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La présente invention concerne un nouveau procédé de polyméri ition, et particulièrement un nouveau procédé pour la polymérisation d'éthylène en présence d'un métal alcalino-terreux et d'un produit solide contenant un oxyde d'un métal de groupe 6a (sous-groupe à gauche du groupe 6) de la Table Périodique de Mendeleef, c'est-à-dire un ou plusieurs des oxydes de Cr, Mo, W ou U.
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L'invention a pour objet : - des catalyseurs nouveaux et très pratiques et, spé- cialement, des promoteurs pour catalyseurs en vue de la prépara- tion de polymères à haut poids moléculaire à partir de mélanges de gaz contenant de l'éthylène; - un procédé de polymérisation de l'éthylène dans le- quel les rendements en polymère solide sont fortement accrus, en comparaison des rendements obtenus jusqu'ici uniquement par l'u- tilisation des oxydes sous-hexavalents des métaux du groupe 6a ; - un nouveau procédé pour la polymérisation de l'éthy- lène en polymères normalement solides à haut poids moléculaire, y compris des matières solides résineuses ou plastiques;
- un procédé à température et à pression relativement 'basses pour la conversion de gaz contenant de l'éthylène en ma- tières résineuses ou plastiques à haut poids moléculaire.
' Ces objets de la présente invention, et d'autres, ap- paraîtront au cours de la description qui va suivre.
En résumé, le procédé objet de l'invention comprend -la conversion de l'éthylène principalement en polymères normale- ment solides de haut poids moléculaire, par contact avec un mé- tal alcalino-terreux (particulièrement le magnésium, le calcium, le strontium ou le baryum) et un catalyseur contenant un ou plu- sieurs des oxydes de chrome, de molybdène, de 'tungstène ou d'ura- nium, par exemple un 'trioxyde de molybdène partiellenent réduit, -réparti sur un support.
Le procédé de l'invention est-mis en oeu- vre à une température comprise entre environ 100 C. et environ 350 C., le plus souvent/entre environ 225 C, et 325 C., et de préférence entre environ 250 C. et environ 300 C.Les pressions de réaction peuvent varier entre la pression atmosphérique et une pression relative de 1.050 kg/cm2 ou plus, de préférence entre environ 14 et 350 kg/cm2 ou environ 70 kg/cm2 (pression relative).
Les matières normalement solides produites par la conversion
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catalytique tendent à s'accumuler sur le catalyseur Bolide et dans celui-ci. Il est désirable de fournir à la zone de réaction un milieu liquide qui serve à la fois'de milieu de réaction et de solvant pour les produits solides de la- réaction.
Un milieu de réaction liquide convenable comprend des hydrocarbures variés, en particulier un hydrocarbure aromatique tel que le benzène, le toluène, ou les.xylènes. Cependant, la conversion des courants gazeux contenant de l'éthylène peut se faire en l'absence d'un milieu de réaction liquide ou d'un solvant, et on peut traiter de temps en temps le catalyseur dans lequel sont accumulés les . produits polymériséssolides de la conversion à l'intérieur ou à l'extérieur de la zone de conversion, pour en éliminer les ' produits de conversion et, si nécessaire, pour réactiver ou ré- générer le catalyseur pour de nouvelles utilisations.
La mise en oeuvre du présent procédé paut aboutir à la production d'homopolymères d'éthylène analogues à de la graisse ayant une gamme approximative de poids moléculaire de 300 à 700, d'homophlymères d'éthylène analogues à de la cire ayant une vis- 'cosité spécifique- approximative (x 105) comprise entre environ
1000 et 10.000, et des homopolymères d'éthylène résineux durs, ayant une viscosité spécifique approximative' (x 105) comprise entre 10. 000 et plus de 300.000 [ss relative -1) x 105].
Par le terme "polyéthylène résineux dur" tel qu'il est utilisé dans la présente description, la demanderesse entend.un polymère 'ayant un point de fragilité en dessous de -50 C. (Méthode A.S.T.M.
D 746-51T), une résistance au choc supérieure à 0,2766 kilogram- mètre par 2,54 centimètres d'encoche (Méthode A.S.T.M. D256-47T- appareil Izod) et un allongement minimum à la température ambian- te (25 C.) de 100%.
On peut utiliser le , procédé de la présente invention pour effectuer la copolymérisation de l'éthylène avec d'autres '
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produits 1>oîj-mérîs&'>les et' particulièreuent avec du propylène.
D'autres produits polymÔri.sables CQfffI)rUIHlfjut les hydrocarbures lilono-oléfinitjH6s, tels que les n-butylcnes, l'isobutylènc, 3c butyléthylcne tertiaire, etc... habituellement en des I)r-ol)orti.on* comprises entre 1 et environ 25% en volume, basées sur le volume d'éhhylène.
