BE538964A - - Google Patents

Description

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  " COMPOSITIONS D'ORGANOSILOXANES " 
La présente invention se rapporte à des composi- tions d'organosiloxanes. 



   Elle se propose principalement de préparer des organosiloxanes nouveaux constituant des agents hydrofuges intéressants en vue de leur application aux matières texti- les et analogues et des intermédiaires utiles à la prépara- tion d'autres compositions. 
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  L'invention se l'appopte à .des i5rganosiloxanei3 de = RI formule générale R2HSi ( OSi H OSiHRo dans laquelle R est un radical hydrocarbure monovalent, un radical   alcoxy   ou un radical acyloxy et R' est un radical hydrocarbure ali-   phatique   monovalent, n étant un nombre entier égal à 10 

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 au   moins.   
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  Les-compositions selon l'invention sont des poly- ¯ # . R mères et- copolymères non volatils de formule; RIiSi (OSi OSiH. Les radicaux organiques RI-attachés aux atomes de RI silicium dans l'élément récurrent sont des radicau -OSi- hydrocarbures aliphatiques monovalents tels que des groupes alcoyles, ' par exemple méthyle, propyle et octadécyle, ou   alkényl   tels que vinyle, allyle et octadécényle. 



   Les compositions d'organosiloxane selon l'invention possèdent, des extrémités bloquées par des éléments de formule R2HSi danslaquelle R représente des radicaux hydrocarbures monovalents et (ou), des groupes alcoxy et (ou) des groupes acyloxy. Ces éléments de blocage des extrémités peuvent contenir plusieurs types de groupes R. A titre   d'illustratio   des radicaux R, on peut' citer les groupes éthyle, propyle, 
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 octadécyle, phényle, dihényle" '8n:Çhracyle, tolyle, xylyle, métbylnaphtyle, phényléthyle, benzyle, allyle, vinyle, mé- thoxy, éthoxy, bu,toxy, acétoxy, propionoxy et stéaryloxy. 



   Le procédé particulier de préparation des composi- tions selon l'invention n'est pas critique. La co-hydrolyse et la condensation de petites quantités de   diorganohydrochlorc   
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 silane avec ,qn. monoorganohydro-dich1orosilane donnent les . compositions selon l'invention. Un autre procédé consiste à appliquer un réactif de   Grignard   tel que, par exemple, 
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 ,CHjhi6Gl, CZH,5mgBr et C6HsMgC']:.

   Le réactif de Grignard est ajouté a u monoorgano hydrodichlorosilane en quantité ne dé- passant pas une mol du premier pour cinq mols du second; on procède ensuite à l'hydrolyserOn peut   également   utiliser un alcool organique ou un acide organique dans les mêmes rapports      molaires de manière à fournir les groupes terminaux d'un   organohydro-dichlorosilane.   

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   Les compositions selon l'invention sont excellentes pour donner aux étoffes un caractère hydrofuge. Les étoffes convenablement traitées au moyen de ces compositions mani- festent un caractère hydrofuge excellent et conservent cette qualité après   lavages.et   (ou) nettoyages à sec répétés. 



   Les exemples suivant permettront de mieux compren- dre l'invention. Tous ces exemples sont purement illustratif-9 et nullement limitatifs de l'invention. 



    Exemple 1    
On ajoute 1,84 mol pour cent de diéthylhydrochloro- silane à 98,16 mois pour cent de   méthyl-hydro-dichlorosilane   et assez de toluène pour préparer une solution à 50   %   en volumes des chlorosilanes dans le toluène. On ajoute lente- ment ce mélange sous agitation continue à de l'eau., celle-ci étant en   quantité   suffisante   pour,,hydrolyser   complètement les chlorosilanes, maintenir la concentration en acide      chlorhydrique au-dessous de 3 % en poids et maintenir la température au-dessous de 25 C. On obtient une solution à deux phases dont on sépare les chlorosilanes hydrolyses au sein du toluène.

