- dium n'a pas par lui-même pour effet d'éliminer d'une manière satisfaisante les mercaptans, en particulier les mercaptans à points d'ébullition supérieurs, de l'huile qui les contient.
Un autre grand désavantage est que les solutions employées dans la technique antérieure ont été excessivement corrosives pour le matériel en acier dans lequel les opérations de traitement ont été réalisées. Outre les désavantages ci-dessus, le naphte est chloré, ce qui est indésirable. De plus, la tendance oxydante énergique de l'hypochlorite provoque la transformation de l'hydrogène sulfuré éventuellement contenu dans le naphte en soufre libre, qui, à son tour, a pour effet que le naphte adouci ne subit pas avec succès l'épreuve de corrosion d'une bande de cuivre.
Conformément à la présente invention, on évite les désavantages précités en traitant l'hydrocarbure par une solution d'un hypochlorite alca- lin caractérisée en ce qu'elle contient une haute concentration d'hydroxyde alcalin libre.
Selon une autre particularité de l'invention, on obtient encore d'autres résultats désirables en ajoutant aussi une haute concentration d'un chlorure, par exemple un chlorure alcalin à la solution d'hypochlorite.
Conformément à une adaptation préférée de l'invention, du chloru- re supplémentaire, par exemple du chlorure de sodium, est introduit dans la solution d'hypochlorite dans le réservoir d'alimentation.
La présente invention concerne, d'une manière générale, l'élimi- nation des mercaptans des fractions d'hydrocarbures bouillant au-dessous d' environ 700 F. Elle vise en particulier l'élimination des mercaptans de frac- tions d'hydrocarbures non craquées, spécialement de celles de ces fractions qui bouillent à des températures de l'ordre de 300 F à 600 F. Selon la pré- sente invention, on emploie une solution d'hypochlorite contenant une concen- tration relativement élevée d'hydroxyde libre. La solution d'hypochlorite est, de préférence, une solution d'hypochlorite de sodium.
Toutefois, on peut employer n'importe quel hypochlorite alcalin.
Des hypochlorites convenables sont par exemple ceux du lithium et du potassium.
La proportion de solution d'hypochlorite employée peut varier d' une manière appréciable, par exemple d'environ 2 à 50% et davantage de la so- lution d'hypochlorite par rapport au volume d'huile que l'on traite. Toute- fois, en général on désire maintenir la quantité de solution de traitement aussi petite que possible. Ceci est essentiel parce que la solution d'hypochlo- rite est un agent oxydant relativement énergique et que si un excès d'oxygène est présent il se produit diverses réactions secondaires autres que la forma- tion des bisulfures à partir des mercaptanso Une réaction secondaire qui se produit consiste dans la formation d'acides sulfoniques solubles dans l'hui- le.
Il se forme aussi des chlorures de sulfonyle si l'on utilise une trop grande quantité de solution d'hypochlorite.
Une autre réaction qui se produit est la formation de sulfones à partir de thio-éthers qui peuvent se trouver dans l'huile à traiter.
Ces composés indésirables tendent à se décomposer lors du raffi- nage ultérieur de l'huile, en formant des constituants acides tels que par exemple le chlorure d'hydrogène et l'anhydride sulfureux.
Conformément au procédé selon la présente invention, il est par
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conséquent désirable que l'huile soit traitée avec au maximum 20% en volume de la solution d'hypochlorite. En général, on préfère que la quantité de so- lution d'hypochlorite employée soit inférieure à environ 10%., de préféren- ce de l'ordre de 2 à 5% de la solution d'hypochlorite par rapport à l'huile que l'on traite.
La concentration de la solution d'hypochlorite peut aussi varier sensiblement et dépendra dans une certaine mesure de la proportion de solu- tion utilisée. Toutefois, il est préféré en général que la concentration de la solution d'hypochlorite ne dépasse pas environ 60 grammes d'hypochlorite de sodium ou de son équivalent par litre et soit de préférence de l'ordre de 2 à 12 grammes par litre de solution de traitement.
La proportion d'hydroxyde de sodium libre présente peut varier sensiblement, mais conformément à la présente invention, on préfère qu'il n' y ait pas moins d'environ 50 grammes et de préférence de 100 à 300 grammes d'hydroxyde de sodium libre par litre de solution de traitement. Si du chlo- rure de sodium est employé conjointement avec l'hydroxyde de sodium libre et la solution d'hypochlorite, il est préférable d'utiliser d'environ 50 à 200 grammes de chlorure de sodium ou d'un équivalent.par litre de la solution de traitement.
On peut faire varier sensiblement la durée du contact selon les autres conditions de travail; toutefois, en général, on préfère que la du- rée du contact ne dépasse pas environ 10 minutes. Des durées de contact dé- sirables sont de l'ordre d'environ 2 à 5 minutes.
La concentration en hydroxyde de sodium maintenue, dans la solu- tion adoucissante est, de préférence, maintenue au-dessus de 90 grammes par litre et, plus précisément, à environ 200 grammes par litre. La concentra- tion en hydroxyde de sodium est choisie d'une manière critique dans les li- mites indiquées, pour trois raisons.
Premièrement,l'effet adoucissant que l'on peut obtenir est en relation critique avec la teneur en hydroxyde de sodium, comme cela est indi- qué par le fait que des résultats d'adoucissage améliorés sont obtenus dans le cas où la solution adoucissante contient plus de 50 grammes d'hydroxyde de sodium par litre et particulièrement dans les cas où la concentration en hydroxyde de sodium est supérieure à 90 grammes par litre en comparaison du cas où la solution contient moins de 50 grammes d'hydroxyde de sodium par li- tre.
Deuxièmement, en maintenant une haute concentration de soude caustique, on influe sur l'équilibre entre l'hypochlorite et l'acide hypochlo- reux, de sorte que ce dernier composé n'est présent qu'à une faible concen- tratione Ceci contribue à limiter le potentiel d'oxydation de la solution de traitement de manière à minimiser'les réactions secondaires indésirables. En particulier, les matières craquées acides peuvent être adoucies sans danger de formation de composés fortement oxydés ou d'introduction de proportions excessives de chlore dans l'hydrocarbure.
Troisièmement, la corrosiveté de la solution adoucissante est en relation critique avec la concentration de l'hydroxyde de sodium. Ainsi, on a constaté que lorsque l'hydroxyde de sodium est présent en concentrations in- férieures à environ 90 grammes par litre, la solution adoucissante commence à présenter des tendances corrosives à l'égard des matériaux ferreux. Toute- fois, lorsque la concentration de l'hydroxyde de sodium est supérieure à en- viron 90 grammes par litre, la solution adoucissante n'est pratiquement pas corrosive pour les matériaux ferreux.
En conséquence, pour ces trois raisons, la concentration en hydroxyde de sodium est maintenue au-dessus de 90 gram- mes par litre, et de préférence à environ 100 à 300 grammes par litre de ma- nière à maintenir la teneur en hydroxyde du côté sur des limites corrosives et à maintenir la teneur en hydroxyde dans la zone dans laquelle des résul- tats améliorés peuvent être obtenus dans l'adoucissage.