L'utilisation de métaux alcalino-terreux clans la zone de réaction, présente de nombreuses conséquences-pratiquesimpor- tantes, en comparaison des procédés dans lesquels les cataly-
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seurs précités d'un ox3ceêtallïque sont uilisés-seuls.
Ainsi, en présence à la fois d'un métal alcalinoterreux et d'un cata-. lyseur conportant un oxyde métallique, on .peut obtenir des ren- dements élevés en polymères solides à partir de l'éthylène, le catalyseur à base d'oxyde métallique peut .agir de façon satisfai- ' sante en présence de grandes, proportions de ilieur de réaction iiquide, le catalyseur à base d'oxyde métallique conserve une activité de polymérisation énergique pendant une longue période de temps (longue vie du catalyseur), on peut facilement produire des polymères ayant les gammes désirables de propriétés physiques et chimiques en contrôlant les variables de la réaction, etc...
ainsi qu'il apparaît dans la description détaillée et dans les exemples de mise en oeuvre qui suivent.
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La ou les fonctions du métal alcalino-terreux dans le présent procédé ne sont pas bien connues. Ainsi, le calcium seul n'est pas un catalyseur de.polymérisation de l'éthylène
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dans les conditions.décrite4 ici. Drautre part, le calcium active l'action des catalyseurs à base d;ydesde métaux du groupe 6a pour augmenter la productivité (rendement en polyttière) de ces catalyseurs, et provoque une trps grande augmentation LIU l"'0ndc- m@nt en produits de polymérisation désirés.
On peut convertir de 1 f éthylène en polymères normale-
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ment solides, et aussi en polymères analogues à de la rajsse,
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@@ le mutant en contact avec un catalyseur au molybdène dans lequel le métal du groupe 6a est initialement présent sous forme de trioxyde, et non sous la forme d'oxyde d'un métal sous-hexa- valent du groupe 6a, ce qui est essentiel-quand on n'utilise pas de métal alcalino-terreux dans la zone de réaction.
Le catalyseur contenant un oxyde d'un métal du groupe
6a peut être réparti sur (ou supporté pat) : des oxydes métalli- ques difficilement réductibles, par exemple l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium ; dessupports de silice tels que le gel de silice, le kieselguhr, la diatomite, etc... de la sili- ce-.alumine, des aluinino-silicates tels que diverses argiles et terres décolorantes; et, enfin,.même du charbon adsorbant, ce ' qui, cependant, n'est pas préféré.
Bien qu'on puisse utiliser l'un quelconque des métaux alcalino-terreux comme promoteur dans le présent procédé de polymérisation catalytique, la demanderesse préfère ne pas utili. ser le radium, c'est-à-dire qu'elle utilise des métaux alcalino- terreux non radioactifs. De même, à cause des dangers de bérylio 'se, la demanderesse préfère ne pas utiliser le bérylium, étant donné que son .utilisation doit s'accompagner de mesures de sécu- rité sociales pour la santé des opérateurs. 'Généralement, la de- manderesse préfère utiliser le magnésium, le calcium, le stron- le tium ou/baryum ou des mélanges de ceux-ci.
La proportion de métal alcalino-terreux utilisée peut 'varier d'environ 0,01 à environ 10 parties en poids par partie en poids de catalyseur à base d'oxyde métallique (poids total de catalyseur solide); le rapport en poids préféré métal:cataly- seur à .base d'oxyde métallique se situe entre environ 0,5 et environ 2. un peut facilement détermjner les proportions optima, dans les cas spécifiques, par de simples essais à petite échelle effectués sur les matières de charge particulières, sur le milieu
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de réaction liquida, sur le rapport milieu de réaction: cataly- seur, sur le catalyseur, sur la température, la pression et la nature du produit qu'on désire obtenir.
Habituellement, on uti- lise le métal alcalino-terreux, c'est-à-dire Ca ou Mg, en des proportions comprises entre environ 0,5 et;environ'1 partie en . poids par partie en poids de catalyseur au molybdène, avec des' rapports milieu de.réaction liquide; catalyseur compris-entre environ 5 et environ 3.000 volumes, ou plus, de,milieu liquide' par partie en poids de catalyseur.
Les proportions relatives entre :Car support et l'oxyde métallique catalyseur ne sont pas critiques et peuvent varier dans-un intervalle relativement étendu, de manière que chaque composant soit présent en des quantité,0 au moins égales à appro- ximativement 1% en poids. Les rapports habituels-oxyde métalli- que: support sont compris entre environ 1:20 à 1:1, ou sont d'approximativement 1:10. La demanderesse utilise un catalyseur conditionné à base d'oxyde métallique déposé sur de l'alumine, composé d'une base d'alumine gamma contenant environ de 1 à 80%, de préférence environ de 5 à 35%, ou approximativement 10%, d'oxyde métallique.
