CH342562A - Procédé pour la préparation d'aminoalcoyl-vinyl-éthers - Google Patents

Description

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 Procédé pour la préparation d'aminoalcoyl-vinyl-éthers La présente invention se    rapporte   à un procédé pour la préparation d'aminoalcoyl-vinyl-éthers aptes à être transformés en homopolymères ou copolymères. 



  Le procédé suivant l'invention est caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'acétylène, en présence d'un catalyseur basique, avec un    aminoalcool   de formule générale 
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 dans laquelle n est zéro ou 1, R et RI représentent des radicaux alcoyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, identiques ou différents, Z représente un groupement hydrocarboné divalent renfermant de 2 à 18 atomes de carbone, si n est zéro, ou de 1 à 7 atomes de carbone, si n est 1, et R4 représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 21 atomes de carbone, si n est zéro, ou de l'hydrogène ou un groupement renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, si n est 1, pour obtenir des éthers de formule 
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 On peut    effectuer   aisément la réaction en    présence   d'une petite quantité (5 % à 10 %)

   d'un hydroxyde de métal alcalin, tel que l'hydroxyde de potassium, comme catalyseur. De préférence, on introduit l'acétylène dans l'alcool à des températures de 100  à 180  C, sous des pressions relatives de 14 à 35 kg/cm2. Les éthers vinyliques qui se forment ainsi peuvent être séparés par distillation sous pression réduite. 



  Par exemple, on peut constituer une charge réactionnelle avec un aminoalcool contenant 10 moles pour cent de son sel de sodium    comme   catalyseur, celui-ci étant préparé soit par l'addition de sodium métallique, soit à partir d'hydroxyde de sodium, avec élimination ultérieure de l'eau de la réaction. On place cette charge dans un autoclave propre et sec que l'on balaye ensuite par un courant d'azote puis d'acétylène. On chauffe la charge à une température de 100  à 130  C et on rajoute de l'acétylène sous une pression relative de 28 à 35 kg/cm2. On maintient la pression au cours de la réaction par addition ultérieure d'acétylène et on maintient la température au-dessous de 150  C et de préférence entre 140  et 145  C. On distille par évaporation le produit brut obtenu, on le sèche sur de la potasse solide et on le redistille. 



  On peut citer comme aminoalcools caractéristiques dont on peut faire usage le    4-amino-4-méthyl-      pentanol,   le 4-amino-4-méthyl-2-pentanol, de    2-ami-      no-2-méthylpropanol,   le 2-amino-2-éthylpropanol, le 2-N-méthylamino-2-méthylpropanol, le    2-N-butylami-      no-2-méthylpropanol,   le    2-N-2-éthylhexylamino-2-      méthylpropanol,   le    2-N-dodécylamino-2-méthylpro-      panol,   le 2-N-allylamino-2-méthylpropanol, le    2-ben-      zylamino-2-méthylpropanol,   le    2-N-cyclohexylamino-      2-méthylpropanol,   le    2-amino-2-méthylbutanol,

     le    2-      N-méthylamino-2-méthylbutanol,   le 2-N    benzyl-ami-      no-2-méthylbutanol,   le    2-N-cyclohexylamino-2-mé-      thylbutanol,   le    7-amino-3,7-diméthyloctanol,   le 2-N- 

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 butyl-t-aminoéthanol, le 2-N-butyl-t-aminopropanol, le 3-N-butyl-t-aminopropanol, le    2-N-1,1,5-triméthyl-      heptylaminoéthanol,   le    2-N-1,1,3,3,tétraméthylbutyl-      aminoéthanol,   ainsi que ceux qui possèdent les formules individuelles suivantes 
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 On peut préparer les aminoalcools par un certain nombre de procédés;

   un grand nombre d'entre eux sont disponibles dans le commerce, comme par exemple le 2-méthyl-2-aminopropanol. On peut faire réagir les    alcools   non saturés convenables    comme   par exemple le    3,7-diméthyl-#-6,7-octénol,   avec de l'acide cyanhydrique en présence d'acide    sulfurique   et on peut hydrolyser la    formamide   obtenue en vue d'obtenir l'aminoalcool voulu. La réaction de la formaldéhyde et de nitro-alcanes, tels que le 2-nitrobutane, suivie par une réduction, donne des aminoalcools qui conviennent pour la mise en    #uvre   de la présente invention.