Des résultats améliorés d'une manière similaire dans l'adoucissa- ge sont obtenus lorsqu'on maintient une teneur en chlorure de sodium de l'or-
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dre de grandeur d'environ 50 à 250 grammes par litre, la limite supérieure étant fixée par la solubilité du chlorure de sodium. Il est évident que si l'on employait des réactifs autres que l'hypochlorite de sodium et l'hydro- xyde de sodium, la concentration du sel correspondant devrait d'une manière similaire être maintenue au-dessous des conditions de saturation. Dans la mise en oeuvre du présent procédé adoptée de préférence, la teneur en chlo- rure de sodium est maintenue à environ 100 grammes par litre.
Cet ordre de grandeur est préféré en particulier afin de maintenir le chlorure de sodium à un niveau de concentration approprié à un adoucissage efficace, mais de ma- nière à maintenir la teneur en chlorure de sodium au-dessous du niveau auquel le chlorure de sodium commence à précipiter de la solution adoucissante. Ce point de précipitation se situe à environ 170 grammes de chlorure de sodium par litre lorsque la solution de traitement contient 200 g/1 de NaOH et 5 g/1 de NaOCL. Un avantage pratique du travail considérablement au-dessous de la limite de saturation en chlorure de sodium, par exemple à environ 100 grammes par litre, est que des accumulations locales de sel peuvent être tolérées sans probabilité de précipitation du sel.
D'autres conditions de travail dans l'opération d'adoucissage ne sont pas particulièrement critiques et l'on peut les faire varier dans de lar- ges limites. Ainsi, la durée du contact peut être choisie plus ou moins arbi- trairement, mais doit de préférence être inférieure à environ 10 minutes 'pour limiter la possibilité de réactions secondaires indésirables,
Une durée de contact d'environ 2 à 5 minutes est préférée, La tem- pérature de traitement peut être choisie dans une zone allant des températures du laboratoire jusqu'à environ 150 F. Toute température très supérieure à environ 125 F est indésirable parce que l'hypochlorite de sodium contenu dans la solution adoucissante devient instable à des températures plus élevées.
Selon un autre mode de réalisation particulier de la présente in- vention, des huiles débarrassées des mercaptans par traitement par une solu- tion d'hypochlorite comme décrit plus haut sont traitées ensuite dans une étape subséquente par de l'hydroxyde d'ammonium tétraéthanol pour éliminer le chlore résiduaire de l'huile traitée.
Une concentration choisie de préférence est représentée par une solution aqueuse à 15 - 25% d'hydroxyde d'ammonium tétraéthanol. Dans une opé- ration dans laquelle on a employé une solution à 20% d'hydroxyde d'ammonium tétraéthanol, on a constaté que le poids pour cent de chlore restant dans l'huile était réduit à environ un quinzième de la teneur en chlore de l'hui- le qui n'avait pas été traitée ainsi.
Le type d'hydrocarbure qui peut être traité conformément à la présente invention peut aller des gaz de pétrole liquéfiés tels que le propa- ne et le butane jusque et en passant par les hydrocarbures acides dont les points d'ébullition sont de l'ordre de celui de l'huile de chauffage. Par exemple, à côté du propane et du butane, les hydrocarbures dont les points d'ébullition sont de l'ordre de celui de l'essence de pétrole et varient d' environ 85 à environ 4500 F, les hydrocarbures dont les points d'ébullition sont de l'ordre de ceux du pétrole lampant ou kérosène et les hydrocarbures dont les points d'ébullition sont du même ordre que ceux de l'huile de chauf- fage y compris les hydrocarbures bouillant jusqu'à environ 700 F peuvent être adoucis conformément à la pratique de la présente invention.
Ces hydrocarbures peuvent être tirés du pétrole brut ou obtenus par des opérations de conversion telles que le cracking thermique ou catalytique, etc.
Les opérations de traitement dans lesquelles les hydrocarbures sont mis en contact avec la solution d'hypochlorite alcalin peuvent être conduites de différentes manières. Par exemple, l'hypochlorite alcalin et l'hydrocarbure acide peuvent être mis en contact par mélange du réactif de traitement et des hydrocarbures dans des pompes mélangeuses, des moulins d'in- corporation, des récipients munis de dispositifs agitateurs, tels que des hé- lices, etc.. construits en métaux ferreux, ou par projection d'hydrocarbure dans une mare de solution d'hypochlorite alcalin.
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On peut réaliser le mélange en faisant circuler la solution d'hy- pochlorite alcalin et le naphte d'un récipient à l'autre. La mise en contact peut aussi être obtenue à contre-courant dans une tour de contact convenable munie d'un équipement tel que des plateaux en cascade, des plateaux à cloche, etc. Il existe sur le marché de nombreux dispositifs mélangeurs qui peuvent être employés dans la mise en pratique de la présente invention.
Selon une méthode préférée de mise en oeuvre de l'invention, une matière première convenable est lavée avec 20 pour cent d'une solution de sou- de caustique d'une concentration de 5 Baumé pour éliminer le sulfure d'hydro- gène et une partie des autres composés sulfurés de la matière à traiter, qui, autrement, pourraient être transformés en soufre élémentaire dans les derniè- res opérations d'adoucissage.
, On laisse ensuite le mélange reposer et se séparer et les hydro- carbures lavés sont enlevés de la partie supérieure de la zone de séparation, tandis que la solution de soude caustique usée contenant les composés sulfu- rés enlevés est retirée de la partie inférieure de cette zone. Les hydrocar- bures à traiter lavés à la soude caustique sont ensuite envoyés à une zone de mélange et mélangés avec les réactifs adoucissants et sont ensuite envoyés à la zone de séparation dans laquelle on travaille de manière à permettre de re- tirer les hydrocarbures adoucis de sa partie supérieure et à permettre de re- tirer de la solution adoucissante partiellement usée de la partie inférieure de ladite zone.
La température des zones de mélange et de décantation ou de séparation est maintenue au-dessous d'environ 150 F, de préférence au-des- sous de 125 F. Le contact de la solution adoucissante et de l'hydrocarbure à traiter transforme les mercaptans présents en bisulfures avec formation ré- sultante de chlorure de sodium.
Il est évident que si l'on remettait les solutions adoucissantes continuellement en circuit dans la zone d'adoucissage, la concentration en chlorure de sodium s'élèverait à des niveaux prohibitifs, tandis que la con- centration de l'hypochlorite de sodium tomberait à des niveaux insuffisants.
Par conséquent une partie de la solution est retirée périodiquement ou conti- nuellement du système, tandis qu'une quantité pratiquement équivalente de so- lution adoucissante fraîche est introduite continuellement dans le système.
Dans la mise en oeuvre préférée de ce procédé, l'enlèvement de solution adou- cissante est réglé de manière à maintenir la teneur en chlorure de sodium de la solution au niveau désiré. Ainsi,par exemple, on retire suffisamment de solution pour que celle-ci ait une composition d'environ 200 grammes d'hy- droxyde de sodium, d'environ 3 1/2 grammes d'hypochlorite de sodium et d'en- viron 100 grammes de chlorure de sodium par litreo Par cette méthode consis- tant à retirer de la,solution adoucissante partiellement usée tout en ajou- tant continuellement de la solution adoucissante fraîcheil est possible de maintenir les concentrations de réactifs adoucissants aux niveaux optima à tous moments.
