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La présenté invention est relative à un procède pour la préparation de cétones non-saturées nouvelles.
Le procédé suivant la présente invention consiste à traiter un alcool tertiaire de formule générale
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dans laquelle R1 représente un radical alcoyle renfermant de 2 à 4 atomes de carbone et R2 représente le radical
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méthyle ou, ensemble avec R1, le radical pentaméthylene, avec un agent halogénant inorganique, à condenser l'halogé- nure d'allyle primaire substitué résultant avec un sel de métal alcalin d'un ester de l'acide acétylacétique et à saponifier et décarboxyler l'ester d'acide acétylacétique substitué résultant.
A titre d'exemples d'alcools de départ utilisables
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on citera le 3,7-diméthyl-nonaâién-(16)-0 -{3), le 5,7,9-triméthyl-décadién-(1,6)àol-(5) et le 3-méthyl-6- oyalohexylidène-hexén-(1)-ol-(3).
L'alcool de départ répondant à la formule géné- rale.indiquée ci-dessus dans laquelle R1 représente le radical éthyle, peut être obtenu, par exemple, comme @it:
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On refroidit 600 g de 3-méthyl-pentén-(l)-oi-(3) à +15 C à l'aide d'un bain de glace et ensuite on ajoute 1800 cm3 d' acide' chlorhydrique aqueux concentré (à 37 %).
.Le mélange est agité pendant 30.minutes..L'huile obtenue,
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composée principalement de 1-chloro -3-méthyl-pentète-(2), est séparée, lavée 3 fois avec 500 cm3 d'eau est séchée sur ohlorure de calcium.
On introduit 4 litres de benzène, 1040 g d'acétylaoétate d'éthyle et 378 g de méthylate de sodium dans un,ballon de réaction de 12 litres. On ajoute ensuite, dans l'espace de 2 heures à 60 C, 696 g de l-ohloro-3- méthyl-pentène-(2) obtenu selon l'alinéa précédent; à partir d'un entonnoir compte,-gouttes. On agite le mélange pendant la nuit à 60 C. Le mélange réaotionnel est dilué par 4 litres d'eau. On sépare l'huile et on élimine le benzène par distillation sous vide. Le résidu épais, com-
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Posé-de 3-Garbéthoxy-6-déyl-oetén.-(5)-one-{2), est intro- duit dans un ballon de 5 litres avec 2 litres d'alcool
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éthylique, 1 litre d'eau et 500 g d'hydroxyde de potassium.
On agite ce mélange pendant 2 heures et ensuite on le laisse reposer pendant la nuit. On obtient ainsi le sel potassique de 3-oarboxy-6-méthyl-octén-(5)-one-(2).
Au mélange réactionnel agité, on ajoute de l'acide chlorhydrique concentré, à partir d'un entonnoir compte-gouttes, jusqu'à ce que le mélange soit fortement acide. On sépare la couche huileuse et on épuise la portion aqueuse par 1 litre de benzène. On réunit la couohe hui- leuse avec l'huile obtenue à partir de l'extrait benzénique et on lave le tout. Par.fractionnement du produit, on obtient la 6-méthyl-octén-(5)-one-(2) qui distille' à 65 C/10 mm et présente un indice de réfraction nD25= 1,4412.
On dissout 84 g de sodium métallique dans 3 mitres d'ammoniac liquide. On'fait, barboter de l'acétylène, ga- zeux dans la solution agitée jusqu'à ce que la oouleur , de celle-ci vire 'du bleu au blanc. Au mélange réactionnel agité, ôn ajoute dans l'espace d'une heure une solution de 420 g de 6-méthyl-ootén-(5)-one-(2) dans 500 cm3 d'éther diéthylique. On continue à agiter le mélange pendant 3 heures tout en' faisant barboter un faible courant d'acétylène dans le mélange. Ensuite, on'interrompt l'in- troduction d'acétylène mais on continue à agiter pendant environ 15 heures. Après élimination de l'ammoniac par distillation, on lave le résidu dans le récipient de réaction avec 2 litres d'acide sulfurique aqueux à 5 %.
