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Procédé pour la préparation de nouvelles cétones non-saturées ,.La présente invention est relative à un procédé de préparation de nouvelles cétones non-saturées.
Le procédé suivant la présente invention con- siste à faire réagir un alcool de formule générale
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dans laquelle R1 représente un radio'al alcoyle renfermant de 2 à 5 atomes de carbone ou'un radical phényle et R2 représente soit le radical méthyle soit, ensemble avec R1' le radical' pentaméthylène.avec un agent d'halogéna- tion inorganique, à condenser,l'halogénure d'allyle pri-
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maire substitué résultant aveo un ester alcalin de l'acide acétylacétique et à saponifier et déoarboxyler l'ester acétylacétique substitué résultant.
comme alcools de départ on peut utiliser, par
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exemple, le 3-méthyl-pentén-(1)-ol-(3), le 3-phényl-butén- (l)-ol-(3), le 3,5-diméthyl-hexén-(I)-01-(3) et le 1-vinyl- cyclohexanol-(1).
Comme agents d'halogénation pour la première phase de réaction, on utilise de préférence des acides halogène- hydriques aqueux, par exemple les acides chlorhydrique et bromhydrique concentrés commerciaux, ou des halogénures de phosphore tels 'que le tribromure de phosphore. L'halogéna- tion donne lieu à une transposition allylique avec migration de la double liaison en la position 2,3 et fixation de l'halogène sur l'atome de carbone en position 1.
Dans la phase de réaction suivante l'halogénure d'allyle primaire substitué obtenu est mis en réaction avec. un ester de l'acide acétylacétique. Cette réaction est ef- fectuée de manière connue, par exemple en ajoutant à l'halogénure,'dans un solvant inerte, un sel alcalin d'un
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ester de l'acide'aoétylacétique ou en ajoutant un alooolate alcalin au mélange de l'halogénure et d'un ester de l'acide acétylacétique.
Dans la dernière phase de réaction les esters aoétylacétyliques substitués obtenus sont saponifiés et décarboxylés de manière connue, par exemple en les traitant par un hydroxyde alcalin et- en acidifiant ensuite le mé- lange de saponification.
On obtient ainsi des cétones nouvelles qui possè- dent le caractère de parfums et qui répondent à la formule générale suivante:
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dans laquelle R1 et R2 possèdant la signifioation définie ci-dessus.
Les nouvelles oétones présentent des nuances d'odeur nouvelles, inconnues jusqu'à présent, et peuvent être utilisées dans la fabrication de mélanges odorants et de parfums ou comme produits intermédiaires dans la synthèse de matières odorantes ou de parfums.
. Lesexemplessuivants illustreront la.présente invention, toutefois sans limiter.
@ Exemple -1,
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On refroidit 600 g de 3-méthyl-pentén-(1)-01-(3) à +15 C à l'aide d'un bain de glace et ensuite ,on introduit 1800 cm3 d'une solution aqueuse concentrée d'acide chlor- hydrique à 37 %. On agite le mélange pendant 30 minutes.
On obtient ainsi une huile 'composée principalement de
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1-ahloro-3-méthyl-pentène-(2). On sépare cette huile qui .est ensuite lavée. 3 fois avec 500 cm3 d'eau et séchée sur chlorure de calcium. ,
On introduit 4 litres de benzène, 1040 g d'acétyl-. acétate d'éthyle .et 378 g de méthylate de sodium dans un ballon à 12 litres et on agite le mélange. Ensuite, on ajoute au mélange, goutte à goutte, dans l'espace de
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2 heures, 396 g de l-chloro-3méthy1-penène-(2) obtenu selon le premier alinéa de cet exemple, à 60 C et on agite le mélange pendant la nuit à 60 C
Ensuite on dilue le mélange par 4 litres d'eau, on sépare. l'huile qui s'est formée et on élimine le benzène par distillation sous vide.