Ainsi, par l'enlèvement et l'introduction déterminés de compo- sitions adoucissantes ayant les concentrations indiquées, les réactifs adoucis- sants présents dans la zone d'adoucissage ou de séparation par décantation con- sisteront à tous moments en une solution contenant par litre environ 200 graa- mes d'hydroxyde de sodium, de 3 1/2 à 5 grammes d'hypochlorite de sodium et de 98 à 100 grammes de chlorure de sodium. Les solutions adoucissantes de cet- te composition sont les mieux appropriées à l'adoucissage d'hydrocarbures ay- ant une corrosiveté minimum à l'égard des matériaux ferreux de sorte que des installations de réservoirs et d'appareils en acier classiques peuvent être utilisées dans l'adoucissage.
Pour compléter le traitement des hydrocarbures adoucis, ceux-ci sont de préférence soumis à un lavage à l'eau avec environ 30 volumes pour cent d'eau, et le produit adouci lavé à l'eau est envoyé au stockage et l' eau de lavage est rejetée. La solution adoucissante peut être préparée com- modément par introduction de solution de soude caustique, d'eau et de chlo- re séparément dans une zone de mélange. Selon une réalisation particulière de la présente invention, de la soude caustique à environ 50 Baumé est intro- duite dans la zone de mélange, tandis qu'une quantité d'eau suffisante est in-
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troduite séparément pour diluer la soude caustique à une concentration d'envi- ron 29 Baumé. On introduit ensuite suffisamment de chlore pour établir la concentration désirée d'hypochlorite de sodium.
Comme exemple de conditions adoptées de préférence, on introduit suffisamment de réactifs pour former une solution adoucissante contenant par litre 200 grammes d'hydroxyde de sodium, 65 grammes d'hypochlorite de sodium et environ 51 grammes de chlorure de so- dium. Du chlorure de sodium est formé comme sous-produit de la formation d'hy- pochlorite et ensuite il s'en forme dans la zone d'adoucissage comme sous-pro- duit de la réaction d'adoucissage.
Il est important que la température de la solution adoucissante soit maintenue au-dessous de 125 F pendant sa préparation et si c'est néces- saire des moyens de refroidissement devront être prévus pour maintenir le mé- lange au-dessous de cette température.
Une particularité de la présente invention est la manière dont la solution adoucissante usée retirée du système est traitée. La solution est de préférence mise en contact avec de la vapeur d'eau dans une zone de mélan- ge par injection et est ensuite conduite à une zone de décomposition. Le con- tact de la solution adoucissante usée avec de la vapeur d'eau dans ces zones décompose la majeure partie de l'hypochlorite de sodium. Comme indiqué, on peut effectuer la décomposition en utilisant de la vapeur d'eau comme source d'amenée de chaleur pourvu que la température soit élevée à environ 200 F.
Comme variante, on peut faire passer la solution dans une zone de décomposi- tion et l'y mettre en contact avec de la vapeur d'eau pour favoriser la dé- composition de l'hypochlorite de sodium résiduaire. La vapeur a aussi pour ef- fet de diluer la solution adoucissante suffisamment pour empêcher la cristal- lisation du sel présent. De préférence, la solution adoucissante est mainte- nue dans ces zones pendant environ 10 minutes afin de permettre une.déçompo- sition satisfaisante de l'hypochlorite de sodium en chlorate de sodium et chlorure de sodium. La solution résultante sera donc une solution d'hydro- xyde de sodium contenant des concentrations tolérables de chlorate de sodium, d'hypochlorite de sodium et de chlorure de sodium.
Cette solution, une fois diluée convenablement, peut ensuite être remise en circuit pour être utili - sée comme agent de lavage caustique employé dans les zones de lavage à la soude caustique initiales. Si on le désire, une partie de la solution d'hydro- xyde de sodium peut être retirée pour être employée comme on le désire dans d'autres opérations de raffinage.
Comme on l'a fait ressortir dans la description qui précède, le procédé selon la présente invention est un procédé d'adoucissage par l'hypoch- lorite dans lequel des concentrations optima des réactifs adoucissants sont maintenues dans une zone d'adoucissage. Ceci est accompli par l'addition con- tinue ou périodique de solution adoucissante d'appoint concomitante du re- jet continu ou périodique de solution d'épuration usée ou épuisée. Par ce moyen, le procédé peut être réglé aisément une fois que les allures d'écoule- ment ou débits sont établis de manière à obtenir des résultats.d'adoucissage optima avec une qualité constante du produit.
Le rejet de la solution adou- cissante usée est réglé en particulier, conformément à la présente invention, de manière à maintenir une concentration donnée de chlorure de sodium, par exemple de 100 grammes par litre, dans la solution adoucissante rejetée. La solution adoucissante rejetée est ensuite décomposée par chauffage à une tem- pérature supérieure à 200 F et est diluée pour former une solution caustique utilisable, dont au moins une partie est employée pour laver préalablement les hydrocarbures à adoucir.
Les avantages de la présente invention sont illustrés dans et par les exemples suivants : Exemple 1.
Afin de démontrer la corrosiveté des solutions d'hypochlorite pour l'acier, des spécimens d'acier ont été immergés dans des solutions d'hy- pochlorite contenant des quantités variables de chlore disponible , c'est-à- dire efficace, et de NaOH libre pendant des périodes allant de 19 à 25 jours.
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Les spécimens d'acier, avant l'immersion dans la solution d'hypochlorite, ont été pesés et, après la période d'immersion indiquée, ils ont été retirés, la- vés et repesés pour déterminer la perte de métal. On a fait aussi des obser- vations visuelles des spécimens d'acier en ce qui concerne l'attaque du métal par l'hypochlorite,
Les résultats de ces épreuves sont donnés dans le tableau I ci- après.
TABLEAU I
EMI7.1
<tb> EPREUVES <SEP> DE <SEP> CORROSION <SEP> SUR <SEP> ACIER
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<tb> Composition <SEP> de <SEP> la
<tb>
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<tb> solution.d'hypochlorite <SEP> de <SEP> sodium
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<tb> NaOH <SEP> libre <SEP> Chlore <SEP> Durée <SEP> de <SEP> Vitesse <SEP> de <SEP> Piqûre
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<tb> g/1 <SEP> disponible <SEP> l'essai <SEP> en <SEP> corrosion
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<tb> g/1 <SEP> jours <SEP> pouces <SEP> anglais/
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<tb>
<tb> an
<tb>
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<tb>
<tb>
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<tb> 158 <SEP> 0 <SEP> 25 <SEP> 0,0001 <SEP> Non
<tb>
<tb>
<tb> 129 <SEP> 22 <SEP> 25 <SEP> 0,0003 <SEP> Non
<tb>
<tb>
<tb> 109 <SEP> 45 <SEP> 25 <SEP> 0,0001 <SEP> Non
<tb>
<tb>
<tb> 176 <SEP> 109 <SEP> 19 <SEP> 0,0002 <SEP> Non
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<tb>
<tb> 96 <SEP> 102 <SEP> 19 <SEP> 0,0002 <SEP> Non
<tb>
<tb>
<tb> 83 <SEP> 64 <SEP> 25 <SEP> 0,
0028 <SEP> Oui
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<tb>
<tb> 55 <SEP> 89 <SEP> 25 <SEP> 0,0007 <SEP> Oui
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 38 <SEP> 84 <SEP> 19 <SEP> 0,0030 <SEP> Oui
<tb>
On remarquera, d'après les données du tableau I, que les solu- tions d'hypochlorite contenant 83 grammes et moins d'hydroxyde de sodium par litre ont présenté un effet marqué dans la corrosion des spécimens d'a- cier comme le montre une forte piqûre. On remarquera aussi qu'il semble ne pas y avoir de corrélation entre l'effet du chlore disponible sur la corro- siveté de la solution d'hypochlorite à l'égard du métal.