Le produit est ensuite lavé à l'eau, séché sur sulfate de calcium anhydre et fractionné. On obtient ainsi le 3,7-diméthyl-nonén-(6)-yne-(1)-ol-(3) qui distille à 89 C/10 mm et présente un indice de réfraction nD25= 1,4612.
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On introduit dans un ballon muni d'un agitateur,
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300 g de 5,7-diméthyl-nonén-(6)-yne=(1)-ol-(3), 30 g' de catalyseur au plomb-palladium à 5 sur carbonate de calcium findlar, Helvetica -Chimica Aota 35, 446 (19527 et 300 cm3 d'éther de pétrole et on soumet le mélange à l'hydrogénation à une température de 25-30 C et à une pression d'hydrogène de 1 atm. jusqu'à ce que 1,9 mole d'hydrogène ait été absorbée.Par fractionnement du produite
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on obtient le 3,7-diméthyl-nonadién-(1,6)-ol-(3) qui distillé.
-à 7.32 C/86 mm et présente un indice de réfraction n25 = 1,4603.
Les autres alcools de départ peuvent être obtenue de manière analogue, par exemple en utilisant le 3,5- i--
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méthyl hexén-(1 )-ol-( 3 ) ou le 1-vinyl-oyolohexanôl -,. lieu du 3-méthyl-pentén-(1)-01-(3).
Pour effectuer la première phase de réaction, on utilise, comme agents halogénants, de préférence des acides halogènehydriques aqueux concentrés, par exemple , les acides chlorhydrique et bromhydrique commerciaux,. où des halogénures de phosphore, par exemple le tri--- ohlorure de phosphore. L'halogénation donne lieu à une transposition allylique avec migration de la double liaison vers la position 2,3 et fixation de l'halogène sur l'atome de carbone C1.
. Dans la phase de réaction suivante, l'halogénure d'allyle primaire subsitué obtenu est mis en réaction avec un ester de l'acide acétylacétique. Cette réaction est effectuée de manière oonnue, par exemple en ajoutant à l'halog nure dans un solvant inerte un sel de métal alcalin d'un ester de l'acide acétylacétique, tel que
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le sel sodique de l'acétylacétate d'éthyle, ou en ajoutant un alcoolate de alcalin au mélange de l'halogénure avec l'ester d'acide acétylacétique.
Dans la dernière phase de réaction, les esters acétylacétiquessubstitués obtenus sont saponifiés et décarboxylés de manière.connue, de préférence en traitant l'ester par un hydroxyde alcalin et en acidifiant le pro- duit.
Les nouvelles cétones obtenues selon la présente ' invention sont des matières odorantes de formule générale
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dans laquelle R1 représente un radical alcoyle renferment de 2 à 4 atomes de carbone et R2 représente le radical méthyle ou, ensemble avec Rl,, le radical pentaméthylène.
Ces nouvelles cétones possèdent des nuances d'odeur nouvelles, inconnues jusqu'à présent, et peuvent être utilisées dans la préparation de compositions odo- rantes et de parfums.
Les exemples suivants illustreront la présente invention, toutefois sans la limiter.
Exemple 1
On refroidit à -10 C, à l'aide d'un bain d'acétone et de dioxyde de carbone solide, 417,4 g de 3,7-diméthyl- nonadién-(1,6)-ol-(3). On ajoute ensuite, en agitant, 2080 cm3 d'acide chlorhydrique aqueux à 37 % à une vitesse telle que la température dans le récipient de réaction soit maintenue au-dessous de 0 C. L'addition de l'acide est effectuée dans l'espace de 30 minutes. Le mélange est encore agité pendant 30 minutes. L'huile obtenue est
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séparée à l'aide d'un entonnoir séparateur et lavée 3 fois avec 500 cm3 d'eau.
Après séchage sur chlorure de
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calcium, on obtient 485 g de 1-ahloro-3,7-diméthyl- nonadién-(2,6), n5 - 1,4750.¯
Dans un ballon de 3 litres à 3 tubulures, muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'un entonnoir compte-gouttes, on introduit 2 litres de benzène et 440 g d'acétylacétate d'éthyle. A ce mélange, on ajoute par portions 175 g de méthylate de sodium. Pendant l'addi- %.ion la température monte à 60 C. Après agitation pendant 30 minutes, on ajoute 485 g de 1-chloro-3,7-diméthyl- nonadiène-(2,6), goutte à goutte et dans l'espace de 30 minutes. Le mélange réactionnel est porté à 65-70 C. et agité à cette température pendant 10 heures. Ensui@@, on ajoute 2 litres d'eau.