Le résidu épais composé de
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3-aarbéthoxy-6-méthyl-ootén-(5)-one-(2) est introduit dans un ballon à 5 litres et additionné de 2 litres d'alcool éthylique, 1 litre d'eau et 500 g d'hydroxyde de potassium.
On agite le mélange obtenu pendant 2 heures et ensuite on le laisse reposer pendant la nuit. On obtient ainsi le sel potassique de 3-oarboxy-6-méthyl-ootén-(5)-one-(2).
On ajoute alors au mélange réaotionnel, en l'agi- tant,de l'aoide ohlorhydrique concentré oontenu dans un entonnoir compte-gouttes, jusqu'à ce que le mélange réao- tionnel soit fortement acide. Après élimination de la cou- che huileuse, on épuise la portion aqueuse par un litre de benzène. On réunit les huiles obtenues, on les lave à l'eau et on les soumet à une distillation fractionnée.
On obtient ainsi la 6-méthyl-ootén-(5)-one-(2) qui distille
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à 65 o/10 mm et présente un indice de'réfraction n25 1,4412. Le composé ainsi obtenu possède une odeur qui rappelle, de manière générale, celle des fruits du genre oitrus.
Au lieu de l'ester éthylique de l'acide aoétyl- acétique, on peut aussi utiliser un autre ester de oet acide, par exemple l'ester méthylique.
-Exemple 2 .
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On agite 445 g de 1-vinyl-oyalohexano(4(1) aveo 1500 cm3 d'acide ohlorhydrique aqueux concentré à 37 % pendant une heure. On sépare l'huile-qui s'est formée, on la lave 2 fois à l'eau et on la sèche sur ohlorure de calcium. On obtient ainsi lé chlorure de 2-oyclohexylidène- éthyle (nD25 = 1,4994).
On peut préparer le,bromure de 2-oyolohexylidène. éthyle de manière analogue, en faisant réagir du 1-vinyl-
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oyolohexanol-(l) aveo de l'acide bromhydrique aqueux à 48 %, à la température ambiante.
On introduit 390 g d'acéthlacétate d'éthyle, 157 g de méthylate de sodium et 2 litres de benzène dans un ballon à 5 litres. Ensuite, on a joute'au mélange, dans l'espace de 30 minute et en agitant vigoureusement, à 40 C, @ 414 g de chlorure de 2-oyolohexylidène-éthyle. On agite le mélange réaotionnel pendant 3 heures à une température com- prise entre 60 et 70 C Le mélange réaotionnel est ensuite agité pendant 2 heures à la température de reflux. Après refroidissement, le mélange réaotionnel est lavé 2 fois avec 2 litres d'eau. Le benzène est ensuite éliminé par distillation sous vide.
On dissout le sirop résiduel qui présente une faible coloration brune, dans 2 litres d'al- cool éthylique et on introduit la solution obtenue aveo 200 g d'hydroxyde de potassium et 500 cm3 d'eau dans un ballon. On termine la saponification en agitant le mélan- ge pendant 4 heures à une température comprise entre 40 et 50 0..., Ensuite' on ajoute de l'acide chlorhydrique oon.. oentré à partir d'un entonnoir compte-gouttes, en prenant soin que l'acide carbonique développé ne provoque pas la formation d'une écume. L'addition d'aoide ohlorhydrique concentré est poursuivie jusqu'à ce que le mélange soit fortement acide. Après séparation de la couche huileuse, on dilue la couche aqueuse par 2 litres d'eau eton épuise le mélange'par 500 cm3 de benzène .
On réunit l'extrait benzénique et la couche huileuse, le mélange 'étant ensuite lavé à neutralité et séché sur chlorure de calcium. Par distillation fractionnée on obtient la
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5-oyolohexyliàéne-pentanone-(2) qui distille à 1.03oC/6 mm
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et présente un indice de réfraction il 25 = 1,4760.