On peut préparer des.supports de gamma-alumine, d'oxyde de titane et d'oxyde de zirconium pour'le catalyseur de toute manière connue,, et on peut également incorporer au support ou déposer sur celui-ci, de toute manière connue, les oxydes de molybdène, ou d'un autre métal du groupe'6a. On.peut utiliser des catalyseur du type utilisé dans l'hydroforming, le mot "hydroforming" étant utilisé pour désigner des procédés du type décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2.320.147,
2.388.536, 2.357-332'etc...
-L'oxyde de molybdène, ou autre composé oxygéné du molybdène, tel que le molybdate de cobalt, peut être incorporé dans la base du catalyseur, de toute manière connue, par exemple
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par imprégnation., par co-précipitation, par co-gélficiation et/ou par absorption, et la base de catalyseur et/ou le catalyseur ter- miné peuvent être stabilisés à la chaleur par les procédés utilie ses jusqu'ici dans la préparation de catalyseurs d'hydroforming ou hydrofining. On peut préparer les catalyseurs au molybdate de cobalt conformément à la des ription des brevets des tats-Unis d'Amérique n 2.393.288, 2.486.361, etc..
On peut utiliser aussi des sels de cobalt, de calcium/de nickel et de cuivre, des acides chromiques, tungstiques et uraniques, avec ou sans support.
On peut stabiliser le catalyseur avec de la silice (brevets des Etàts-Unis d'Amérique Nos 2.437.532 et 2.437.533 ou avec de l'orthophosphate d'alumine (brevets des Etats-Unis Nos
2.440.236 et 2.441.297) ou avec d'autres stabilisants ou modi- fiants connus. Le catalyseur peut contenir de l'oxyde de calcium (brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2.422.172 et 2.447.043) ou la base peut se présenter sous forme de spinelle d'aluminate de zinc (brevet des Etats-Unis d'Amérique 2.447/016) et il peut contenir d'appréciables quantités d'oxyde de zirconium ou d'oxy- 'de de titane (brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2.437.531 et
2.437.532).
Des oxydes d'autres métaux, tels que le magnésium, le nickel, le zinc, le vanadium, le thorium, le' fer, etc.. peuvent être présents én petites quantités, inférieures à environ 10% 'en poids du catalyseur total.
Bien que, ainsi qu'il est indiqué ci-dessus, il ne soit 'pas nécessaire d'effectuer un traitement de réduction des cata- lyseurs d'oxyde métallique quand liront utilisés en présence de métaux alcalin?-terreux, on préfère mettre en oeuvre un trai- tement de réduction ou de conditionnement dans le traitement industriel.
On effectue,de préférence le traitement de condition- nement ou de réduction de l'oxyde d'un métal hexavalent du grog-, pe 6a au'moyen d'hydrogène, bien qu'on puisse utiliser d'autres agents réducteurs tels que l'oxyde de carbone, des mélanges
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'd'hydrogène et d'oxyde de carbone (igaz à l'eau, p;az de synthèse, etc...) Ll,a l'anhydride sulfureux, de l'hydrogène sulfure, des hydrocarbures deshydrogénables, etc..
Ou peut utiliser l'hydro-
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gène comme agent réducteur à des températures comprises entre
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'environ j50 C:. et environ E5f1 C., bien 'qu'on l'utilise le plus souvent à dos températures'allant de '450'C. à 65¯<1 c.pa pries- sion partielle d'hydrogène, au cours de -11 opéiatioft - dé - rduc'tion ou de conditionnement pàut varier.depuis des pressions sous- ati.tospheriques, par exemple sème 0,007. kg (valeur absolue'), jus- qu'à des pressions.relativement élëvées:de210 kg/cm2, ou même plus. L'opération de réduction la pltxs,s.mple peut se faire avec -de l'hydrogène simplement eu voisinage de la,pression atmasphé-
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rique.
On peut effectuer la réduction partielle du catalyseur d'oxide métallique, dans lequel le métal est présent à l'état
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hef¯avalent, en présence du métal alcalino-terreux promoteur, an- têrîeurei=1erit à la mise en contact de la combinaison de cataly-
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seurs avec l'éthylène. On peut éliminer ou substantiellement réduire une période dtinduction précédant la polymérisation de
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l'éthylène eh envoyant l'hydrogène sous pression dans le réacteur
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contenant le solvant, l'éthylène, le catalyseur d'oxydes métal-
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liques et le métal alcalino-terreux, par exemple à des pressions d'hydrogène comprises entré environ 4,' h:g/cm2 et environ 63 kg/cm2, de préférence entre 7 et 28 kg/cm2, dans ces conditions,
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.une petite proportion d'éthylène est réduite en éthane.
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Uhydrure de lithium et d'aluniinium, qui est un agent réducteur exceptionnement actif conditionne et active les cata-. lyseurs contenant des oxydes de métaux hexavalents du groupe 6a, même à des températures aussi basses que 350., bien qu'en ;;nrs-
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ral on puisse utiliser des températures comprises entre environ
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100' et 300 C. En pratique, par exemple, on traite un catalyseur contenant moo 3 à l'état libre ou chimiquement combiné (par e:ele
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combiné sous forme de CoMoO4) avec une suspension de LiAlH4 dans un hydrocarbure liquide avec des rapports en poids d'environ
0,.2 à environ 1 de LiAlH4, par rapport'au poids du catalyseur so- lide.