On sépare la phase aqueuse et on lave la couche benzénique 2 fois-avec 200 cm3 d'eau, On élimine le benzène sous vide pour obtenir la 3-carb-
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éthoxy-6,10-diméthyl-dodécdién-(5,9)-one-(2) qui est utilisée sans autre purification pour la phase de réaction suivante.
A la quantité totale de 3-carbéthoxy-6,10-
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diméthyl-dodécadién-(5,9)-one-(2), on ajoute 1,8 litre d'alcool éthylique et une solution de 280 g d'hydroxyde de potassium dans 350 cm3 d'eau. Ce mélange est agité pendant 4 heures à 50-60 a. La solution du sel potassique
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d'acide 6,10-diméthyl-dodécadién-(5,9)-one-(2)-3-oarb- oxylique est ensuite acidifiée en y ajoutant, goutte à goutte dans l'espace d'une heure, 420 cm3 d'acide chlor- hydrique aqueux à 37 %. Le mélange réactionnel est agité pendant 5 heures 19 à 60-70 C. On ajoute 4 litres d'eau et,on sépare la couche organique. La couche aqueuse est
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épuisée 3 fois avec un total d'un litre d'éther de pétrole.
On réunit les extraits et la couche organique et on sèche le tout sur chlorure de calcium. Après élimination du sol- vant, on distille le résidu à travers une colonne Vigreux.
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On obtient ainsi la 6,10-diméthyl-dodécadién-(5,9)-one-(2) qui distille à 83-85 C/0,1 mm et présente un indice de réfraction nD25= 1,467. Ce composé possède une odeur dé-
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I'D licate rappelant les roses et la lavande.
' Exemple 2
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On agite 142 g de 3,7,9-triméthyl-àoàécaàién- (1,6)-01-(3) avec 450 cm3 d'acide chlorhydrique aqueux concentré (37 % en poids de HCl), pendant 1-heure à' 250 C. La couche huileuse est séparée, lavée 2 fois à l'eau et sécher sur sulfate de calcium* Le liquide séché,
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o'est-à-dire le 1-ohloro-3,7,9-triméthylTdécadiène-(2,6), présente un indice de réfraction nD5 - 1,4-72.,' i 04 .. , , On introduit 100p f am3 de benzène, 104 g d'aoétyl- acétate d'éthyle et 40 g de méthylat,e de sodium dans un ballon de 2 litres.
Après agitation'pendant 30 minutes,' on ajoute, goutte à goutte 'dans l'espace de 30 minutes,
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145,5 g de 1-ohloro-3,7,9-triméthyl-décadiène-(2,6), à partir d'un entonnoir compte-gouttes. Le mélange réac- tionnel est agité pendant 4 heures à 60-70 C. Après re- froidissement à la température ambiante, le mélange est lavé avec 1000 cm3 d'eau et le benzène est éliminé par distillation sous vide. Le résidu qui reste dans le ballon est constitué principalement par de la 3-oarb-
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éthoxy-6,10,12-triméthyl-tridécadién-(5,9)-one-(2).
On introduit 500 cm3 d'alcool éthylique, 70 g d'hydroxyde de potassium et 50 cm3 d'eau dans le ballon
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qui contient la quantité entière de 3-carbéthoxy-6,10,12- triméthyl-tridécadién-(5,9)-one-(2) obtenue. La saponifi- cation est effectuée en agitant le mélange à 40-50 C pendant 4 heures. La décarboxylation du sel potassique de 3-carboxy-6,10,12-triméthyl-tridécadién-(5,9)-one-(2) est effectuée en ajoutant de l'acide chlorhydrique aqueux concentré au mélange agité jusqu'à ce que celui-ci soit fortement acide. On continue à agiter pendant 2 heures à 40-50 C. La solution refroidie est diluée par 500 ci' 3 d'eau. On sépare la couche huileuse et on épuise la portion aqueuse par 500 en, 3 d'éther de pétrole.