   On peut également préparer les aminoalcools (plus précisément les aminoalcools pour lesquels n = 0) en faisant réagir une amine comme par exemple une amine substituée par un groupe alcoyle tertiaire, et un époxyde tel que l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de cyclohexylène, ou bien on peut les obtenir à partir d'une halohydrine comme la    tétraméthylène-      bromhydrine,   et de l'amine voulue, par exemple une amine substituée par un groupe alcoyle tertiaire. 



  Un autre    procédé   de préparation des produits de départ qui est particulièrement intéressant pour la préparation des composés pour lesquels n = 1 et R4 est autre que de l'hydrogène, consiste à faire réagir un aminoalcool avec une aldéhyde en vue d'obtenir une base de Schiff, et à réduire la base obtenue. Le choix de l'aldéhyde détermine le    groupe      R4      particulier   qui se trouve dans les composés finalement obtenus. 



  Les éthers d'aminoalcoyle obtenus conformément à la présente    invention   sont intéressants à    différents   égards. Ce sont des solvants et des agents de nettoyage acides. Ce sont des agents insecticides et des agents toxiques contre les mycètés. Ils sont utiles comme produits d'addition et comme agents modérateurs pour résines aminoplastes. Ils sont intéressants dans le domaine du textile comme inhibiteurs de décoloration par les gaz pour les teintures d'acétate de cellulose. Ce sont des agents intermédiaires de réaction qui sont susceptibles de réagir avec un grand nombre de composés en donnant des dérivés intéressants pos- sédant une large variété d'applications.

   Ainsi, on peut les faire réagir avec une ou plusieurs moles d'oxydes d'alcoylène, comme par exemple l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène en vue d'obtenir des agents tensioactifs présentant un caractère essentiellement non ionique dont on peut faire usage dans les industries du textile, du papier et du cuir. On peut donner une structure quaternaire aux éthers ou à leurs dérivés avec l'oxyde d'alcoylène grâce à des agents tels que le chlorure de benzyle, le sulfate diméthylique, et analogues en vue d'obtenir des composés possédant des propriétés fongicides. 



  On peut faire réagir les éthers avec un    halo-      carbonate.   Il se forme des    carbamates   dans lesquels le groupe vinyle non saturé reste intact. Ces    carba-      mates   se polymérisent par addition en donnant des polymères intéressants qui peuvent servir comme agents d'apprêt pour textiles, dans des compositions de revêtements, et comme adhésifs. 



  On peut transformer lés    carbamates   en    isocya-      nates   en les    chauffant   à une température de 1700 à    300(l   C en présence d'une base. 



  On peut aussi transformer les éthers en    cyanami-      des   par réaction avec le chlorure de cyanogène    (CNCl)   à une température de 0 à 750 C en présence d'un solvant organique inerte tel que le benzène ou le toluène et d'un réactif    minéral   alcalin qui se combine avec    l'haloacide   dégagé. 



  On peut polymériser les éthers    d'amino-alcoyle   et vinyle obtenus conformément à la présente invention en faisant usage de catalyseurs    azo   ; la    transforma-      tion      en      polymère      est      de      l'ordre      de      90,%      ou      plus.   



  Lesdits éthers sont également    copolymérisables.   A cet égard, ils sont encore plus souples que des éthers    d'aminoalcoyle   et vinyle dans lesquels l'atome d'azote n'est pas fixé sur un atome de carbone tertiaire, du fait qu'une plus grande variété de    comono-      mères   peuvent être    copolymérisés'   avec    succès   avec ces nouveaux éthers en donnant des rendements ou des taux de conversion élevés. 



     Il   sont remarquables en ce qui    concerne   leur aptitude à être    copolymérisés   avec des    acrylates,   des esters vinyliques, de l'acrylonitrile et un grand nombre d'autres monomères vinyliques, particulièrement des esters, en vue de donner des copolymères conservant    encore   un groupe amine primaire ou secondaire réactif. La réactivité des    composés   est telle que l'addition vinylique se poursuit sans    qu'intervienne   une addition ou une réaction sur le groupe amine. 



  Les exemples suivants sont donnés à titre    illus-      tratif   de la présente invention Exemple 1 On fait réagir 1800 g de    2-amino-2-méthylpropa-      nol-1   sec avec 44 g de sodium métallique et on charge ce mélange dans un autoclave de 3 litres qui est agité, et balayé avec de l'azote, puis on ferme hermétiquement l'autoclave. On envoie un    courant   d'azote, puis d'acétylène, et on porte la pression à 3,5    kg/em2   au manomètre à l'aide d'acétylène. On 

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 chauffe l'autoclave et son contenu à 100  et on augmente la pression de    l'acétylène   lentement jusqu'à 35 kg/em2.