L'hydrure de sodium (ou sodium plus H2) est efficace dans la réduction et le' conditionnement des catalyseurs d'oxydes de métaux héxavalents du groups 6a, tels- que. MoO3, à des tempéra- tures supérieures à environ 180 C, et an peut l'utiliser dans les mêmes proportions que LiAlH4.
On peut suivre et contrôler' le traitement de condition- nement et de réduction de l'oxyde de métal du groupe 6a par ana- lyse avec une solution de sulfate cérique et d'acide sulfurique au moyen de laquelle on peut déterminer avec précision la valence moyenne de l'oxyde de molybdène ou d'un autre oxyde de métal dans le catalyseur. Dans la détermination de la valence moyenne des métaux tels,que le molybdène dans des catalyseurs tels que
MoO3 partiellement réduits et supportés par des oxydes métalli- ques difficilement réductibles, tels que l'alumine gamma, il est nécessaire de connaître la teneur totale en molybdène et le nom- bre de milliéquivalents du réactif d'oxydation normale nécessaire pour réoxyder '-le molybdène partiellement réduit en MoO3.
Un pro- cédé convenable d'oxydation consiste à peser' approximativement 1 gramme de catalyseur finement broyé et fraîchement réduit dans un flacon d'Erlenmeyer de 250 cm3 bouché à l'émeri et à ajouter 25 cm3 de solution de sulfate cérique 0,1 N et 25 cm3 d'acide 'sulfurique 1:1. On laisse reposer ce mélange à la température ambiante pendant quatre jours, avec agitation fréquente. Ce temps de repos a tout d'abord été choisi arbitrairement, mais plus tard on a pu, montrer que ce temps était plus que suffisant pour que l'oxydatin ait lieu.
Le résidu,solide est ensuite séparé par filtration et l'excès de solution de sulfate cérique est déter- - miné par addition d'un excès d'une solution ferreuse normale qui est à; son tour titrée avec une solution normale de sulfate cérique
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en utilisant l'oythophcnanthrolino f ui-reuig co Kc 1.i16ir*Loqr.
Oh le, total c1e l'échantillon,on cluolvaM 1'échantillon dans une solution d'acide sulfurique et d'acide phuspiioi,1,iue, en réduisant le :olybci:rz: dsxrs. urr rcuc.t:ur Jones, en absorbant la solution réduite dans de ]-'alun ferrique, et. en titrant l'ion ferreux résultant avec une solution normale de sulfate cérique. Des valeurs obtenues, on peut déduire l'état d'oxydation du molybdène.
La réduction partielle du trioxyde d'un métal du grou- pe 6a est conduite jusqu'au point où la valence moyenne du cata- lyseur au molybdène terminé est compris entre environ 2 et envi- .ron'5,5, de préférence entre environ 3 et environ 5.
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On doit continuellement ou par intermittences -µcupé- rer à partir des particules de catalyseur le polymère formé dans la réaction de polymérisation, de préférence au moyen de solvants, et il est habituellement nécessaire ou désirable de conditionner
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la surface dtun catalyseur qui a été ainsi débarrassée'jusqu'à un certain point du polymère avant de l'utiliser de nouveau pour effectuer la polymérisation. Quand on ne peut plus rendre le catalyseur suffisamment actif, par simple élimination du poly- mère et conditionnement avec un gaz réducteur comme décrit ci- dessus, on peut le régénérer par extraction avec de l'eau, des
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sels d'auimonium ou des acides aqueux dilués, après quoi on brûla les déPôts combustibles de ce catalyseur avec de 1 t,cygéne, et on procède à la phase de conditionnement.
On peut pratiquer la désintoxication des catalyseurs par traitement avec des solutions aqueuses diluées de peracides tels que les acides permolybdique,
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pervanadique ou pertungstiqque, et l'on procède ensuite à un con- ditionnement des catalyseurs à l'aide d' hydrogène,,
On peut utiliser des catalyseurs ayant des formas et
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des dimensions variées, par exemple soun forme de poudre, tie granules, de inicrosphères, du 11<flt:,Eiu du tiTre broyé de i.onceaux ou
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de grains mis en forme. Une forme convenable pour l'emploi des catalyseurs est la forme de granules de dimensions d'environ
20 à 100 mailles par 25,4 mm.
La matière de charge du présent .procédé de polymérisa- tion consiste de préférence essentiellement en éthylène.
La matière'de charge constituée par de 1'éthylène peut contenir des hydrocarbures inertes, comme dans les gaz de raffi- nerie, par exemple du méthane, de l'éthane, du propane, etc.
