BE539925A - - Google Patents

Description

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  "ESTERS   N-CYANO-N-ALCOYLAMINOALCOYLIQUES"   

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 La présente invention, se rapporte aux acry- 
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 1ates et méthacrylates N-cyano-N-ggoylaminoalcoyliqueel à leurs polymères et aux copolymères obtenus à partir de ceux-ci à l'aide d'un autre composé éthylénique poly- *érisable. L'invention se rapporte également aux pro- cédés de préparation de ces acrylates et méthacrylates 
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 Ii-cyano-N-alcoylaminoalcoyliques, On peut représenter Ces composés par la'structure : 
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 où R représente de l'hydrogène ou un groupe méthyle, il 
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 un groupe alcoyle et A.un groupe alcoylènecayant au moins deux atomes de carbone entre l'oxygène et l'azote. 



   Un procédé de préparation de ces composés consiste à faire réagir un acrylate ou un méthacrylate d'alcoyl   (tert)aminoalcoyle   avec du chlorure ou du   bro-   mure de cyanogène, de formule CNX, où X est du chlore   ou du   brome, en présence d'un accepteur pour lthaloaci- de. On peut avoir recours comme accepteur à un agent de réaction alcalin tel que de l'hydroxyde de sodium, de l'hydroxyde de potassium, de   l'hydroxyde   de calcium, du carbonate de sodium, du bicarbonate de sodium ou du bicarbonate de potassium. On effectue habituellement la réaction entre 0  et 75  C, de préférence en   présen.   ce d'un solvant qui peut être l'eau, le naphte, le   ben-   zéne, le toluène, le xylène, un hydrocarbure chloré ou un corps analogue.

   On peut recueillir le produit sous forme d'un résidu et on le soumet souvent à une distil. lation dans le but de le purifier. 



   Les acrylates et méthacrylates   dtalcoyl   
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 jtertj-aminoalcoyle peuvent être obtenus par l'intermé- 

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 diaire de la réaction d'alcoyl(tert)aminoalcanols et d'acrylates ou méthacrylates   d'alcoyle   inférieurs en présence d'un catalyseur de transestérification. Tan- dis qu'habituellement la réaction d'une amine secondai- re avec un acrylate ou un méthacrylate conduit à des amides, on a été surpris de constater que lorsqu'un groupe alcoyle(tert) se trouve sur un groupe amino secondaire, il se forme des esters plutôt que des ami- des, comme cela ressort de la demande de brevet dépo- sée aux Etats-Unis d'Amérique le 20 juillet   1954,   sous le n  444.645. 



   Comme on l'a décrit dans cette demande, on 
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 mélange un alcoy(tert)amirl.o..alcanol un acrylate ou un méthacrylate d'alcoyie inférieur e avec un ca- talyseur. Le   catayseur   habituel est   o stitué   par le 
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 sodium métallique,; le méthoxyie de sodiuc., l'étjoxyde de sodium, le butoxyde de sodium, l'éthoxyde de potas- sium, le butoxyde de potassium, ou par un autre métal alcalin ou par un alcoolate de ceux-ci, par l'éthoxy- de d'aluminium ou   l'isopropoxyde   d'aluminium ou un titanate tétraalcoylique inférieur tel que le titana- te tétraisopropylique ou le titanate tétrabutylique. 



  On chauffe le mélange réactionnel entre 60  et 160dC pour faire dégager un alcanol inférieur et distiller l'acrylate ou le méthacrylate restant.   - On   obtient sous forme de résidu   l'acrylate   ou le méthacrylate   d'alcoyl(tert)-aminoalcoyle   désiré, que l'on peut d'ordinaire purifier par distillation. 



   Dans un procédé de préparation   caractéristi-   que d'un tel ester, on mélange 58,5 parties de butyl (tert) aminoéthanol (obtenu en faisant réagir une mole de butyl(tert)amine avec une mole d'oxyde d'éthylène en présence d'eau et (ou) d'un acide aqueux faisant 

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 office de catalyseur), 86 parties d'acrylate de méthy- le, 7 parties de   di-bêta-naphtol,   et une partie   d'iso-   propoxyde d'aluminium. On chauffe le mélange au re- flux et on sépare ensuite les vapeurs par l'intermé- diaire d'une courte colonne munie d'une tête de sépa- ration partielle. Un mélange azéotrope de méthanol- acrylate de méthyle se sépare à   65-780   C et est suivi par une fraction d'acrylate de méthyle.