   On lave la solution   toluénique   pour en enle- ver l'acide, d'abord à l'eau, puis à l'aide d'une solution à 1 % de'bicarbonate de sodium (à deux reprises), enfin de nouveau., et à deux reprises, à l'eau. On considère que la disparition de   l'acidité   est complète quand l'eau, de lava-      ge est alcaline au pourpre de   Bromocrésol   comme indicateur* On sépare le produit de la   réaction   du toluène solvant et on élimine les produits volatils par distillation à 178 C sous une pression de 29 mm de mercure à l'aide d'un courant d'anhy-   dride   carbonique insufflé dans le   liquide*   On rejette les distillats;

   l'organosiloxane fixe restant après distillation est le composé   desiré de formule (C2H5)2HSi [OSiHCH3]@ OSiH   (C2H5)2. On obtient   58,9 %   en poids du rendement théorique 

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 d'un produit de viscositë de 30,9 cs à 25 C. Le produit prend en gel en trois heures quinze minutes à 150 C, possède un point d'éclair   de 118 -¯3   C et une densité de   1,3967   à 25 C. 



  On met l'organosiloxane en émulsion aqueuse contenant 40 % en poids de solides. On plonge dans l'émulsion des échantil- lons filés de rayonne-acétate, de   "nylon",   de coton et d'acétate. On chasse le solvant par séchage à l'air et on stabilise l'organosiloxane in situ par chauffage entre 110 et 250 C pendant 5 à 20 minutes. On soumet alors les étoffes à un essai standard de pulvérisation (voir An. Dyestuff Reps-, vol. 30, p. 7 (1941)) suivant lequel on fait couler 250 ce d'eau par une tête de pulvérisation sur un morceau de la ma- tière à essayer, disposé suivant un angle de 45 , à 15 cm environ 'au-dessous de la source d'eau. Chacune des étoffes essayées possède un taux maximum de pulvérisation de 100 avant lavage et (ou) nettoyage à sec.

   Après trois lavages, l'acétate filée et l'étoffé de rayonne possèdent un taux satisfaisant de pulvérisation de 80 et trois nettoyages à sec de ce tissu ne réduisent le taux qu'à 80-90. Le lavage de l'étoffe de "nylon" traitée à trois reprises réduit le caractère hydrofuge à 50, mais le nettoyage à sec seulement à 70. L'échantillon de coton conserve son caractère hydrofuge à un degré remarquable, le taux de pulvérisation étant de 80 après trois nettoyages à sec et de 70 après trois lavages. 



  L'acétate traitée manifeste une excellente rétention du ca-   ractère   hydrofuge, son taux de pulvérisation étant de 80 après trois nettoyages à sec et de 50 après trois lavages. La composition de cet exemple est satisfaisante en tous points pour hydrofuger les étoffes.- Exemple 2 ' On prépare le composé de formule C2H5(CH3)HSi [OSiH CH3[nOSiH-(CH3)C2H5 par application du procédé de l'exemple 

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 1 à l'aide de 1,96 mol pour ce.nt c'ét¯y7.rn.éthyZWydro--chlora- silane et de 98,04 mols pour c'unt de methylhydro-dichlorosila-j ne. Le, rendement est de 62,7 % du rendement théorique. Le 
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 produit"possède une viscosité de 24,6 cs à 25ùC, un temps de prise en gel "de une heure quinze minutes à 150 C, un 
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 point d'éclair'de 126g7 C et une densité à 2590 de 1,394. 



  On émulsionne dans l'eau le produit de réaction à l'"aide de toluène ét de peI'chloréthylèn-e à titre d'agents émulstonnants,\ la proportion pondérale dl'organosfloxane étant de 40 %.- On traite des échantillons filés de rayonne et d'acétate et des tissus de "nylon", de coton et d'acétate au moyen de l'émulsion aqueuse d'organosiloxane comme il est dit dans l'exemple 1. Le taux initial de pulvérisation du tissu de rayonne et d'acétate est de 90 à   100. Après   trois nettoyages à sec dans le solvant   "Stoddard"   le taux de pulvérisation est de 80 et 90. L'étoffe de "nylon" traitée possède un   faux        initial de pulvérisation de 90 à 100 et son taux reste de 90 après trois nettoyages à sec.