Après lavage à l'eau des huiles réunies et élimination du solvant, on fractionne le produit sous vide. La 6,10,12-triméthyl-tridée dién- (5,9)-one-(2) obtenue distille à 107-109 c/0,7 mm et pré- ' sente un indice de réfraction nD25 = 1,4652. Ce composé possède une odeur de fruit agréable et peut être utilisé pour introduire une nuance d'odeur de fruit dans des compositions odorantes du type florale Il peut aussi être utilisé comme constituant d'aromes de fruit synthétiques tels que d'arômes d'ananas, de poires et de pommes.
Contrairement aux esters utilisés jusqu'à présent dans des compositions odorantes et aromatisantes analogues, la nouvelle cétone présente une stabilité remarquable.
Exemple 3
On agite 56 g de 6-cyclohexylidène-3-méthyl- hexén-(1)-ol-(3) avec 150 au-3 d'acide chlorhydrique aqueux concentré (à 37 % en poids), pendant 1 heure à 25 C. La couche huileuse est séparée, lavée 2 fois à l'eau et séchée sur sulfate de calcium. Le liquide sé- ohé, c'est-à-dire le chlorure de 3-méthyl-6-cyclohexylidène-
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hexén-(2)-yle-(1), présente un indice de réfraction nD25= 1,487.
On introduit 500 cm3 de benzène, 52 g d'acétyl- acétate d'éthyle et 16,2 g de méthylate de sodium. Après agitation pendant 30 minutes, on ajoute, goutte à goutte dans l'espace de 30 minutes, 55 g de chlorure de 3-méthyl- 6-cyclohexylidène-hexén-(2)-yle-(1), à partir d'un entonnoir compte gouttes. Le mélange réactionnel est agité pendant 4 heures à 60-7000. Après refroidissement à la température ambiante, le mélange est lavé avec 500 cm3 d'eau et le benzène est éliminé par distillation sous vide. L'huile résiduelle couleur paille est constituée principalement
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de 3-carbéthoxy-6-éthyl-9.-eyclohexylidène-nonén-(5 =one-.(2).
On introduit 200 cm3 d'éthanol, 35 g d'hyroxyde de potassium et 50 cm3 d'eau dans le ballon qui contient déjà la quantité entière de 3-carbéthoxy-6-méthyl-9-cyclo. hexylidène-nonén-(5)-one-(2) obtenue,-La saponification est effectuée en agitant le mélange pendant 4 heures à 40-50 C. La décarboxylation du sel potassique de 3-carb-
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oxy-6-méthyl-9-cyclohexylidéne-nonén-(5)-one-(2) obtenu est effectuée en ajoutant de l'acide chlorhydrique aqueux concentré au mélange réactionnel agité jusqu'à ce que celui-ci soit fortement acide. Ensuite, on continue agiter pendant 2 heures à 40-50 C. La solution est refroi- die et diluée par 200 cm3 d'eau.
On sépare la couche-huileuse et on épuise la portion aqueuse par 200 cm3 d'éther de pétrole. Après lavage à l'eau des huiles réunies jusqu'à neutralité et élimination du solvant, le produit est frac- tionné sous vide. On obtient ainsi la 6-méthyl-9-cyclo-
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hoxylidène-nondn-(5)-one-(2) qui distille à 1140C/Ot4 mi et présente un indice de réfraction nD25= 1,4886.
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The present invention relates to a process for the preparation of novel unsaturated ketones.
The process according to the present invention consists in treating a tertiary alcohol of general formula
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in which R1 represents an alkyl radical containing from 2 to 4 carbon atoms and R2 represents the radical
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methyl or, together with R 1, the pentamethylene radical, with an inorganic halogenating agent, in condensing the resulting substituted primary allyl halide with an alkali metal salt of an acetylacetic acid ester and in saponifying and decarboxylating the resulting substituted acetylacetic acid ester.
As examples of starting alcohols that can be used
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mention will be made of 3,7-dimethyl-nonaâién- (16) -0 - (3), 5,7,9-trimethyl-decadien- (1,6) àol- (5) and 3-methyl-6- oyalohexylidene-hexen- (1) -ol- (3).