Cependant, on préfère utiliser des matières de chargement con- tenant de l'éthylène aussi pures et aussi concentrées qu'il est. possible de l'obtenir. Quand la matière de charge contient du propylène en même temps que de 1'éthylène, ces deux oléfines peu., vent contribuer à la production de produits résineux à haut poids moléculaire. Le rapport moléculaire de l'éthylène au pro- pylène peut varier entre environ 0,1 et environ 20. La matière de'charge peut contenir d'autres composants tels que de petites quantités d'hydrogène etc... et'elle peut contenir d'autres ma- tières polymérisables telles que le butylène, l'acétylène, le butyléthylène tertiaire, etc...
Il est désirable de réduire à un minimum ou d'éviter l'introduction d'oxygène, d'anhydride carbonique, d'eau ou de composés contenant d.u soufre et leur mise en contact avec le catalyseur.
En général, on peut effectuer la polymérisation dans la -présent procédé à des tempérât'ores comprises entre environ/100 C. et environ 350 0. L'augmentation de la température de polymérisa tion tend à réduire le poids moléculaire moyen et la'' densité du polymère produit par le procédé.
Habituellement, dans le présent procédé, la.polymérisation est effectuée à des températures com- prises entre environ 225 0. et environ 325 C, ou dans la gamme , préférée plus étroite comprise entre environ 250 0. et environ 300 C, L'utilisation conjointe de températures de polymérisation comprises entre environ 230 0 et environ 280 0 ,et d'un hydrocar-
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bure liquide tel que le benzène, le toluène, les xylènes, la décaline, la méthyl décaline comme milieu de réaction est haute- ment désirable.dans la production de polymères d'éthylène ayant des viscosités spécifiques (x 105) s'étendant en moyenne entre environ 10.000 et environ 30.000 dans des opérations continues.
On peut mettre en oeuvre le procédé de la présente in- vention même à la pression atmosphérique, bien qu'il soit habi- uellement mis en oeuvre à des pressions relatives de 14 kg/cm2 ou plus. La limite supérieure de la pression de polymérisation est fixée par des considérations économiques et par les limita- - tiens de l'équipement et peut aller de 700 kg/cm2 (pression rela- .tive) à 1400 kg/cm2 (pression relative) ou même plus. Une gamme de pressions relatives de polymérisation généralement avanta- geuse et économiquement 'désirable se 'situe entre environ 35 et -environ 350 kg/cm2, de préférence entre environ 35 et environ
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i40 kg/cm2, par exemple environ 70 kf cm2.
On choisit le temps de contact ou vitesse volumétrique utilisé dans le procédé de polymérisation en fonction des autres 'variables du procédé, des catalyseurs, du- type spécifique de 'produit désiré^et de l'importance de la conversion de l'éthylène désirée dans chaque assai donné ou dans chaque passe sur le ca- talyseur. En général, on règle facilement cette variable pour obtenir les résultats désirés.
Dans les opérations dans lesquelles la matière de charge constituée par l'éthylène est envoyée en cou- 'rant continu en contact et hors de contact avec-le catalyseur solide, les vitesses volumétriques horaires appropriées du li- quide sont habituellement choisies entre environ 0,1 et environ 10 volumes, de préférence entre environ 0,5 à 5 ou environ 2 vo- lumes de solution d'éthylène dans le milieu de réaction liquide qui est habituellement un hydrocarbure aromatique tel que le benzène, le toluène, les xylènes ou la tétraline ou un hydrocar-
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bure cyctoaliphatique tel que la déctlinc., (décahydronaphta.lène).
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La quantité d'éthylène dans de telles solutions peut être com- prise entre environ 2 et 50% en poids, de préférence entre envi- ron 2 et environ 10% en poids, ou, par exemple, entre environ 5 et 10% en poids. Quand la concentration en éthylène dans le milieu de réaction liquide a diminué en dessous d'environ 2%, . le poids moléculaire et la viscosité à l'état fondu des produits polymère diminuant. brusquement. La vitesse de polymérisation de l'éthylène tend à augmenter quand la concentration de l'éthylène dans le milieu de réaction liquide augmente.
Cependant, la vi- tesse de polymérisation de l'éthylène pour former des polymères normalement solides à haut poids moléculaire ne doit pas être telle qu'elle produise ces polymères solides en quantités qui excèdent sensiblement leur solubilité dans le milieu de réaction liquide dans les conditions de la réaction, habituellement jus- qu'à environ 5-7% en,poids, à l'exclusion des quantités de pro- duits polymèrisés qui sont sélectivement adsorbés par le cata- lyseur.
Bien qu'on puisse utiliser des concentrations en éthylènt supérieures à 10% en poids dans le milieu liquide de réaction, . les solutions de polymère d'éthylène au-dessus de 5-10% dans le milieu de réaction deviennent très visqueuses et difficiles à manipuler, et de forts fendillements ou effritements des parti- cules ou fragments du catalyseur d'oxyde métallique solide peuven se produire avec, comme résultat, l'entraînement du catalyseur sous forme de fines avec la solution de produits de polymérisa- .tion et une perte considérable de catalyseur à partir du réac- teur.