   La réaction exige une heure et 16 minutes avec une gamme de pressions allant de 21 à 35 kg/cm2 à une température allant de 100  à 136 C. On distille le produit brut par évaporation, puis on le    re-      distille,   ce qui donne 1760 g de produit, soit un rendement de 84 % ; point d'ébullition: 70  C/120 mm Hg; ND(20) : 1,4293. Le produit a un degré de pureté de 96,7 % comme le montre l'analyse effectuée à l'aide de chlorhydrate d'hydroxylamine portant sur l'éther vinylique et il correspond à l'éther de    2-amino-      butyle   et vinyle de    formule   CH2 : CHOCH2C(CH3)2NH2 Le produit est un liquide incolore présentant une odeur légèrement camphrée d'amine; il est soluble dans l'eau, le méthanol et le toluène. 



  Le composé est intéressant comme fongicide. A 0,1 % il donne une destruction de 100 % de      Mono-      linia   fructicola   et de   Stemphylium    sarcinaefor-      me    . 



  Exemple 2 On suit le processus général de l'exemple 1 en remplaçant entièrement l'aminoalcool par 100 g de HOC2H4CH(CHs)(CH2)3C(CH3)2NH2 en faisant usage de 1,3 g de sodium, en chauffant à environ 145  C de manière à obtenir une pression d'acétylène d'environ 30 kg/cm2 au manomètre. 



  La réaction demande 70 minutes et on obtient 98,4 g de CH2: CHOC2H4CH(CH3)(CH)3C(CH3)2NH2 possédant un point d'ébullition de 113  C sous 10 mm Hg et un indice de réfraction ND (20) de 1,4495. Le calcul indique que la réfractivité molaire du produit est de 62,21 et on constate qu'elle est égale à 62,48. 



  Le    produit   est une huile incolore    possédant   une faible odeur d'amine. C'est un fongicide et il est particulièrement intéressant, du fait qu'il est relativement stable lorsqu'on l'applique par vaporisation par exemple sur des plantes. C'est également un insecticide de contact qui donne une destruction de 50 % à 100 5 des    tétranyques   rouges lorsqu'il est appliqué à une concentration de 1 partie pour 400 à partir d'un concentré en émulsion dans une essence à point d'ignition élevé. 



  Exemple 3 D'une manière analogue, on vinyle à l'aide d'acétylène le 2-anino-2-méthyl-hexanol-1 (provenant de la réduction du produit obtenu à partir de    formaldé-      hyde   et de 2-nitropentane), ce qui donne une huile incolore que l'on purifie par distillation sous pression réduite. Les résultats de l'analyse portant sur l'azote et l'éther de vinyle concordent sensiblement avec la composition suivante CH2 : CHOCH2C(CH3)(C4H9)NH2 Cette matière peut servir comme inhibiteur de décoloration par les gaz pour les teintures d'acétate de    cellulose.   Le composé est additionné à raison de 5 % du poids d'acétate à l'état solide dans la matière de filage et la fibre est filée à sec de la manière habituelle.

   Les fibres obtenues, lorsqu'elles sont teintes, résistent à plus de 5 cycles dans la chambre d'essai de décoloration par les gaz. 



  Exemple 4 On vinyle une mole de    2-isobutylamino-2-méthyl-      propanol-1   (obtenu par hydrogénation catalytique de l'huile visqueuse résultant de la réaction du    2-amino-      2-méthylpropanol   et d'isobutyraldéhyde) par le processus de l'exemple I, à l'aide d'acétylène en présence de 10 moles pour cent de sodium sous une pression de 32 kg/ce au manomètre et à 130  C. On obtient un rendement de 70 % de l'éther vinylique suivant CH2 : COCH2C(CH3)2NHCH2CH(CH3)2 Le produit est une huile incolore qui présente seulement une faible odeur d'amine. C'est un inhibiteur    efficace   de la    décoloration   par les gaz lorsqu'on l'ajoute à de l'acétate de cellulose à raison de 2 % à 10 %, qu'on met ensuite sous forme de fibres et de pellicules. 