Dans le présent exemple on peut aussi utiliser,
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au lieu de ohlorure dg 2-oyolohexylidène-éthyle, le bromure de 2-oyolohexylidëne-éthyleen une quantité de 1 équivalent molaire.
Exemple
On agite pendant 30 minutes, à la température
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ambiante, 438-g de 3,5-diàéthp-hexén-(1)-ol-(3) avec 1500 am 3 d'acide ohlorhydrique aqueux concentré (concen- tration en HCl; 37% en poids). On sépare la couche hui- leuse, on la lave 2 fois avec 500 cm3 d'eau et on la sèche sur chlorure de calcium. On obtient ainsi le 1-ohloro'- 3,5-diméthyl-hexène-(2), nD25 = 1,448.
On introduit 3 litres' de benzène, 429 g d'aoétyl- acétate d'éthyle et 162 g de méthylate de sodium dans un ballon à 5 litres. On ajoute ensuite au contenu du ballon, dans 1-' espace de 30 minutes, à 60 C 428 g de l-ohloro-3,5- diméthyl-hexène-(2) et on agité ,le mélange pendant 6 heures à une température comprise entre 60 et 70 C On lave le mélange réactionnel avec 2 litres d'eau et on élimine le benzène par distillation à 100 mm de mercure. On obtient.
-
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ainsi la 3-oarbéthoxy-6,8-diméthyl-nonén-(.5-one(2 sous forme d'une huile couleur paille.
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On dissout la totalité de la 3-carbét,hoxy-68.- diméthyl-nonén-(5)-one-(2) obtenue dans 2 litres d'alcool éthylique et on ajouté à la solution obtenue 200 g d'hydr- oxyde de potassium et 200 cm3 d'eau. On agite le mélange pendant 4 heures à une température comprise entre . 40 .et
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50 G.
On ajoute à la solution du sel.potassique de.3-oarb- éthoxy-6,8-diméthyl-nonén-(5)-one-(2) ainsi obtenue de
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'aoide ohlorhydrique aqueux concentré (concentration en HCl: 37 % en poids), à partir d'un entonnoir compte-gouttes, jusqu'à ce que la solution soit fortement acide, ce qui de- mande environ 30 minutes. La solution est ensuite agitée pendant 1 heure à 50 C
On dilue le mélange réaotionnel obtenu par 2 'litres d'eau et on sépare la oouohe huileuse à l'aide d'un enhtonnir à décantation. On épuise la portion aqueuse par 500 cm3 de benzène. On réunit les huiles obtenues, le tout étant ensuite lavé à neutralité et soumis à une distilla- tion fractionnée.
On obtient ainsi la 6,8-diméthyl-nonén- '(5) -orle-(2). qui distille à 120 C/35 mm et présente un in- .dice de réfraction nD25 = 1,4432. Le composé obtenu possède une odeur de fruits agréable qui rappelé celle du jus de ' pomme frais. Les points de fusion des dérivés
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de 2,q.-.dini.tro-phénylhydrazone et de semioarbazone de ce composé sont de 47 C et 114 0, respectivement.
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Process for the preparation of novel unsaturated ketones. The present invention relates to a process for the preparation of novel unsaturated ketones.
The process according to the present invention comprises reacting an alcohol of the general formula
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wherein R1 represents a radioalkyl containing from 2 to 5 carbon atoms or a phenyl radical and R2 represents either the methyl radical or, together with R1 'the pentamethylene radical, with an inorganic halogenation agent, to condense, the allyl halide pri-
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The resulting substituted mayor aveo an alkali acetylacetic acid ester and saponify and deoarboxylate the resulting substituted acetylacetic ester.
as starting alcohols it is possible to use, for
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example, 3-methyl-penten- (1) -ol- (3), 3-phenyl-buten- (l) -ol- (3), 3,5-dimethyl-hexen- (I) -01 - (3) and 1-vinyl-cyclohexanol- (1).