   Après une distillation préalable d'un produit qui ntest pas tout à fait pur, on obtient une fraction d'acrylate de 
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 butyl(tert)aminoéthyle essentiellement pur à 90  . loo" sous 13 mm. 



   Dtune manière analogue, on chauffe un mélange constitué de 86,5 parties de bêta-2,4,4-triméthyl-2-   pentylaminoéthanol,   150 parties de méthacrylate de mé- thyle, 7 parties de di-bêta-naphtol, et une partie dtisopropoxyde d'aluminium et on sépare ensuite un distillat qui est constitué en premier lieu de méthanol' et ensuite de méthacrylate de méthyle. Le produit distille à 125 - 1220 C sous 9 mm et sa composition correspond de très près au méthacrylate de N-octyl (tert) -aminoéthyle. 



   On peut faire usage d'une façon analogue - d'autres esters alcoyliques, tels que   ltacrylate   ou le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate ou le méthacrylate de propyle ou ltacrylate ou le méthacrylate de butyle. 
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  On peut avoir recours en tant qutalcoyl(tert)amino.  alcanol à n'importe quelle amine secondaire possédant -la formule R NRCnH2nOH dans laquelle R  est un groupe alcoyle tertiaire possédant de quatre à vingt-quatre atomes de carbone et n est un nombre entier égal à deux ou à trois. Le groupe R  peut être n'importe laquelle des formes tertiaires des radicaux butyle, 

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 octyle, nonyle, dodécyle, etc, ou R  peut représenter des mélanges de groupes alcoyle (tert), tels qu'on les rencontre dans les alcoyl(tert)amines qui sont dispo- nibles dans le commerce.   Par-,.exemples   le mélange peut comporter des groupes allant du groupe dodécyle au groupe pentadécyle ou des amines allant de C18 jusqu'à C24. 



   Selon une variante, on peut préparer les acrylates ou les méthacrylates de N-cyano-N-alcoyl- aminoalcoyle, en prenant un acrylate ou un méthacry- late d'amino alcoyle tertiaire possédant la structure 
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 dans laquelle R représente de l'hydrogène ou le groupe méthyle, A est un groupe alcoylène possédant au moins deux atomes ae carbone entre l'oxygène et ltazote, R1 et R2 sont des groupes alcoyle ou des groupes aral- coyle, cycloalcoyle ou aryle, à condition qutun au moins de ces groupes soit un groupe alcoyle inférieur ou un groupe benzyle.

   Un composé possédant cette for- mule est mis en réaction entre 0  et 75  C en lui ajoutant du chlorure ou du bromure de cyanogène, ap- paremment en vue de former un composé quaternaire qui se décompose lorsqu'on chauffe vers 50  jusqu'à 1500 C pour donner la cyanamide : 
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 et un halogénure d'alcoyle ou d'aralcoyle, formé à par    tir de l'halogène provenant de l'halogénure de cyanogène et du plus ptit ou du plus réactif des groupes   R1 et R2. L'avantage de ce procédé consiste eh ce 

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 qu'il permet l'adoption de toute variété de N-substi- tuante sur une.large gamme de dimensions et permet d'avoir recours pour A à divers groupes alcoylène. 



   Les exemples qui   suivent   donnés à titre il- lustratif de la présente invention, fournissent des détails sur les préparations caractéristiques. Les parties sont exprimées en poids. 