   On obtient de même d'excellents résultats avec le tissu de coton traité et celui   d'acétate,   dont le taux initial de pulvérisation est de 100, présente 
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 un taux de 90 après trois nettoyages'à sec. La -composition de cet exemple est en tous points satisfaisante pour les 
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 applications aux étoffes', auxquelles elle communique un excellent caractère hydrofuge. 



    Exemple   3 
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 On prépare du bromu1? --''éthyl--magnésium suivant Grignard. On ajoute lentement 1,51 mol pour cent de ce réactif à 98,49 mols pour cent de méthylhydrod1cb1orosi1ane en présence de toluène. Au cours   de. l'addition   du réactif 
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 de Grignard, on agite const'6m.aent le mélange et on le refroi-- dit au-dessous de 25 C.

   On ajoute lentement le mélange com- 
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 plet de cb100'silane et de bromure de magnésium dans 50 % en 

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 volume de toluène, sous agitation continue, à de l'eau en quantité suffisante pour assurer   l'hydrolyse     complète   du chlorosilane et maintenir en même temps la concentration en      acide chlorhydrique au-dessous de 3   %   en poids et la tempé- rature au-dessous de 25 C. Le produit désiré de réaction figure dans la phase la moins dense du système à deux phases ainsi obtenu. On sépare la phase légère de la phase aqueuse et on la.débarrasse de son acidité par lavage à l'eau sous agitation, suivi de deux lavages à l'aide d'une solution à 
1 % de bicarbonate de sodium, puis de deux lavages à   l' eau.   



   Après le lavage final,   l'eau   de lavage: est alcaline à   l'indic.   teur au pourpre de Bromocrésol. On débarrasse le produit du   solvant'et, des   produits volatils par chauffage à 181 C sous une pression de   27   mm sous insufflation d'anhydride car- bonique. On   rejette   le produit distillé. L'organopolysiloxane non volatil restant a pour formule : C2H5(CH3)HSi [OSiHCH3]n 
OSiH(CH3)C2H5. Ce produit possède une viscosité de 33 cs à 
25 C et un temps de prise en gel à 150 C. de deux heures,, un point d'éclair de 149 C et une densité à 25 C de 1,397.

   On: mélange 60 parties en   poids'du/produit   de la réaction avec 
40 parties en poids   d'un     diméthylsiloxane   fluide d'une vis- cosité de 12.500 es à 25 C et on émulsionne dans de l'eau à la concentration de 40 % de solides à l'aide d'une amide grasse liquide, que l'on trouve dans le commerce sous le nom de   "Pluramine     S-100",   à titre d'agent émulsionnant. Le tissu . dé rayonne-acétate traité au moyen   du:'produit   de réaction de cet exemple comme il est dit dans   l'exemple   2 possède un taux initial de pulvérisation de 90, et on ne note pas de changement sensible du caractère hydrofuge après trois net- toyages à sec.

   Une étoffe de "nylon" traitée   'et   essayée de la même manière que dans l'exemple 2 montre un taux initial de pulvérisation de 100 et conserve ce taux après trois 

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 nettoyages à sec. Un tissu de coton traité comme il est dit dans l'exemple 2 possède un taux initial de pulvérisation dé 
100 et conserve un taux de 90 après trois nettoyages à sec* 
L'étoffe d'acétate possède un taux initial de pulvérisation de 100, et l'on ne note aucune réduction sensible du   caractè-,   re hydrofuge après trois nettoyages à sec.

   L'organosiloxane liquide de cet exemple est en tous points satisfaisant comme agent hydrofuge à appliquer aux matières textiles*-, 
Exemple 4   , A   l'aide du procédé de   l'exemple   1, on répare une composition de formule (n-C6H13O)CH3HSi [OSiHCH3]nOSiHCH3 (n-C6H13O) à l'aide de   1,75   mol pour cent d'alcool n-hexyli- que et 98,25 mols pour cent de méthylhydrodichlorosilane. Le rendement est de 42 % du rendement théorique et   l'organosilo-,   xane possède une viscosité de 25 cs à 25 C, un temps de   pris   en gel à 150 C de 3,5 heures, un point d'éclair de   126,6,   une densité de 1, 3968 à 25 C et un poids spécifique de 1,015. 