The starting alcohol corresponding to the general formula indicated above in which R 1 represents the ethyl radical, can be obtained, for example, as @it:
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600 g of 3-methyl-penten- (1) -oi- (3) are cooled to +15 C using an ice bath and then 1800 cm3 of concentrated aqueous hydrochloric acid (at 37 %).
.The mixture is stirred for 30.minutes..The oil obtained,
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composed mainly of 1-chloro -3-methyl-pentet- (2), is separated, washed 3 times with 500 cm3 of water and dried over calcium ohloride.
4 liters of benzene, 1040 g of ethyl acetylaoetate and 378 g of sodium methoxide are introduced into a 12 liter reaction flask. Then added, in the space of 2 hours at 60 ° C., 696 g of 1-ohloro-3-methyl-pentene- (2) obtained according to the preceding paragraph; from a funnel account, -drops. The mixture is stirred overnight at 60 ° C. The reaction mixture is diluted with 4 liters of water. The oil is separated and the benzene is removed by vacuum distillation. The thick residue, com-
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Posed-de 3-Garbethoxy-6-deyl-oetén .- (5) -one- {2), is introduced into a 5 liter flask with 2 liters of alcohol
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ethyl, 1 liter of water and 500 g of potassium hydroxide.
This mixture is stirred for 2 hours and then allowed to stand overnight. This gives the potassium salt of 3-oarboxy-6-methyl-octen- (5) -one- (2).
To the stirred reaction mixture, concentrated hydrochloric acid is added from a dropping funnel until the mixture is strongly acidic. The oily layer is separated and the aqueous portion is exhausted with 1 liter of benzene. The oily couohe is combined with the oil obtained from the benzene extract and the whole is washed. By fractionation of the product, 6-methyl-octen- (5) -one- (2) is obtained which distils at 65 C / 10 mm and has a refractive index nD25 = 1.4412.
84 g of metallic sodium are dissolved in 3 bolts of liquid ammonia. Acetylene gas is bubbled through the stirred solution until the color thereof turns from blue to white. To the stirred reaction mixture is added over the course of one hour a solution of 420 g of 6-methyl-ooten- (5) -one- (2) in 500 cm 3 of diethyl ether. Stirring is continued for 3 hours while bubbling a weak stream of acetylene through the mixture. Subsequently, the introduction of acetylene was discontinued but stirring continued for about 15 hours. After removing the ammonia by distillation, the residue in the reaction vessel is washed with 2 liters of 5% aqueous sulfuric acid.
The product is then washed with water, dried over anhydrous calcium sulfate and fractionated. In this way 3,7-dimethyl-nonen- (6) -yne- (1) -ol- (3) is obtained which distills at 89 C / 10 mm and has a refractive index nD25 = 1.4612.
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It is introduced into a flask fitted with a stirrer,
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300 g of 5,7-dimethyl-nonén- (6) -yne = (1) -ol- (3), 30 g 'of lead-palladium catalyst 5 on calcium carbonate findlar, Helvetica -Chimica Aota 35, 446 (19527 and 300 cm3 of petroleum ether and the mixture is subjected to hydrogenation at a temperature of 25-30 C and a hydrogen pressure of 1 atm. Until 1.9 moles of hydrogen has been absorbed By fractionation of the product
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3,7-dimethyl-nonadien- (1,6) -ol- (3) is obtained which distilled.
-at 7.32 C / 86 mm and has a refractive index n25 = 1.4603.
The other starting alcohols can be obtained in an analogous manner, for example using 3,5- i--
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methyl hexen- (1) -ol- (3) or 1-vinyl-oyolohexanôl - ,. instead of 3-methyl-penten- (1) -01- (3).
In order to carry out the first reaction phase, use is made, as halogenating agents, preferably of concentrated aqueous hydrogen halogen acids, for example commercial hydrochloric and hydrobromic acids. where phosphorus halides, for example phosphorus tri --- ohloride. The halogenation gives rise to an allylic transposition with migration of the double bond to the 2,3 position and attachment of the halogen to the C1 carbon atom.