     EXEMPLE   1 
A un mélange constitué de 146 parties de méthacrylate de   N-butyl(tert)aminoéthyle,   66 parties de carbonate de potassium anhydre et 500 parties d'eau, on ajoute, tout en remuant, sous reflux, 51 parties de chlorure de cyanogène gazeux à 9  - 13  C. Après une heure à   13 -20 C   et deux heures à   30  C,   on sépsre la couche supérieure,.on extrait la couche aqueuse avec du benzène, et on rectifie sous vide toutes les cou- ches organiques en vue d'éliminer le benzène. Après addition de 2 parties de di-bêta-naphtol, le dérivé cyano est distillé, ce qui donne 143 parties d'un li- quide incolore bouillant à 1360 - 138  C sous 2,7 mm. 



  L'analyse de ce produit montre qu'il contient   13,4 %   d'azote et qu'il est constitué par du méthacrylate de N-cyano-N-butyl(tert)aminoéthyle pour lequel la teneur théorique en azote est de 13,3 %. 



   EXEMPLE 2 
On opère de la même manière que celle décrite pour le méthacrylate, en partant de 174 parties   dtacry-   late de butyl(tert)aminoéthyle et de 70 parties de car- bonate de potassium anhydre dans 650 parties dteau, que l'on traite avec 61,5 parties de chlorure de cyano- gène dissoutes dans 200 parties de toluène à 8 - 11 C; l'on obtient 80 parties   atacrylate   de   N-cyano-N-butyl   (tert) aminoéthyle distillant à 162  - 172  C sous 28 mm. 

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   On constate que la teneur en azote est de 12,8 % et que c'est bien de l'acrylate de   N-cyano-N-butyl(tert)   aminoéthyle. 



     EXEMPLE   , 
On met en réaction de la même manière 227 parties d'acrylate de   N-octyl(tert)aminoéthyle   et 51,5 parties de chlorure de cyanogène dans du toluène en présence de   70   parties de carbonate de potassium dans l'eau. On obtient le produit constitué par de   l'acry-   late de   N-cyano-N-octyl(tert)aminoéthyle,   sous forme d'une fonction qui distille à 187  - 197  C sous 30 mm,      
On met en réaction de la même manière des acrylates et des méthacrylates de N-alcoyl (tert)maino- éthyle possédant jusqu'à   24   atomes de carbone dans leur portion alcoyle, tertiaire.

   Dans chaque cas, un groupe   -ON   se fixe sur l'atome d'azote   amino,   ce qui donne le dérivé N-cyano correspondant. 



   Ce composé fait preuve d'activité toxique sur les.mycètes;   -.Une dispersion   de 1% de ce produit essayé par un procédé classique.d'étude de la toxicité à l'égard des mycètes, donne une inhibition de   100 %     . de   la germination des spores de "Monolinia fructicola et de   "Stemphylium   carcinaeforme". Les autres acryla-      tes et méthacrylates d'alcoyl(tert)aminoéthyle de la présente invention présentent aussi les propriétés de détruire les mycètes ou d'empêcher leur,développement et on- peut en faire usage pour agir sur les   mycètes.   



   Les différents procédés décrits ci-dessus .procurent des moyens de préparation pour une grande variété d'acrylates et de méthacrylates de N-cyano-N- alcoylamino-alcoyle, avec une certaine gamme dans les groupes N-alcoyle et également dans la portion alcoyle fixée à l'oxygène. Le groupe N-alcoyle peut varier 

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 depuis le groupe méthyle jusqu'au groupe octadécyle, par exemple. Le groupe alcoyle de¯liaison peut avoir deux, trois ou un plus grand nombre   n'atomes   de carbone entre l'azote et l'oxygène.

   Ainsi, l'acrylate ou le 'méthacrylate dont on part peut comporter en ce qui con- cerne le groupe d'estérification des substituants tels que les groupes diméthylaminoéthyle, diméthylaminopro- pyle, diéthylaminoéthyle, diéthylaminopropyle, octyl- méthylaminopropyle, dodécylméthylaminopropyle, octa- décylméthylaminopropyle ou   dodédyléthylaminopropyle.   



  Il n'est pas nécessaire toutefois que les N-substituants soient limités aux groupes alcoyle, et il peut y avoir des groupes cycloalcoyle et aralcoyle présents, comme par exemple les groupes   cyclohexyle   et benzyle. On décrira plus en détail cette variante dans les exemples qui suivent et qui sont donnés à titre illustratif. 