Outre les effets délétères susmentionnés, qui sont montrés par les données du tableau I, on a constaté que les solutions d'hypochlorite contenant moins de 90 grammes d'hydroxyde de sodium par litre ont pour ré- sultat lorsqu'on les met en contact avec des distillats de pétrole conte- nant du H2S, que le H2S est transformé en soufre libre, qui est bien connu pour être préjudiciable aux hydrocarbures destinés à être employés comme sol- vants ou comme combustibles ou carburants.
La réduction de la corrosiveté de la solution de traitement est montrée encore plus clairement sur le dessin ci-annexé, dans lequel les don- 'nées présentées dans le tableau I sont figurées graphiquement.. La proportion d'hydroxyde de sodium libre en grammes par litre a été portée en abcisse et la corrosion indiquée en pouces anglais par an a été portée en ordonnée; les chiffres de référence l, 2 et 3 désignent respectivement des point;; ne pré- sentant pas de piqûre, présentant une piqûre modérée et présentant une for- te piqûre. En se référant au dessin, on verra qu'à 83 grammes de NaOH libre par litre, il ne se produit quune piqûre modérée.
Cette proportion de NaOH libre dans la solution d'hypochlorite de sodium a eu pour conséquence une pé- nétration de 0,0028 pouce anglais par an dans le spécimen d'acier. En exami- nant encore le dessin, on constatera qu'à 96 grammes de NaOH libre par litre, l'allure de la corrosion a été de 0,0002 pouce par an. On constatera que la solution d'hypochlorite contenant 83 grammes de NaOH libre par litre a cau- sé une piqûre modérée du spécimen d'acier.
Puisqu'il s'est seulement produit une piqûre modérée à 83grammes de NaOH libre par litre et qu'il ne s'est pas produit de piqûre lorsqu'on a employé une solution contenant 96 grammes de NaOH libre, on peut conclure à coup sûr que des solutions contenant plus de 90 grammes par litre ne seront pratiquement pas corrosives à l'égard de l'acier et que ces solutions peu-
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vent être employées sans risque dans un équipement en acier dans lequel la réaction de traitement est conduite.
Exemple 2
Afin d'illustrer davantage l'invention, plusieurs échantillons de kérosènes acides ayant des indices de cuivre de 38 et 66, respectivement, ont été traités par des volumes similaires de solutions d'hypochlorite conte- nant pratiquement les mêmes proportions 'de chlore disponible et des propor- tions différentes d'hydroxyde de sodium libre divulguées dans la bibliographie.
Les solutions d'hypochlorite et le kérosène acide ont été mis in- timement en contact, séparés après traitement et le kérosène traité a été sou- mis à l'essai ou épreuve du Docteur, c'est-à-direà une agitation avec du plom- bite de soude en présence du soufre libre, et l'on a déterminé leurs acidi- tés. Les résultats de ces essais sont donnés dans le tableau II ci-après.
TABLEAU II
EMI8.1
<tb> EPURATION <SEP> DE <SEP> KEROSENES <SEP> ACIDES <SEP> PAR <SEP> L'HYPOCHLORITE
<tb>
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<tb> Solution <SEP> Indice <SEP> Acidité
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<tb>
<tb> d'hypochlorite <SEP> de <SEP> résiduaire
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<tb>
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<tb> g/l <SEP> cuivre <SEP> Traitement <SEP> à <SEP> de
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<tb>
<tb>
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<tb> de <SEP> la <SEP> l'hypochlorite <SEP> la
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<tb>
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<tb> Cl2 <SEP> NaOH <SEP> matière <SEP> % <SEP> Equivalents <SEP> Essai <SEP> matière
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> disponi- <SEP> libre <SEP> à <SEP> en <SEP> stoechiomé- <SEP> du <SEP> traitée.,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> disponi- <SEP> traiter <SEP> vol. <SEP> triques. <SEP> Docteur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> 10,2 <SEP> 26 <SEP> 38 <SEP> 25 <SEP> 6,0 <SEP> nég.
<SEP> 2,19
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10,2 <SEP> 2 <SEP> 38 <SEP> 25 <SEP> 6,0 <SEP> nég. <SEP> 3,25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10,3 <SEP> 51 <SEP> 66 <SEP> 25 <SEP> 3,5 <SEP> nég. <SEP> 2,80
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10,2 <SEP> 26 <SEP> 66 <SEP> 25 <SEP> 3,5 <SEP> nég. <SEP> 3,28
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10,2 <SEP> 2 <SEP> 66 <SEP> 50. <SEP> 7,0 <SEP> nég. <SEP> 5,52
<tb>
Ces résultats montrent que l'emploi d'un grand nombre d'équiva- lents stoechiométriques d'hypochlorite donnera un produit qui subira avec succès l'essai du Docteur (résultat négatif) et le nombre de ces équivalents qui est nécessaire est réduit lorsque la teneur en hydroxyde de sodium est élevée au-dessus de 51%. L'acidité de l'huile résultante est indésirablement élevée.
Il ressortira aussi des données du tableau qui précède et en par- ticulier du nombre d'équivalents stoeckiométriques de réactif requis pour obtenir un produit adouci subissant avec succès l'essai du Docteur, qu'un nombre considérable de réactions secondaires ont eu lieu dans la réaction avec les solutions préparées conformément à la technique antérieure. Il res- sortira en outre que ces réactions secondaires consomment de l'hypochlorite et rendent le procédé très coûteux. Les acidités résiduaires élevées du naphte traité indiquent qu'une chloration du naphte a lieu, ce qui est indé- sirable.
Exemple 3
En contraste avec ce qui précède, différentes portions d'un naph- te acide ayant un indice de cuivre de 38 ont été mises en contact avec des solutions d'hypochlorite selon l'invention contenant approximativement 92, 139 et 700 grammes d'hydroxyde de sodium par litre. Les proportions de chlo- re dans ces solutions étaient respectivement de 11,7, 39,2 et 7,5 grammes par litre.
Après séparation de l'hypochlorite d'avec les kérosènes adoucis, les kérosènes ont été soumis à l'essai du Docteur et leurs acidités résiduaires ont été déterminées, et les résultats suivants ont été obtenus :
<Desc/Clms Page number 9>
TABLEAU III
EMI9.1
<tb> EPURATION <SEP> DE <SEP> KEROSENE <SEP> ACIDE <SEP> AU <SEP> MOYEN <SEP> D'UNE <SEP> SOLUTION <SEP> D'HYPOCHLO-
<tb>
<tb>
<tb> RITE <SEP> A <SEP> HAUTE <SEP> ALCALINITE.