. In the next reaction step, the obtained primary allyl halide substituted is reacted with an ester of acetylacetic acid. This reaction is carried out in a known manner, for example by adding to the halide in an inert solvent an alkali metal salt of an ester of acetylacetic acid, such as
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the sodium salt of ethyl acetylacetate, or by adding an alkali alcoholate to the mixture of the halide with the acetylacetic acid ester.
In the last reaction step, the substituted acetylacetic esters obtained are saponified and decarboxylated in a known manner, preferably by treating the ester with an alkali hydroxide and acidifying the product.
The new ketones obtained according to the present invention are odorous materials of general formula
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in which R1 represents an alkyl radical containing from 2 to 4 carbon atoms and R2 represents the methyl radical or, together with Rl ,, the pentamethylene radical.
These new ketones possess new scent nuances, hitherto unknown, and can be used in the preparation of scent compositions and perfumes.
The following examples will illustrate the present invention, however without limiting it.
Example 1
Cooled to -10 C, using a bath of acetone and solid carbon dioxide, 417.4 g of 3,7-dimethyl-nonadien- (1,6) -ol- (3). Then, with stirring, 2080 cm3 of 37% aqueous hydrochloric acid are added at a rate such that the temperature in the reaction vessel is kept below 0 C. The addition of the acid is carried out in the reaction vessel. within 30 minutes. The mixture is further stirred for 30 minutes. The oil obtained is
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separated using a separating funnel and washed 3 times with 500 cm3 of water.
After drying over chloride
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calcium, 485 g of 1-ahloro-3,7-dimethyl-nonadien- (2,6), n5 - 1.4750.¯
2 liters of benzene and 440 g of ethyl acetylacetate are introduced into a 3-liter 3-nozzle flask fitted with a stirrer, a thermometer, a condenser and a dropping funnel. To this mixture is added in portions 175 g of sodium methoxide. During the addition, the temperature rises to 60 ° C. After stirring for 30 minutes, 485 g of 1-chloro-3,7-dimethyl-nonadiene- (2,6) are added dropwise and into the mixture. within 30 minutes. The reaction mixture is brought to 65-70 ° C. and stirred at this temperature for 10 hours. Then 2 liters of water are added.
The aqueous phase is separated and the benzene layer is washed 2 times with 200 cm3 of water. The benzene is removed in vacuo to obtain 3-carb-
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ethoxy-6,10-dimethyl-dodecdién- (5,9) -one- (2) which is used without further purification for the next reaction step.
Has the total amount of 3-carbethoxy-6,10-
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dimethyl-dodecadien- (5.9) -one- (2), 1.8 liters of ethyl alcohol and a solution of 280 g of potassium hydroxide in 350 cm3 of water are added. This mixture is stirred for 4 hours at 50-60 a. Potassium salt solution
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6,10-dimethyl-dodecadien- (5,9) -one- (2) -3-oarb-oxylic acid is then acidified by adding thereto, dropwise over the course of one hour, 420 cm3 d 37% aqueous hydrochloric acid. The reaction mixture is stirred for 5 hours 19 at 60-70 C. 4 liters of water are added and the organic layer is separated. The aqueous layer is
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exhausted 3 times with a total of one liter of petroleum ether.
The extracts and the organic layer are combined and the whole is dried over calcium chloride. After removing the solvent, the residue is distilled through a Vigreux column.
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This gives 6,10-dimethyl-dodecadien- (5.9) -one- (2) which distills at 83-85 C / 0.1 mm and has a refractive index nD25 = 1.467. This compound has a distinct odor.
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I'D licate reminiscent of roses and lavender.
'Example 2
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142 g of 3,7,9-trimethyl-aoaécaàién- (1,6) -01- (3) are stirred with 450 cm3 of concentrated aqueous hydrochloric acid (37% by weight of HCl) for 1 hour at ' 250 C. The oily layer is separated, washed twice with water and dried over calcium sulphate * The dried liquid,
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o that is to say 1-ohloro-3,7,9-trimethylT-decadiene- (2,6), has a refractive index nD5 - 1,4-72., 'i 04 ..,, 100p is introduced am3 of benzene, 104 g of ethyl aoethylacetate and 40 g of sodium methylate in a 2 liter flask.