    EXEMPLE   
On refroidit à 4  G une solution de 47 par- ties de méthacrylate de diméthylaminoéthyle dans 110 parties   de.benzène,   et on ajoute une solution de 18,5 parties de chlorure de cyanogène dans 42 parties de benzène, à 6  - 12  C, en l'espace d'une heure. On remue ensuite le mélange pendant une heure à 10  - 20  C, et 2 heures et demie à 40 - 45  C. On le chauf- fe ensuite à 70  G pendant une heure et on le refroi- dit à la température ambiante. On ajoute cent vingt parties d'éther et on filtre le mélange. On rectifie le filtrat sous vide d'une trompe à eau. On ajoute au résidu 2 parties de   di-bêta-naphtol.   On obtient alors par distillation 29,8 parties d'un cyanamide- ester limpide, jaune clair, distillant à 126  - 132  C sous 2,9 mm.

   On constate que le produit contient   16,7 %   d'azote et qu'il est constitué par du méthacry- 

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 late de N-cyano-N-méthylaminoéthyle. 



   Au lieu du méthacrylate de N,N-diméthylamino éthyle utilisé ci-dessus, on peut faire usage de 53 parties de méthacrylate de N,N-diméthylaminopropyle. On met en oeuvre la réaction de la même manière, ce qui donne   24   parties de méthacrylate de béta-(N-cyano-N- méthylamino) propyle distillant à 1300 - 135  sous 
3 mm. 



   De la même façon, on substitue   46   parties d'acrylate de béta-(diméthylamino)éthyle dans le systè- me réactionnel ci-dessus. Le produit obtenu est constitué par de l'acrylate de N-cyano-N-méthylamino- éthyle, distillant à 123 - 129  C sous 3 mm. 



   EXEMPLE 5 
On mélange 50 parties de méthacrylate de 
N-dodécyl-N-méthylaminoéthyle et 100 parties de toluè- ne. On refroidit le mélange au dessous de 10  C et on le traite avec 10 parties de chlorure de cyanogène dans 20 parties de toluène. On remue ce mélange pen-   . dant   six heures tout en portant sa température à envi* ron 80  C. On refroidit le mélange réactionnel et on filtre. On évapore le filtrat, ce qui donne un résidu qui correspond au point de vue composition au métha- crylate de N-cyano-N-dodécylaminoéthyle. 



   Les acrylates et méthacrylates de N-cyano- 
N-alcoylaminoalcoyle sont intéressants comme produits chimiques intermédiaires. Ils réagissent avec des alcools pour donner des isourées que sont intéressantes pour fournir une nouvelle sorte de polymères, utiles comme agents d'amélioration de la résistance du pa- pier. Ils réagissent avec des mercaptans pour donner des isothiourées et des mercapthiourées qui présentent de   l'intérêt   dans le domaine des insecticides. Ils donnent avec des sels d'arylamines des sels de guani- n 

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 dine qui donnent des résines solubles dans l'eau in- téressantes. 



   Une application importante des monomères ci-dessus réside en ce   qu'ils'.permettent   d'obtenir des    polymères et copolymères de valeur ? la polyméri-   sation, il est avantageux d'avoir recours à un ou à plusieurs catalyseurs azo à radical libre. Ceux-ci contiennent un groupe -N=N- fixé sur des atomes de carbone aliphatique dont un au moins est tertiaire. 



  On peut citer comme exemples caractéristiques de ces agents d'amorçage de polymérisation l'azodiisobutyro- nitrile,   l'azobis(alpha,   gamma   diméthylvaléronitrile).     l'azobis(alpha-méthylbutyronitrile), l'azodiisobutyra-   mide, l'azodiisobutyrate diméthylique, diéthylique ou dibutylique, ou   l'azobis(méthylvalérate)   diméthylique, diéthylique, ou   dibutylique.   Ces composés azo et d'autres composés azo servent d'agents d'amorçage à la fois pour une homopolymérisation et pour une copoly- mérisation. Une quantité de ce composé allant de 0,01% à   2 %   ou plus est habituellement suffisante, sur la base du poids du ou des monomères. 