<tb>
<tb>
Solution <SEP> Indice <SEP> Acidité
<tb>
<tb>
<tb> d'hypochlorite <SEP> de <SEP> résiduaire
<tb>
<tb> g/l <SEP> cuivre <SEP> Traitement <SEP> à <SEP> de <SEP> la
<tb>
<tb> de <SEP> l'hypochlorite <SEP> Essai <SEP> matière
<tb>
<tb> Cl2 <SEP> NaOH <SEP> la <SEP> du <SEP> traitée <SEP> + <SEP> +
<tb>
<tb> libre <SEP> matière <SEP> % <SEP> Equivalents <SEP> Docteur
<tb>
<tb> disponi- <SEP> à <SEP> en <SEP> stoechiomé-
<tb>
<tb> ble <SEP> traiter <SEP> vol, <SEP> triques
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 11,2 <SEP> 92,2 <SEP> 38 <SEP> 6,0 <SEP> 1,66 <SEP> Nég. <SEP> 0,30
<tb>
<tb> 39,2 <SEP> 139,0 <SEP> 38 <SEP> 2,0 <SEP> 1,85 <SEP> Nég. <SEP> 0,20
<tb>
<tb> 7,5 <SEP> 700 <SEP> 38 <SEP> 7,5 <SEP> 1,33 <SEP> Nég.
<SEP> 0,30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> + <SEP> + <SEP> cm3 <SEP> de <SEP> solution <SEP> décinormale <SEP> de <SEP> KOH <SEP> par <SEP> cm3 <SEP> de
<tb>
<tb> matière <SEP> traitée.
<tb>
Il ressortira immédiatement des données qui précèdent que les équi- valents stoechiométriques de réactif requis pour obtenir un produit adouci su- bissant avec succès l'essai du Docteur sont réduits considérablement par rap- port à celui du tableau I, la proportion étant approximativement le quart à la moitié de celle indiquée pour le tableau II de l'exemple 2. Il ressor- tira aussi que l'acidité résiduaire de la matière traitée est approximati- vement le dixième de celle indiquée au tableau II et en particulier lorsque l'indice de cuivre de la matière à traiter était le même. Pour la matière à indice de cuivre élevé, il sera évident que l'acidité résiduaire dans un cas a été approximativement la vingtième de celle montrée lorsqu'on a employé les réactifsde la technique antérieure.
Afin de déterminer d'une manière concluante la supériorité des so- lutions de' traitement selon la présente invention par rapport aux solutions de la technique antérieure, les kérosènes acides auxquels se rapportent les données du tableau II ont été traités comme dans les exemples de ce tableau par des solutions d'hypochlorite contenant du chlore disponible et de l'hydro- xyde de sodium libre dans les porportions divulguées dans la bibliographie.
On a employé de plus petites proportions de réactif que dans les exemples du tableau. IL Après mise en contact du kérosène acide et de l'agent d'adoucis- sage, et récupération du kérosène traité, celui-ci a été essayé et les résul- tats suivants ont été obtenus :
TABLEAU III bis
EMI9.2
<tb> Solution <SEP> dhypochlorite <SEP> Indice
<tb> de <SEP> sodium <SEP> de
<tb>
EMI9.3
s/1¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ cuivre Traitement à Essai Clz disponi- NAOH de la 1'hypochlorite du --
EMI9.4
<tb> ble <SEP> libre <SEP> matière <SEP> % <SEP> en <SEP> Equivalents <SEP> Docteur
<tb>
<tb> @ <SEP> libre <SEP> traiter <SEP> vol.
<SEP> stoechiométriques
<tb>
<tb> 10,2 <SEP> 26 <SEP> 38 <SEP> 10 <SEP> 2,4 <SEP> Positif
<tb>
<tb> 10,2 <SEP> 2 <SEP> 38 <SEP> 10 <SEP> 2,4 <SEP> Positif
<tb>
<tb> la,2 <SEP> 2 <SEP> 66 <SEP> 25 <SEP> 3,5 <SEP> Positif
<tb>
Il ressort de ces données que les quantités de solutions adou- cissantes de la technique antérieure, qui s'élèvent à 2,4 - 3,5 équivalents stoechiométriques ne sont pas parvenues à produire des produits adoucis au point de subir avec succès l'essai du Docteur.
Il ressort aussi que la pro- portion de la solution adoucissante de la technique antérieure employée dans ces exemples était égale à 1, 3 à 2,7 fois la proportion de solution adoucis- sante améliorée qui a été employée dans les exemples du tableau III dans les- quels on a obtenu des produits adoucis subissant avec succès l'essai du Docteur., Exemple 4.
<Desc/Clms Page number 10>
Plusieurs portions séparées d'une fraction de kérosène non craquée contenant des mercaptans et bouillant entre environ 340 et 5300 F ont été trai- tées par des quantités variables de solutions d'hypochlorite de sodium conte- nant différentes concentrations d'hydroxyde de sodium par mise en contact pen- dant environ 2 minutes. Après chaque opération, l'huile a été séparée de la solution d'hypochlorite, lavée à l'eau et soumise à l'essai dit du Docteur, et son acidité et sa teneur en chlore ont été déterminées.
Les résultats de ces opérations sont donnés sous forme de tableau ci-après ;
TABLEAU IV
EMI10.1
<tb> EFFET <SEP> D'UN <SEP> EXCES <SEP> éd'hydroxyde <SEP> DE <SEP> SODIUM <SEP> DANS <SEP> L'ADOUCISSAGE
<tb> A <SEP> l'@hypochlorite <SEP> DE <SEP> KEROSENE <SEP> D' <SEP> IRAK <SEP> PAR <SEP> MISE <SEP> EN <SEP> CONTACT <SEP> PENDANT <SEP> DEUX
<tb> MINUTES
<tb>
<tb> Opération <SEP> Analyse <SEP> de <SEP> l'hypochlorite <SEP> % <SEP> en <SEP> Essai <SEP> Acidité <SEP> en <SEP> % <SEP> en
<tb>
EMI10.2
Na0C1- g/1 w nu g,/l voL du cm3 de KOH Poids NaOm-a/lNaOH-g/1 de Docteur décinorma.l/de solu- 100 cm3 chlore ¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ tion ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯
EMI10.3
<tb> 1 <SEP> 10,7 <SEP> 2,1 <SEP> 25 <SEP> positif <SEP> --- <SEP> ---
<tb> 2 <SEP> 10,7 <SEP> 2,1 <SEP> 50 <SEP> négatif <SEP> 2,25 <SEP> 0,002
<tb>
<tb> 3 <SEP> 10,
7 <SEP> 26 <SEP> 10 <SEP> positif <SEP> --- <SEP> ---
<tb> 4 <SEP> 10,7 <SEP> 26 <SEP> 25 <SEP> négatif <SEP> 1,36 <SEP> 0,004
<tb>
<tb> 5 <SEP> 10,8 <SEP> 51 <SEP> 10 <SEP> négatif <SEP> 1,44 <SEP> 0,002
<tb> 6 <SEP> 10,6 <SEP> 78 <SEP> 10 <SEP> négatif <SEP> 1,25 <SEP> 0,004
<tb>
<tb> 7 <SEP> 10,5 <SEP> 107 <SEP> 5 <SEP> positif <SEP> --- <SEP> ---
<tb> 8 <SEP> 10,5 <SEP> 107 <SEP> 10 <SEP> négatif <SEP> 0,92 <SEP> 0,002
<tb>
L'essai du Docteur indique la présence ou l'absence de mercap- tans dans l'huile et consiste à agiter l'échantillon d'huile avec une so- lution de plombite de sodium et une trace de soufre libre dans des conditions normales, Si, après agitation, il se ne produit pas de décoloration du mé- lange, cela indique l'absence de mercaptans et l'on dit que l'échantillon est doux et subit l'essai avec succès,
c'est-à-dire que ce dernier est néga- tif. Si, toutefois, le mélange se décolore, c'est qu'il contient encore des mercaptans et l'échantillon ne subit pas l'essai avec succès et l'on dit qu'il est acide. On dit que l'essai est positif.