After stirring for 30 minutes, add dropwise over the course of 30 minutes.
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145.5 g of 1-ohloro-3,7,9-trimethyl-decadiene- (2,6), from a dropping funnel. The reaction mixture is stirred for 4 hours at 60-70 ° C. After cooling to room temperature, the mixture is washed with 1000 cm3 of water and the benzene is distilled off in vacuo. The residue which remains in the flask consists mainly of 3-oarb-
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ethoxy-6,10,12-trimethyl-tridecadien- (5.9) -one- (2).
500 cm3 of ethyl alcohol, 70 g of potassium hydroxide and 50 cm3 of water are introduced into the flask
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which contains the entire amount of 3-carbethoxy-6,10,12-trimethyl-tridecadien- (5,9) -one- (2) obtained. The saponification is carried out by stirring the mixture at 40-50 ° C. for 4 hours. The decarboxylation of the potassium salt of 3-carboxy-6,10,12-trimethyl-tridecadien- (5,9) -one- (2) is carried out by adding concentrated aqueous hydrochloric acid to the stirred mixture until this is strongly acidic. Stirring is continued for 2 hours at 40-50 C. The cooled solution is diluted with 500 cc 'of water. The oily layer is separated and the aqueous portion is depleted with 500 in. 3 petroleum ether.
After washing the combined oils with water and removing the solvent, the product is fractionated under vacuum. The 6,10,12-trimethyl-tridea dien- (5.9) -one- (2) obtained distils at 107-109 c / 0.7 mm and has a refractive index nD25 = 1.4652. This compound has a pleasant fruit odor and can be used to introduce a nuance of fruit odor in fragrant compositions of the floral type.It can also be used as a constituent of synthetic fruit flavors such as pineapple flavors, of pears and apples.
Unlike the esters heretofore used in similar odorous and flavoring compositions, the new ketone exhibits remarkable stability.
Example 3
56 g of 6-cyclohexylidene-3-methyl-hexen- (1) -ol- (3) are stirred with 150 au-3 of concentrated aqueous hydrochloric acid (37% by weight) for 1 hour at 25 ° C. The oily layer is separated, washed twice with water and dried over calcium sulphate. The seoahed liquid, that is to say 3-methyl-6-cyclohexylidene chloride-
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hexen- (2) -yl- (1), has a refractive index nD25 = 1.487.
500 cm3 of benzene, 52 g of ethyl acetyl acetate and 16.2 g of sodium methoxide are introduced. After stirring for 30 minutes, 55 g of 3-methyl-6-cyclohexylidene-hexen- (2) -yl- (1) chloride are added dropwise over the course of 30 minutes from a dropper funnel. The reaction mixture is stirred for 4 hours at 60-7000. After cooling to room temperature, the mixture is washed with 500 cm3 of water and the benzene is removed by vacuum distillation. The residual straw-colored oil consists mainly of
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of 3-carbethoxy-6-ethyl-9.-eyclohexylidene-nonen- (5 = one -. (2).
200 cm3 of ethanol, 35 g of potassium hydroxide and 50 cm3 of water are introduced into the flask which already contains the entire quantity of 3-carbethoxy-6-methyl-9-cyclo. hexylidene-nonen- (5) -one- (2) obtained, -The saponification is carried out by stirring the mixture for 4 hours at 40-50 C. The decarboxylation of the potassium salt of 3-carb-
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The resulting oxy-6-methyl-9-cyclohexylidene-nonen- (5) -one- (2) is carried out by adding concentrated aqueous hydrochloric acid to the stirred reaction mixture until strongly acidic. Then stirring is continued for 2 hours at 40-50 C. The solution is cooled and diluted with 200 cm3 of water.
The oily layer is separated and the aqueous portion is exhausted with 200 cm3 of petroleum ether. After washing the combined oils with water until neutrality and removal of the solvent, the product is fractionated in vacuo. This gives 6-methyl-9-cyclo-
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hoxylidene-nondn- (5) -one- (2) which distills at 1140C / Ot4 mi and has a refractive index nD25 = 1.4886.