Dans les opérations discontinues, on utilise des pério. des de mise en oeuvre comprises entre environ une demi-heure et environ dix heures,habituellement entre environ une heure et , environ quatre heures, et on introduit l'éthylène dans l'auto-
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clave de réaction au fur et a, mesure que la pression m1e jj , fait de $a réR9%"aR e conves.p, de l'éthylène.
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1,;. ii;pi:.>;'l- "l' ids solvant: catalyseur peu6 varie.-.' d ''.:ll' LL';xll f) à environ. JOUO ou 111t!Ue plus .ians les systê1Ite de réaction c011ll11ô. ¯L1L¯t...;:i;:üL.nrl'Cm? L"cilylt72"t, . élevés aOV'r7't's: cata- lyseur, qui l;;,1, rendue possible pai la présence de métal alcalin terreux ripns la zone d,3 réaction, eut. très inportante du fait (l't.' ,;11-; e:rliW.lm l'encrassement du catalyseur par les produits rési- neux de la réaction.
On peut polymériser l'éthylène en phase gazeuse et en l'absence d'un milieu de réaction liquide, par contact avec un
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métal alcalino-terreux et des catalyseurs à base d'oxydé d '11,: métal du groupe 6a. Quand la réaction de polymérisation dé rée
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est achevée, il ost alors possible de traiter le ot;-'¯-¯ .. solide pour récupérer les produits de polymérisation ..zc'sc: par exemple par extraction par ;1ea solvants COllVC.;1:<' ¯.les.
Ce:.':i1- dant, dans le but d'obtenir des taux élevés de conv-' sion d-- l' 'éthylène, et d'éliminer continuellement du cataly.¯ ..;zr 1 '¯ pro- duits solides de la conversion, il est désirable d'effecteur la conversion de l'éthylène en présence d'un milieu de @action li- ,quiet.:: convenable..On peut aussi employer le milieu de réaction
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liquide eo;.une rooyen de mise en contact de l' éthylènë. avec le catalyseur en préparant une colution d'éthylène dans le milieu de réaction liquide et en mettant en contact cette solution @ le catalyseur de polymérisation.
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Le milieu de réaction liquide sert de salE.Ij:, pour li- ,liner de la surf:, (: du c?t."'.lyseur une partie du :)Pc'tuit nor,;i.- îe- vent solide.,
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On > eL1t U;:-.:;,J.ÜH1.' < 1 .. ". <ù 3,ià ;* ;J i i s .. ' . -" .% < c a rh i - = ; 5 eu de leurs rlue3 qui soient. :':; ,.. ,::05 et seta î3.v:t-tt inc,r't-8 lbns '1.#= cont'l tions ,le la réac;;ion de polymérisai:1:;n ;lu prv:.v: ^tJé<o On peut utiliser d<;s membres de lasrie ., llyr t w- bu:'\!.:f.i Aromatiquus, :,t ,3cj.ll.f.rtcet les hydroearbu ?U'OH1± - bzz I4:aa1lCt1'I',lC:l.éc'l:t.?'c:.ï 4"y;;'t:a ' ]u benzène, 1., 1,."I " l'. '" " . '1 . <' 1;o,iion<icl.éaà.r<: .= . ,1...(,)] 1 a henziEn;3 , t:;..Ul.lh.. 1'¯, .'.:' .;i:. x , .ésit./J.èl1 et: :les I,wctrlç¯',S de xyli.iii?-i,-cju., <i1o3. Ut) p#U1" ;.m;.'
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utiliser le tetrahydronaphtalène.
Le plus, la demanderesse peut utiliser des hydrocarbures aromatiques tels que l'éthylbenzène, l'isopropylberizène, le n-propylbenzène, le butylbenzène secon- daire, le butylbenzène tertiaire, l'éthyltoluène, les éthylxylè- nes, l'hemimellitène, le pseudocumène, le prehnitène, l'osodurène, les diéthylbenzène, l'isoamylbenzène, etc...
On peut obtenir des fractions d'hydrocarbures aromatiques appropriées par ex- traction sélective des paphtas aromatiques, à partir d'opérations d'hydroforming sous forme de distillats ou de résidus, à partir de fractions de recyclage dans les opérations de cracking, etc*.*
La demanderesse peut également utiliser certains alkyl naphtalènes qui sont liquides dans les conditions de la réaction de polymérisation, par exemple le 1-méthyl naphtalène, le 2-iso- propyl naphtalène, le 1-n-amylnaphtalène, etc.. ou des fractions contenant ces hydrocarbures produites industriellement.