L'acidité de l'huile donne une mesure de la proportion d'acides sulfoniques et de chlorure de sulfonyle formés pendant le traitement.
La teneur en chlore de l'huile donne une mesure du degré de chlo- ration de l'huile pendant le traitement.
Les résultats précités montrent que lorsqu'on emploie une solu- tion d'hypochlorite ne contenant que de faibles concentrations d'hydroyde de sodium il faut un grand volume de liquide de traitement pour que l'essai du Docteur soit négatif, mais que l'huile a encore une acidité et une teneur-en chlore indésirablement élevées - tandis que l'emploi d'une concentration en NaOH libre comprise entre 50 et 90 nécessite un moindre volume de liquide de traitement pour adoucir l'hydrocarbure suffisamment pour que l'huile su- bisse l'essai du Docteur avec succès, mais laisse une acidité et une teneur en chlore indésirablement hautes, tandis que l'opération 8 montre que lorsqu' on utilise une haute concentration s'élevant à 107 g de NaOH par litre,
le volume du liquide de traitement nécessaire est réduit et l'acidité et la te- neur en chlore du produit résultant sont aussi réduites considérablement.
De ce qui précède, il ressort clairement que l'on obtient des ré- sultats très désirables en utilisant une solution d'hypochlorite contenant une concentration relativement haute d'hydroxyde de sodium.
<Desc/Clms Page number 11>
Exemple Plusièurs portions séparées d'un kérosène non craqué, tiré d'un pétrole brut du Texas occidentale et dont les points d'ébullition sont de l'ordre de 350 à 530 F et contenant 99 milligrammes de soufre de mercap- tans par 100 millilitres, ont été traitées par des quantités variables d'une solution d'hypochlorite contenant 9 grammes d'hydroxyde de sodium libre par litre et un autre échantillon de l'opération n 5 a été traité par une solu- tion d'hypochlorite selon la présente invention, contenant 78 g d'hydroxyde de sodium par litre.
Comme dans l'exemple 4, les échantillons traités ont été lavés et soumis à "l'essai du Docteur" et leurs acidités et leurs te- neurs en chlore ont été déterminées,
Les résultats sont reproduits dans le tableau ci-après : -
TABLEAU ?
EMI11.1
<tb> EFFET <SEP> D'UN <SEP> EXCES <SEP> D'HYDROXYDE <SEP> DE <SEP> SODIUM <SEP> DANS
<tb>
<tb> L'ADOUCISSAGE <SEP> DE <SEP> KEROSENE <SEP> DU <SEP> TEXAS <SEP> DE <SEP> L'OUEST <SEP> PAR <SEP> UNE <SEP> MISE <SEP> EN <SEP> CONTACT
<tb>
<tb>
<tb> PENDANT <SEP> DEUX <SEP> MINUTES
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Opération <SEP> Hypochlorite <SEP> Analyse <SEP> % <SEP> en <SEP> Essai <SEP> Acidité <SEP> % <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb> NaO <SEP> Cl- <SEP> g/1 <SEP> NaOH-g/1 <SEP> vol.de <SEP> du <SEP> cm3 <SEP> de <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb> solution <SEP> Docteur <SEP> KOH <SEP> déci- <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> de
<SEP> normal/ <SEP> chlore.
<tb>
EMI11.2
¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯ traitement 100 cm ¯¯¯¯
EMI11.3
<tb> 1 <SEP> 55,7 <SEP> 9,0 <SEP> 100 <SEP> . <SEP> nég. <SEP> 20,1 <SEP> - <SEP> 0,0347 <SEP> @
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 55,7 <SEP> 9,0 <SEP> 50 <SEP> nég. <SEP> 13,5 <SEP> 0,0365
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 55,7 <SEP> 9,0 <SEP> 25 <SEP> nég. <SEP> 12,1 <SEP> 0,0527
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 55,7 <SEP> 9,0 <SEP> 15 <SEP> nég. <SEP> 11,3 <SEP> 0,0363
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 10,6 <SEP> 78,0 <SEP> 50 <SEP> nég.
<SEP> 3,3 <SEP> 0,021
<tb>
Des données qui précèdent, il ressort que pour une concentration fixe de NaOH, lorsque la quantité de liquide employée est augmentée, quoi- que les échantillons aient donné un résultat négatif à l'essai du Docteur, la tendance à former des acides sulfoniques et des chlorures de sulfonyle, indésirables, a augmenté d'une manière prohibitive comme cela est prouvé par l'augmentation de l'acidité.
D'autre part, dans l'opération 5,dans laquelle un excès d'hydroxyde de sodium a été employé, l'acidité était sensiblement moindreo Exemple 6
On a effectué un certain nombre d'expériences en traitant des échantillons de kérosène d'Irak contenant 14 mg de soufre de mercaptan pour 100 ml d'huile,par des quantités variables d'une solution d'hypochlorite de sodium contenant des quantités variables d'hydroxyde de sodium libre ainsi que des quantités variables de chlorure de sodium. On a réalisé deux séries d'essais, l'une en employant une faible teneur en hydroxyde de sodium et dif- férentes quantités de chlorure de sodium et une série similaire avec de l'hy- pochlorite de sodium contenant une plus grande quantité d'hydroxyde de so- dium.
Comme plus haut, les huiles traitées résultantes ont été soumi- ses à l'essai du Docteur et leurs acidités et leurs teneurs en chlore ont été déterminées.
Les résultats sont donnés dans le tableau VI ci-après :
<Desc/Clms Page number 12>
TABLEAU VI
EMI12.1
<tb> EFFET <SEP> D'UN <SEP> EXCES <SEP> DE <SEP> CHLORURE <SEP> DE <SEP> SODIUM <SEP> DANS <SEP> L'ADOUCISSAGE <SEP> A
<tb>
<tb> L'HYPOCHLORITE <SEP> DE <SEP> KEROSENE <SEP> D'IRAK <SEP> (14 <SEP> mg <SEP> de <SEP> soufre <SEP> de <SEP> mercap-
<tb>
<tb> tan/100 <SEP> ml)
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> de <SEP> l'hypochlorite <SEP> +
<tb>
<tb>
<tb> Opération <SEP> NaCl- <SEP> NaOH- <SEP> NaOCl- <SEP> % <SEP> en <SEP> vol.