  D'une manière analogue, les bases de Schiff provenant de 2-amino-2-méthylpropanol-1 d'une part, et de formaldéhyde, de benzaldéhyde, de    cyclohexyl-      aldéhyde,   d'acétaldéhyde, de 2-éthylhexaldéhyde, de furfuraldéhyde ou de thiénylaldéhyde d'autre part, et ayant subi ensuite une réduction catalytique à l'aide d'hydrogène en vue de donner le    2-amino-2-méthyl-      propanol   N-substitué correspondant sont vinyléesavec de l'acétylène,

   comme on l'a indiqué ci-dessus et on obtient les éthers de vinyle correspondants possédant les formules suivantes 
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 Exemple S On soumet à    vinylation   du    2-octadécyl-amino-2-      méthylpropanol-1      (préparé   par hydrogénation de la base de    Schiff   de    l'octadécylaldéhyde   et du    2-amino-      2-méthylpropanol-1)   ; on obtient une    huile      visqueusef   jaune clair, qui est soluble dans les huiles minérales et qui est conforme à la structure CH.:

      CHOCH2C(CHs)2NHNH2CI7H3s   

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 Elle peut servir comme inhibiteur de corrosion et comme antioxydant pour des huiles de lubrification et de coupe lorsqu'on l'ajoute à ces huiles en proportions allant de 0,1 à 5 %. 



  Le produit de    vinylation   provenant d'une manière semblable de la 2-éthylhexaldéhyde, et possédant la structure CH2 : CHOCH2C(CH3)2NHCH2CH(C2H3) CH2CH2CH2CHs est obtenu avec un bon rendement sous forme d'une huile incolore, presque sans odeur et aisément soluble dans des solvants organiques. C'est un fongicide excellent qui détruit à la fois le   Stemphylium    sar-      cinaeforme     et la   Monolinia fructicola   sous dés concentrations inférieures ou égales à 0,01 % et qui présente une bonne ténacité et une bonne stabilité sur le feuillage. Il peut également être utilisé pour provoquer le dépérissement dû au fusarium dans des tomates contaminées. 



  Exemple 6 On charge dans un autoclave un mélange de    N-      butyl-t-aminoéthanol   (113 g) et de 2,2 g de sodium métallique et on chauffe à l39  - 148 ) sous une pression d'acétylène de 32 à 35 kg/cm2 au manomètre pendant 2 heures et demie. On obtient 113 g de produit, soit un rendement de 92 %, sous forme d'une huile incolore, dont le point d'ébullition est de 76 /43 mm Hg, et l'indice de réfraction ND(20) de 1,4308. 



  La matière est un fongicide permettant à la fois la destruction du   Stemphylium sarcinaeforme   et de   Monolinia fructicola  . 



  Exemple 7 On chauffe à 127 - 151  pendant 2 heures une solution de 1,9 g de sodium métallique dans 143 g de N-octyl-t-aminoéthanol en présence d'acétylène sous une pression relative de 25 - 29 kg/cm2. Le mélange brun et visqueux obtenu est distillé par évaporation sous pression réduite et est ensuite redistillé, ce qui donne 142 g de produit possédant la structure CH2 : CHOC2H4NHC(CH3)2CH2C(CH3)s On obtient un rendement de 95 % de produit dont le point d'ébullition est de 109  C/20 mm Hg et l'indice de réfraction ND(20) :1,4478. Le composé peut servir comme insecticide de contact et donne une destruction des pucerons et des    té-      tranyques   supérieurs à 50 % lorsqu'on l'applique sous une concentration de 1 partie pour 400 à partir d'un concentré en émulsion.

   Le produit ne réagit pas avec des esters à 100  mais il réagit bien avec de l'isocyanate de butyle en donnant l'urée.

Claims (1)

1. REVENDICATION : Procédé de préparation d'aminoalcoyl-vinyl- éthers, caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'acétylène, en présence d'un catalyseur basique, avec un aminoalcool de formule générale EMI4.13 dans laquelle n est zéro ou 1, R et Rl représentent des radicaux alcoyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, identiques ou différents, Z représente un groupement hydrocarboné divalent renfermant de 2 à 18 atomes de carbone, si fa est zéro, ou de 1 à 7 atomes de carbone, si n est 1, et R4 représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 21 atomes de carbone, si n est zéro, ou de l'hydrogène ou un groupement renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, si n est 1,

   pour obtenir des éthers de formule EMI4.17 SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on fait usage d'un hydroxyde de métal alcalin comme catalyseur. 2. Procédé suivant la revendication et la sous- revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit l'acétylène sous pression dans l'alcool à une tempe- rature de 1000 à 1800C.