On peut aussi utiliser certaines classes d'hydrocarbu- res aliphatiques comme milieu de réaction hydrocarbure liquide dans le présent procédé. Ainsi; la demanderesse peut utiliser divers hydrocarbures saturés (alkanes et cycloalkanes) qui sont li'quides dans'les conditions de la réaction.de polymérisation et qui ne sont pas sensiblement craqués dans, ces conditions. On peut utiliser soit des alkanes ou des cycloalkanes purs, soit des mélanges disponibles dans le commerce, 'exempts de poisons pour le catalyseur. Par exemple, la demanderesse peut utiliser des naphtas de première distillation ou des kérosènes contenant des alkanes et des cycloalkanes.
En particulier, la demanderesse peut utiliser des alkanes liquides ou liquéfiées telles que le n-pentane, le n-héxane, le 2,3-diméthylbutane, le n-octane, l'isooctane(2,2,4-triméthylpentane), le n-décane, le n-dodécane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le diméthylcyclopentane, l' éthylcyclohexane, la décaline, la méthyl décaline, les diméthyl décalines, etc...
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1.il demanderesse peut utiliser aussi un milieu de réac- --,ion hydrocarboné liquide consistant en oléfines liquides, par exemple les n-hexènes, le cyelohexène, le l-octène, les hexadé- sènes, etc...
Les produits de polymérisation normalement solides qui :,ont retenus sur la surface du catalyseur ou les polymères éthyléniques analogues à de la graisse peuvent eux-mêmes servir jusqu'à un certain point de milieu de raction hydrocarburé liquide, mais il est hautement désirable d'y ajouter dans la zone de réaction, un hydrocarbure réduisant la viscosité, tel que ceux qui sont mentionnés ci-dessus dans la zone de réaction.
Le milieu de réaction hydrocarburé liquide doit être débarrassé des poisons avant son utilisation dans la présente invention, par traitement acide, par exemple avec-,de l'acide p-toluèhe sulfonique, de l'acide sulfurique, de l'acide phospho- rique ou par de's traitements équivalents, par exemple avec des halogénures d'aluminium ou autres catalyseurs Friedel-Crafts, de l'anhydride maléique, du calcium, de l'hydrure de calcium, du sodium ou autres métaux'alcalins, des hydrures de métaux alcalins, l'hydrure... de lithium et d'aluminium de l'hydrogène et des cata- lyseurs d'hydrogénation (hydrofining), par filtration à travers une colonne de grains de cuivre ou d'autre métal du groupe 8, etc, ou par des combinaisons de tels traitements.
On peut purifier les xylènes chimiquement purs par chauffage au reflux avec un mélange de catalyseur MoO3-Al2O3 et de LiAlH4 (50 cm3 de xylêne ... 0,2 gr LiAlH) à la pression at- mosphérique,et ensuite en distillant les xylènes. On peut obte- nir une purification encore plus efficace du solvant en le chauf- fant à environ 225-250 C soit avec du sodium et de l'hydrogène, soit avec NaH, dans un récipient sous pression.
On peut facilement réaliser le contrôle de la tempéra- ture pendant la marche du procédé de conversion de l'éthylène
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grâce à la présence dans la zone de réaction d'une grande masse liquide ayant une capacité calorifique relativement élevée. On peut refroidir le milieu de réaction hydrocarburé liquide par échange de chaleur indirecte, à l'intérieur ou à l'extérieur de la zone de réaction.
Quand on utilise des solvants tels que les xylènes, il peut se produire une alkylation partielle de ceux-ci par l'éthylène, dans les conditions de la réaction. Le propylène est un agent d'alkylation beaucoup plus actif que l'éhtylène et quand du propylène est présent dans la charge, il est désirable d'uti- liser un solvant non alkylable tel que la décaline.
Le produit alkylé est éliminé avec la graisse dans la présent procédé, on peut le séparer de celle-ci par distillation fractionnée et on peut, si on le désire, le renvoyer dans la eone de polymérisation,
On peut mettre en oeuvre le procédé de la présente invention dans un appareillage ordinaire, par exemple dans les récipients sous pression munis d'agitateurs pour réaliser le contact du catalyseur et du métal alcalino-terreux avec le milieu .de réaction liquide et l'éthylène. Pour la mise en oeuvre en phase vapeur,-.on peut utiliser des lits fixes ou fluidifiés de catalyseur respectivement en grains ou en.poudre, dans des tours de réaction de.construction ordinaire.
On peut récupérer la solution de polyéthylènes solides ou d'interpolymères d'éthylène avec un comonomère par -refroidissement de cette solution à des températures comprises entre.environ 0 C. et 90 C., le plus souvent entre environ 20- 30 C. et en filtrant le polymère précipité. On peut aussi pro- voquer la précipitation du polymère solide à partir de sa solu- tion par addition d'antisolvants, par .exemple des alcools, des cétones, etc...