<SEP> Essai <SEP> Acidité <SEP> %
<tb>
<tb> g/l <SEP> g/l <SEP> g/l <SEP> de <SEP> solu- <SEP> du <SEP> résiduai- <SEP> en
<tb>
<tb> tion <SEP> de <SEP> Docteur <SEP> re, <SEP> poids
<tb>
<tb> traitement <SEP> de
<tb>
EMI12.2
¯¯¯¯¯¯ - - ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯ chïorea
EMI12.3
<tb> 1 <SEP> 8 <SEP> 1,6 <SEP> 10,4 <SEP> 50 <SEP> positif <SEP> -- <SEP> --
<tb>
<tb> 75 <SEP> négatif <SEP> 2,30 <SEP> 0,0096
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 80 <SEP> 1,6 <SEP> 10,4 <SEP> 50 <SEP> positif <SEP> ----
<tb>
<tb> 75 <SEP> négatif <SEP> 2,30 <SEP> 0,0096
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 8 <SEP> 107 <SEP> 10,6 <SEP> 5 <SEP> positif <SEP> -- <SEP> --
<tb>
<tb> 10 <SEP> négatif <SEP> 0,92 <SEP> 0,002
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 80 <SEP> 105 <SEP> 10,6 <SEP> 5 <SEP> négatif <SEP> 1,06 <SEP> 0,
0015
<tb>
<tb>
<tb> + <SEP> les <SEP> proportions <SEP> de <SEP> chlore <SEP> de <SEP> sodium <SEP> indiquées <SEP> ont <SEP> été <SEP> pesées <SEP> et
<tb>
<tb> mises <SEP> dans <SEP> les <SEP> solutions; <SEP> NaOH <SEP> et <SEP> NaOC1 <SEP> ont <SEP> été <SEP> déterminées <SEP> par
<tb>
<tb> analyse.
<tb>
Le tableau ci-dessus montre que lorsque la concentration en hy- droxyde de sodium est faible, la quantité de chlorure de sodium ajoutée a peu d'effet mais que lorsqu'on utilise des solutions d'hypochlorite contenant de hautes concentrations d'hydroxyde de sodium l'addition d'une grande con- centration de chlorure de sodium permet l'adoucissage de l'huile avec un beau- coup plus petit volume de liquide de traitement que sans chlorure de sodium ou avec moins de chlorure de sodium,c'est-à-dire qu'avec la quantité moin- dre de liquide de traitement contenant la proportion plus grande de chlorure, l'huile est adoucie avec seulement une légère augmentation de l'acidité et une réduction considérable de la chloration en comparaison de la proportion plus grande de la solution contenant moins de chlorure de sodium,
tandis que le même volume de la solution contenant moins de chlorure de sodium ne réus- sissait pas à adoucir l'huile.
Exemple 7
Pour illustrer l'efficacité du procédé avec emploi de solutions diluées d'hypochlorite, des portions d'un kérosène non craqué, tiré d'un pétro- le brut irakien et bouillant entre environ 350 et 500 F, ont été traitées par une solution contenant seulement 1,5 gramme de NaOCl/litre avec laquelle elles ont été mises en contact pendant environ deux minutes, mais dans le pré- sent exemple on a fait varier la proportion d'hydroxyde de sodium libre. Com- me plus haut, les huiles traitées ont été soumises à l'essai du Docteur et leurs acidités et leurs teneurs en chlore ont été déterminées.
Les résultats donnés ci-après sous forme de tableau montrent que le pourcentage en volume de solution de traitement nécessaire pour donner un produit subissant avec succès (résultat négatif) diminue lorsqu'on augmente la concentration en sou- de caustique.
<Desc/Clms Page number 13>
TABLEAU VII
EMI13.1
<tb> NaOH <SEP> % <SEP> en <SEP> vol. <SEP> Essai <SEP> % <SEP> en <SEP> Acidité <SEP> Consommation <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> g/1 <SEP> de <SEP> solu- <SEP> du <SEP> poids <SEP> ml <SEP> de <SEP> KOH <SEP> NaOCl <SEP> multipliée
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> de <SEP> Docteur <SEP> de <SEP> décinoimal <SEP> par <SEP> la <SEP> consommation
<tb>
<tb>
<tb> traitement <SEP> chlore <SEP> théorique.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
96 <SEP> 30 <SEP> positif <SEP> -- <SEP> --
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> 35 <SEP> négatif <SEP> 0,0022 <SEP> 0,68 <SEP> 3,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 142 <SEP> 25 <SEP> positif <SEP> -- <SEP> -- <SEP> --
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> 30 <SEP> négatif <SEP> 0,0014 <SEP> 0,58 <SEP> 2,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 193 <SEP> 20 <SEP> positif <SEP> -- <SEP> --
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> 25 <SEP> négatif <SEP> 0,0014 <SEP> 0,29 <SEP> 2,4
<tb>
<tb>
<tb> 241 <SEP> 10 <SEP> positif <SEP> -- <SEP> -- <SEP> --
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> 20 <SEP> négatif <SEP> 0,0009 <SEP> 0,19 <SEP> 1,9
<tb>
On remarquera que lorsque la concentration en soude caustique est augmentée, le pourcentage en poids de chlore dans le produit est ré- duit progressivement.
Par conséquent, en travaillant avec des solutions con- tenant des proportions importantes de soude caustique, un lavage ultérieur à la soude caustique concentrée n'est pas nécessaire pour obtenir un pro- duit acceptable. En outre, on remarquera que le rapport entre la consommation effective d'hypochlorite de sodium et la consommation théorique est réduit notablement lorsque la concentration en soude caustique est augmentée.
Exemple 8
On a fait une série d'opérations dans lesquelles un mélange de naphte de pétrole craqué et brut a été mis en contact avec une solution d' hypochlorite contenant 10 grammes de chlore disponible par litre de réactif et 139 grammes d'hydroxyde de sodium par litre de réactif. Le naphte avait un indice de cuivre égal à 6 et avait été mis en contact avec 2,3 et 4 pour cent en volume du réactif. Les équivalents stoechiométriques d'hydrochlorite employés dans les différentes solutions de traitement ont été respectivement de 3, 41/2 et 6.
Après que le naphte eut été mis en contact avec les solu- tions dans les différentes proportions, le réactif en a été séparé, lavé à l' -eau et le naphte traité a été essayé pour déterminer son indice de cuivre, On a constaté que l'indice de cuivre du naphte traité par 2 pour cent en volume du réactif avait été réduit de 6 à 2, tandis que le naphte traité par 3 pour cent en volume de la solution avait un indice de cuivre égal à 1, soit une réduction de 5 unités. Le naphte mis en contact avec 4 pour cent en vo- lune de la solution d'hypochlorite mentionnée plus haut était doux au point de subir avec succès le susdit essai du docteur.