   Pour préparer un grand nombre de copolymè- res, on peut aussi avoir recours aux catalyseurs pero- xydés à radical libre. On peut citer parmi'les pero- xydes organiques caractéristiques le peroxyde de ben- zoyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de caproyie, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de méthyléthyl- cétone, le perbenzoate de butyle, l'hydroperoxyde de butyle tert, ou lthydroperoxyde de cumène. 



   Pour effectuer une polymérisation en émulsion ou en suspension, on peut faire usage de persulfate d'ammonium, de persulfate de sodium, de persulfate de potassium, ou de peroxyde d'hydrogène, de préférence dans un système "redox" contenant une substance réduc- 

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 trice telle que du sulfite, du bisulfite, du métabi- sulfite ou de l'hydrosulfite de sodium, avec ou sans la présence d'un métal faisant office d'agent d'acti- vation. 



   Dans une polymérisation caractéristique, on charge dans une cellule de polymérisation 5 parties de méthacrylate de   N-cyano-N-butyl(tert)aminoéthyle   et 0,05 partie d'azodiisobutyrate diméthylique. On cou- vre la cellule avec une atmosphère d'azote et on   chauf-   fe à 70  C pendant sept heures. Il en résulte un poly- mère dur, analogue au verre. L'analyse montre la pré-      sence de   13,2 %   d'azote (théorie 13,3 %). 



   De la même manière en mélange 5 parties 
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 d'acrylate de N-cyano-iu-octyl(tert)aminoéthyle et 0,05 partie d'azodiisobutyrate diméthylique et on chauffe sous une atmosphère d'azote à 70  C pendant 16 heures. On obtient un polymère tenace. De même, on chauffe 5 parties de méthacrylate de N-cyano-N- alcoyl(tert)aminoéthyle possédant des groupes N-al- coyl(tert) de 12 à 15 atomes de carbone avec   0,05 par-   tie d'azodiisobutyrate diméthylique pendant 12 heures à 70  - 75  C. On obtient une gomme tenace. 



  Celle-ci est intéressante comme composant pour des compositions de revêtement. 



   On obtient des copolymères d'acrylates et de méthacrylates de   N-cyano-N-alcoylaminoalcoylè'   avec d'autres composés non saturés   éthyléniquement   et poly- mérisables en suivant les procédés classiques. Lorsque les acrylates et les méthacrylates ci-dessus consti- tuent la majeure partie de ces copolymères, on choisit en premier lieu des agents d'amorçage azo- lorsqu'ils sont utilisés en proportions mineures on peut avoir 

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 recours avec efficacité soit à un catalyseur azo soit à un catalyseur peroxyde.

   On peut'préparer des copoly- mères à partir de l'un ou de plusieurs des acrylates ou méthacrylates ci-dessus et'd'un ou de plusieurs autres composés non saturés polymérisables, comme par exemple un acrylate ou un méthacrylate d'alcoyle, et qui peuvent être l'acrylate de méthyle, le méthacrylate, de méthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate d'he- xyle, l'acrylate d'octyle, le méthacrylate de   dodécyle   l'acrylamide, les N-alcoyl-acrylamides, la méthacryla- mide, l'acrylenitrile, le   méthhcrylonitrile,   l'itaco- nate diméthylique, l'itaconate diéthylique, le fumara- te diéthylique, le maléate diméthylique, le styrène, le vinyltoluène, le p-chlorostyrène, la vinylpyridène, la vinylpyrrolidone, l'acétate de vinyle, le propiona- te de vinyle, l'acétate d'allyle, la N-allylacétamide, l'acrylate de méthoxyéthyle,

   le méthacrylate de dimé- thylaminoéthyle, le méthacrylate de tétrahydrofurfu- ryle, l'acrylate de benzyle, le méthacrylate de cyclo- hexyle ou l'acrylate   d'oléyle.   On peut également avoir recours à des composés de polyvinylidène, ceux-ci don- nant des polymères rétifiés, comme par exemple   l'acry-'   late d'allyle, l'acrylate de   vinyloxyéthyle,   le métha- crylate de vinyloxypropyle, le diacrylate d'éthylène, le diméthacrylate   d'éthylène,' le   divinylbenzène, ou le phtalate diallylique. 