  Les quatre types d'étoffe utilises dans les exemples précé- dents sont également utilisés ici. Chacun d'eux est plongé dans une émulsion contenant 40 % de solides formés de   60 %   en poids du produit de réaction de cet exemple et de   40 %   en poids d'un diméthylsiloxane de viscosité de 12.500 cs à 25 C et obtenue à l'aide, à titre d'agent émulsionnant, d'un dé- tersif synthétique aminique de condensation, de marque com- merciale "Wooncopen G.W.". L'étoffe d'acétate et de rayonne filée possède un taux de pulvérisation initial de 100, qui n'est réduit qu'à 80 par trois lavages et à 90 seulement après trois nettoyages à sec. L'étoffe de "nylon" traitée ne perd rien de son taux de pulvérisation initial (90 à 100) après trois nettoyages à sec, et ce taux est encore de 70 à 80 après trois lavages.

   L'étoffe de coton et l'étoffe d'acé- tate traitées possèdent également un caractère hydrofuge 

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 exceptionnel, leur taux initial de pulvérisation étant de 100 et n'étant pas réduit à moins de 80 et 90 après trois lavages ou -nettoyages à sec. Ce méthylhydrosiloxane à extré-      mités bloquées par le groupe   alcoxyméthyle   est excellent pour l'hydrofugeage de textiles qui résistent très bien aux lavages et aux nettoyages à sec. 



    Exemple 5¯      On   prépare la composition de formule CH3(HCOO)HSi 
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 OSiCH3Hn-OSiH(OOCH}CH3 par¯ le procédé de l'exemple 1 avec 2, .. mols pour cent d'acide formique et 97,88 mols pour cent de m6thylhydrodichlorosiÎarLe-b On obtient un rendement de 63,9 % du rendement théorique. Le produit de la réaction pos- sbde une viscosité de 37,13 es à 2580, un temps de prise en gel à 150 C de une heure à une heure   un   quart, un point 
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 d'éclair de 21080 et une densité de 1, 3965 à 25C. On traite des échantillons de tissu   dacétate   et rayonne, de   "nylon",   de coton et d'acétate au moyen de l'émulsion d'organosiloxane comme dans l'exemple 1.

   Ces échantillons traités manifestent un excellent caractère hydrofuge et conservent cette qualité après lavage et nettoyage à sec. 
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  Exemple 6 On   obtient   des résultats équivalents par mise en 
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 réaction du chlorure de méthyl-magnésium avec le méthylhydro- chlorosilane.par application du procédé de l'exemple 3. 



  Revendications 1. Composé de formule'générale Ri4lfsi1OSIR' HI nosih RZ dans laquelle R est ua radical hydrocarbure monovalent, alcoxy ou acyloxy, RI représente an radical hydrocarbure ali- phatique monovalent et n est un nombre entier égal à 10 au moins.. 
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  2. (CH3jHBi OSi(CH3)H nOSiH(Cli3 , où n est un 

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 nombre entier égal à 10 au moins. 
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 3;' t1:H )"HSi OSi (CH3)H n OSiH( C2H 5) 2 où..!!. est un 
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 nombre entier égal à 10 au moins. 
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  - '' CHS( 3)HSl I OSi (CH)H nOSiH(C2H5)(CH3) OÙ.!!. 
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 est un nombre entier égal à 10 au moins. 
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  5. (n-CgH130 ) CH3HSi OSiHCH nOSiHCH( n-C6Hl3d ) où n est (in nombre entier égal à 10 au moins. 



  6. CH3(HCOO)HSi OSïCH3Ii nOSiH(OOCH)CH3 où. n. est 
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 un nombre entier égal à 10 au moins.