Exemple 2
Une huile raffinée à haute teneur en soufre qui était un extrait par l'anhydride sulfureux d'une fraction de kérosène a été ensuite traitée par la même solution d'hypochlorite, des opérations étant faites avec 5, 10, 12 et 13 pour cent en volume de réactif. Dans ces opérations, les équivalents stoechiométriques d'hypochlorite employés ont été respectivement de 0,8; 1,6; 1,9 et 2,1. Après que le¯réactif eut été séparé de l'extrait par solvant ain- si traité, lavé à l'eau, on a essayé l'extrait par solvant pour déterminer son indice de cuivre et on a constaté qu'il avait des indices de cuivre de 29, 10, moins que 1 et enfin que celui qui avait été mis en contact avec 13 pour cent en volume subissait l'essai du docteur avec succès.
Il ressort de ces données des deux exemples 8 et 9 qu'on obtient une réduction marquée de l'indice de cuivre en employant de petites quantités du réactif de traitement selon la présente invention et, en outre, qu'il est possible d'obtenir un produit adouci complètement.
Il est possible d'employer même des quantités plus petites de réactif que celles employées dans les exemples qui précèdent.
Si l'on désire employer des quantités moindres, on peut diminuer
<Desc/Clms Page number 14>
la proportion de réactif en employant une solution d'hypochlorite contenant de plus grandes proportions de chlore disponible que dans les exemples pré- cédents. Gomme illustration de ce fait, le naphte précédent à nombre d'octane élevé ayant un indice de cuivre de 6 a été mis en contact avec une solution d'hypochlorite contenant 75 grammes de chlore disponible par litre de réac- tif et contenant 140 grammes d'hydroxyde de sodium par litre.
Le naphte à nom- bre d'octane élevé a été mis en contact avec 0,25 0,5 et 0,6 pour cent en volume de réactif, ce qui correspondait respectivement à des équivalents stoe- chiométriques d'hypochlorite de 2,8 ; 5,6 et 6,7. Après mise en contact avec ces proportions du réactif, celui-ci a été séparé du naphte traité et après lavage de ce dernier son indice de cuivre a été déterminé et trouvé égal res- pectivement à 2,5 et 0,5 et le dernier échantillon était doux au point de subir avec succès l'essai du Docteur.
On remarquera que les équivalents stoe- chiométriques d'hypochlorite dans ces opérations ont été pratiquement identi- ques aux équivalents stoechiométriques des opérations précédentes, ce qui in- dique que la proportion de réactif de traitement employée dépendra dans une grande mesure du chlore disponible dans la solution d'hypochlorite.
Des résultats similaires peuvent être obtenus avec l'extrait par solvant susmentionné quand on emploie une solution d'hypochlorite contenant par litre 75 grammes de chlore disponible et 140 grammes d'hydroxyde de so- diwn. Dans des opérations de cette nature, le pourcentage en volume du réac- tif employé peut être ramené de 5 à 1 dans un cas et de 10 à 1 1/2 dans un autre cas, tout en fournissant pratiquement le même équivalent stoechiométri- que d'hypochlorite eten obtenant pratiquement la même réduction de l'indice de cuivre.
En particulier, on peut obtenir l'adoucissage avec ce dernier réactif en employant 2,25 pour cent en volume de solution et un équivalent stoechiométrique d'hypochlorite de 2, 7, tandis que dans'les opérations pré- cédentes 13 pour centen volume du réactif contenant 10 grammes de chlore disponible et 2, 1 équivalents stoechiométriques par litre ont été nécessai- re pour obtenir un produit doux subissant avec succès l'essai du Docteur.
De ce qui précède, il ressort que le réactif de traitement se- lon la présente invention doit contenir plus de 90 grammes d'hydroxyde al- calin libre par litre et peut contenir du chlore disponible dans des propor- tions de l'ordre de 1 à 150 grammes par litre. Il est considéré spécialement dans la présente invention que l'on peut employer des solutions contenant par litre environ 90 à 700 grammes d'hydroxyde alcalin et environ 1 à 150 grammes de chlore disponible.
Outre les naphtes mentionnés plus haut en particulier, on considè- re que la présente invention peut être appliquée au traitement de fractions de pentane et de pentylène, des naphtes légers tirés de pétrole brut, des frac- tions craquées thermiquement ou catalytiquement, des kérosènes et des solvent naphtas. Par exemple, la présente invention trouve une application particu- lière dans l'adoucissage des solvent naphtas, tels qu'on en obtient un du pétrole brut. Ces naphtes bouillent entre environ 300 et 400 F et peuvent contenir des hydrocarbures aromatiques et naphténiques à côté d'une propor- tion prédominante de paraffines.
Exemple 10
Afin d'illustrer davantage l'invention, un solvent naphta obtenu d'un mélange de pétroles bruts du Texas a été mis en contact avec une solution d'hypochlorite alcalin contenant du chlore disponible dans la proportion de 3 à 5 grammes par litre et de l'hydroxyde de sodium libre dans une propor- tion de 100 à 170 grammes par litre à une température de l'ordre de 80 à 85 F. Ce solvent naphta avait un indice de cuivre inférieur à 1 et à été a- douci en contact avec la solution d'hypochlorite alcalin sans consommation excessive de réactif et sans chloration du solvant naphta. Le naphte a été mis en contact avec la solution d'hypochlorite à la cadence d'environ 14.000 barrels par jour.
Le solvent naphta traité de cette manière. s'est révélé subir avec succès un essai de corrosion d'une bande de cuivre qui est l'essai à la
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bande de cuivre de l'American Society for Testing Materials modifié en ce sens que la bande de cuivre est immergée dans le naphte pendant une demi- heure à son point d'ébullition.
Comme cela ressort des différents exemples, il est possible de traiter les hydrocarbures conformément à la présente invention et d'éliminer seulement une partie de la teneur en mercaptans avec le réactif de traite- ment de la présente invention.
On considère que l'invention peut être employée en combinaison avec d'autres procédés de traitement bien connus tels que par exemple le pro- cédé d'adoucissage du Docteur, généralement appelé, en abrégé, procédé au plombite de soude. Dans certains cas, il peut être indésirable d'adoucir com- plètement, c'est-à-dire de réduire l'indice de cuivre de manière que le naph- te donne une réaction négative à l'essai du Docteur., Dans ces cas, la solu- tion d'hypochlorite pourrait être suivie d'un traitement par une solution du Docteur et ses nombreux équivalents de la technique antérieure.
Réciproque- ment, la présente invention peut aussi être employée en combinaison avec d'au- tres procédés d'adoucissage bien connus, par exemple dans le procédé de trai- tement de la technique antérieure dans lequel des hydrocarbures acides sont mis en contact avec des solutionsalcooliques d'hydroxyde alcalin, il pour- rait être désirable de faire suivre un traitement de ce genre par le réactif amélioré selon la présente invention. De même, l'opération avec le réactif de traitement perfectionné pourrait être suivie d'un contact avec la solution alcoolique d'hydroxyde de sodium si c'est désirable.
REVENDICATIONS.
1. Un procédé d'adoucissage d'hydrocarbures comprenant le traite- ment de ceux-ci par une solution aqueuse d'un hypochlorite alcalin contenant une haute concentration d'un hydroxyde alcalin.