   On prépare un mélange formé de   9,5   parties d'acrylonitrile, 3,4 parties de méthacrylate-de N-mé- 
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 ,thy1-N-cyanoaminoéthy1e, et 0,1 partie d'azodiisobuty- ronitrile dans deux parties de toluène. On charge lentement ce mélange dans un récipient de réaction équipé d'un agitateur et on chauffe à l'aide d'un bain   d'hui-   le à 1100 C. On maintient sur le récipient de façon 

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 continue une couche d'azote. On procède à des addi- tions de catalyseur dans du toluène, à raison de 0,02 partie au bout de 3 heures 6 minutes, 0,009 partie au bout de 4 heures et demie,   et 0,008   partie au bout de 6'heures 6 minutes. On continue à,.chauffer pendant 20 heures. On ajoute du toluène pour obtenir une solu- tion à 50 % du copolymère.

   Une solution contenant   10 eg,   de copolymère possède une viscosité de 49 centistokes à 27  C. Le copolymère donne des pellicules tenaces et dures. 



   On mélange 25 parties de méthacrylate de   N-cyano--butyl(tert)aminoéthyle,   75 parties de   métha   crylate de méthyle, 0,13 partie d'azodiisobutyronitrile et 8 parties de toluène sous une atmosphère d'azote. 



  On introduit lentement ce mélange dans un récipient de polymérisation équipé d'un agitateur et on chauffe avec un bain d'huile à 100  C. Pendant le cours de la polymérisation, on ajoute de petites quantités de catalyseur, à savoir 0,05 partie au bout de 3 heures et demie, 0,02 partie au bout de 4 heures et demie et 0,01 partie au bout de 6 heures. Après dix heures de chauffage, on ajoute suffisamment de toluène pour por-      ter le poids total à 200 parties. Le produit obtenu est une solution contenant 44 % de copolymère. ' Il donne des pellicules et des   revêtements.durs.   



   On mélange 10 parties d'acrylate de N-cyano- N-dodécyl(tert)aminoéthyle, 10 parties de méthacrylate de lauryl-myristyle (ces groupes alcoyle étant ceux que l'on obtient à partir d'alcool laurique fraction- né), et 0,03 partie   d'azodiisobutyrate   diméthylique dans deux parties de toluène. On charge lentement le mélange dans un récipient de polymérisation maintenu sous une couche d'azote et muni d'un agitateur et on 

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 chauffe avec un bain d'huile maintenu entre 1100 et 
115  C.

   On procède comme ci-dessus à de petites addi- tions de catalyseur dans du toluène; à savoir 0,01 partie   au     bout   de trois   heures,,et   demie, 0,01   partie   au bout de quatre heures et demie,. 0,01 partie au bout de cinq heures et demie et 0,01 partie au bout de six ,heures et demie.   On   continue à chauffer jusqu'à ce que seize heures se soient écoulées. On ajoute ensuite du toluène en vue de porter le poids total à 40 parties Il se forme une solution contenant 42 % du copolymère. 



  Elle possède une viscosité de 169 centistokes à 37  C. 



  Le copolymère est un produit d'addition intéressant pour huiles lubrifiantes, dont il améliore l'indice de viscosité en fournissant une action de dispersion à basse température. 



   REVENDICATIONS 1. Composés de structure : 
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 dans laquelle R représente de l'hydrogène ou un groupe méthyle, A est un groupe alcoylène possédant au moins deux atomes de carbone entre l'oxygène et l'azote, et R' est un groupe alcoyle, ainsi que les polymères   et'   copolymères de ceux-ci avec un autre composé   nbn     satu-   ré éthyléniquement et polymérisable.

Claims (1)

1. 2. Composés suivant la revendication 1, dans lesquels R est un groupe alcoyle tertiaire possédant de quatre à vingt-quatre atomes de carbone.

   3. Composés suivant la revendication 1, dans lesquels A est un groupe alcoylène possédant deux ou trois atomes de carbone.