As halogenating agents for the first reaction phase, aqueous halogen-hydric acids are preferably used, for example commercial hydrochloric and hydrobromic acids, or phosphorus halides such as phosphorus tribromide. The halogenation gives rise to an allylic transposition with migration of the double bond in position 2,3 and attachment of the halogen to the carbon atom in position 1.
In the next reaction step the obtained primary substituted allyl halide is reacted with. an ester of acetylacetic acid. This reaction is carried out in a known manner, for example by adding to the halide, in an inert solvent, an alkali salt of a.
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ester of ooetylacetic acid or by adding an alkali alooolate to the mixture of the halide and an ester of acetylacetic acid.
In the last reaction phase the substituted aoetylacetyl esters obtained are saponified and decarboxylated in a known manner, for example by treating them with an alkali hydroxide and then by acidifying the saponification mixture.
New ketones are thus obtained which have the character of perfumes and which correspond to the following general formula:
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in which R1 and R2 have the meaning defined above.
The new oetones present new nuances of odor, hitherto unknown, and can be used in the manufacture of odorous mixtures and perfumes or as intermediates in the synthesis of odorous materials or perfumes.
. The following examples will illustrate the present invention, however without limiting.
@ Example -1,
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600 g of 3-methyl-penten- (1) -01- (3) are cooled to +15 C using an ice bath and then, 1800 cm3 of a concentrated aqueous solution of acid are introduced. 37% hydrochloric acid. The mixture is stirred for 30 minutes.
This gives an oil 'composed mainly of
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1-ahloro-3-methyl-pentene- (2). This oil is separated which is then washed. 3 times with 500 cm3 of water and dried over calcium chloride. ,
4 liters of benzene, 1040 g of acetyl- are introduced. ethyl acetate and 378 g of sodium methoxide in a 12 liter flask and the mixture is stirred. Then add to the mixture, drop by drop, in the space of
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2 hours, 396 g of 1-chloro-3methyl-penene- (2) obtained according to the first paragraph of this example, at 60 C and the mixture is stirred overnight at 60 C
Then the mixture is diluted with 4 liters of water and separated. the oil which formed and the benzene was removed by vacuum distillation.
The thick residue composed of
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3-aarbethoxy-6-methyl-ootén- (5) -one- (2) is introduced into a 5 liter flask and added 2 liters of ethyl alcohol, 1 liter of water and 500 g of potassium hydroxide .
The resulting mixture was stirred for 2 hours and then allowed to stand overnight. The potassium salt of 3-oarboxy-6-methyl-ooten- (5) -one- (2) is thus obtained.
Concentrated hydrochloric acid from a dropping funnel is then added to the reaction mixture with stirring until the reaction mixture is strongly acidic. After removal of the oily layer, the aqueous portion is exhausted with one liter of benzene. The oils obtained are combined, washed with water and subjected to fractional distillation.
This gives 6-methyl-ooten- (5) -one- (2) which distills
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at 65 o / 10 mm and has a refractive index n25 1.4412. The compound thus obtained has an odor which generally recalls that of fruits of the genus oitrus.
Instead of the ethyl ester of aoetylacetic acid, it is also possible to use another acid ester, for example the methyl ester.
-Example 2.
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445 g of 1-vinyl-oyalohexano (4 (1) with 1500 cm3 of 37% concentrated aqueous hydrochloric acid are stirred for one hour. The oil which has formed is separated off, washed twice with water. water and dried over calcium chloride to give 2-oyclohexylidene-ethyl chloride (nD25 = 1.4994).
2-Oyolohexylidene bromide can be prepared. ethyl analogously, by reacting 1-vinyl-
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oyolohexanol- (1) aveo 48% aqueous hydrobromic acid, at room temperature.
390 g of ethyl acetate, 157 g of sodium methoxide and 2 liters of benzene are introduced into a 5-liter flask. Then, to the mixture was added within 30 minutes and with vigorous stirring at 40 ° C. @ 414 g of 2-oyolohexylidene-ethyl chloride. The reaction mixture is stirred for 3 hours at a temperature between 60 and 70 ° C. The reaction mixture is then stirred for 2 hours at reflux temperature. After cooling, the reaction mixture is washed twice with 2 liters of water. The benzene is then removed by vacuum distillation.
The residual syrup, which shows a faint brown color, is dissolved in 2 liters of ethyl alcohol and the resulting solution is introduced with 200 g of potassium hydroxide and 500 cm 3 of water into a flask. The saponification is terminated by stirring the mixture for 4 hours at a temperature between 40 and 50 ° C., then hydrochloric acid is added or entered from a dropper funnel. taking care that the carbonic acid developed does not cause the formation of a foam. The addition of concentrated hydrochloric acid is continued until the mixture is strongly acidic. After separation of the oily layer, the aqueous layer is diluted with 2 liters of water and the mixture is exhausted with 500 cm3 of benzene.
The benzene extract and the oily layer are combined, the mixture then being washed neutral and dried over calcium chloride. By fractional distillation we obtain the
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5-oyolohexyliene-pentanone- (2) which distills at 1.03oC / 6 mm
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and has a refractive index il 25 = 1.4760.
In the present example it is also possible to use,
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instead of 2-oyolohexylidene-ethyl chloride, 2-oyolohexylidene-ethyl bromide in an amount of 1 molar equivalent.
Example
Stirred for 30 minutes, at temperature
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room, 438-g of 3,5-di-ethp-hexen- (1) -ol- (3) with 1500 am 3 of concentrated aqueous hydrochloric acid (concentration of HCl; 37% by weight). The oily layer is separated, washed twice with 500 cm3 of water and dried over calcium chloride. In this way 1-ohloro'-3,5-dimethyl-hexene- (2), nD25 = 1.448 is obtained.
3 liters of benzene, 429 g of ethyl aoethyl acetate and 162 g of sodium methoxide are introduced into a 5 liter flask. 428 g of 1-ohloro-3,5-dimethyl-hexene- (2) are then added to the contents of the flask over 30 minutes at 60 ° C. and the mixture is stirred for 6 hours at a temperature. between 60 and 70 ° C. The reaction mixture is washed with 2 liters of water and the benzene is removed by distillation at 100 mm of mercury. We obtain.
-
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thus 3-oarbethoxy-6,8-dimethyl-nonen - (. 5-one (2 as a straw-colored oil.
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All of the 3-carbet, hoxy-68.- dimethyl-nonen- (5) -one- (2) obtained is dissolved in 2 liters of ethyl alcohol and 200 g of hydroxide are added to the solution obtained. of potassium and 200 cm3 of water. The mixture is stirred for 4 hours at a temperature between. 40. And
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50 G.
To the solution of the potassium salt of 3-oarb-ethoxy-6,8-dimethyl-nonen- (5) -one- (2) thus obtained is added.
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Concentrated aqueous hydrochloric acid (HCl concentration: 37% by weight), from a dropping funnel, until the solution is strongly acidic, which takes about 30 minutes. The solution is then stirred for 1 hour at 50 ° C.
The reaction mixture obtained is diluted with 2 liters of water and the oily oil is separated off using a settling tank. The aqueous portion is exhausted with 500 cm3 of benzene. The oils obtained are combined, the whole then being washed to neutrality and subjected to fractional distillation.
In this way 6,8-dimethyl-nonen- '(5) -orle- (2) is obtained. which distills at 120 C / 35 mm and has a refractive index nD25 = 1.4432. The compound obtained has a pleasant fruit odor reminiscent of fresh apple juice. The melting points of derivatives
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of 2, q .-. dini.tro-phenylhydrazone and semioarbazone of this compound are 47 C and 1140, respectively.