Dans une variante, on peut remplacer la solution de polymère solide par.de l'eau chaude et,de la vapeur surchauffée pour effectuer une rapide vaporisation du solvant à partir du
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polymère solide. On peut concentrer la suspension aqueuse de polymère par les procédés habituels pour obtenir une suspension contenant environ 10 à 15% en poids de polymère, que l'on peut après cela centrifuger pour obtenir un polymère contenant une faible proportion d'eau que l'on peut'complètement sécher dans l'appareillage ordinaire*
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif mais non limitatif de la portée de la présente invention.
Les exemples sont mis en oeuvre dans un autoclage de
250 cm3 équipé avec un agitateur du type à étrier actionné ma- gnétiquément et qui est animé d'un mouvement alternatif dans le milieu de réaction liquide. Dans chaque exemple, on utilise un catalyseur à 8% en poids de molybdène placé sur un support, ca- talyseur que l'on a réduit-avant utilisation avec un courant d'hydrogène sec à la pression atmosphérique, que l'on fait passer à raison d'environ 5 litres à l'heure sur 1 à 5 gr du catalyseur pendant une durée de seize heures au total. On emploie comme milieu de réaction liquide un solvant hydrocàrburé aromatique purifié (100 cm3).
L'éthylène constituant la matière de charge- ment est -un produit industriel que l'on a déshydraté sur du sul- fate de calcium anhydre et que.l'on décarbonate par mise en con- tact avec un mélange d'amiante, et d'hydroxyde de sodium.
Dans les exemples, et partout ailleurs, la demanderesse entend par le terme "viscosité spécifique", --(viscosité relati- ve-1) 105-- et par "viscosité relative", la demanderesse entend le rapport entre le temps de.passage d'une solution de 0,125 gr de polymère dans 100 cm3 de xylène ± 110 C. à travers un visco-' simètre et le temps de passage de 100 cm3 de xylène chimiquement purs à 110 C. La viscosité à l'état fondu est déterminée par la méthode de Dienes et Klemm, J.Appl. Phys. 17, 458-71 (1946).
On pourra se rendre'compte des effets importants des métaux alcalino-terreux promoteurs en tenant compte du renseigne-
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ment suivant. Dans un essai clans lequel on utilise le même pro- cédé de mise en oeuvre que doms les exemples, et on/utilise le même catalyseur et le même solvant, on obtient seulement 0,5 gr. de polymère solide d'éthylène par gramme de catalyseur molybdène- aluminine, à 230 C et sous une pression partielle d'éthylène de 70 kg/cm2, la réaction étant poursuivie jusqu'à ce que le mélange de reaction ne.puisse plus absorber aucune quantité d'éthylène.
EXEMPLE 1
On introduit dans le réacteur 1 gr de catalyseur molyb- dène-alumine (qui a été préalablement réduit avec de l'hydrogène . à 480 C). 1 gr 'de calcium en pourdre et/des xylènes; on chauffe; on chauffe avec agitation à 285 C. sous une faible pression d'hy- drogène et on injecte alors de l'éthylène sous une pression par- tielle relative de 54,6 kg/cm2. On maintient la pression par- tielle d'éthylëne en en injectant de façon intermittente dans la zone de réaction pour compenser la chute de pression d'éthylène due à la polymérisation. La chute de pression totale d'éhylèneest de 77 kg/cm2 pendant une période de 21 heures.
L'opération donne 8,02 gr de poly-éthylène solide par gramme de catalyseur, poly- éthylène caractérisé'par une viscosité à l'état fondu de 1,6 x 103 et une densité de 0,967 à 24 C.
EXEMPLE 2
On introduit dans le réacteur 0,5 gr d'un catalyseur molybdène-gel de silice à 8% en poids, préalablement réduit avec de l'hydrogène à 350 C 2,0 gr de calcium en poudre et du toluène purifié comme'solvant. On chauffe le contenu du réacteur à 300 c. avec agitation et on/onecte alors l'éthylène sous une pression partielle de 35,8 kg/cm2, et on maintient ces conditions pendant 160 minutes. Après cette, période de traitement, on réduit la tem- pérature de la réaction à 256 p., on augmente la pression par- teille de. l'éthylène jusqu' à 49 kg/cm2 et on continue l'opératioh
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pendant 17 heures supplémentaires.
Les traitements donnent un polymère d'éthylène solide blanc dans la proportion de 0,94 gr de polymère par gramme de catalyseur.
EXEMPLE 3
On introduit dans le réacteur 2 gr d'un catalyseur molybdbène-alumine à 8% en poids, qui a été préalablement réduit avec de l'hydrogène à 480 C., 1 gr de tournures de calcium et des xylènes purifiés, et on chauffe à 300 C. sous une faible pres- sion d'hydrogène. On injecte alors l'éthylène dans le réacteur sous une pression partielle de 60 kg/cm2 et, après environ 21 heures de traitement on injecte de l'hydrogène sous une pression partielle de 21 kg/cm2. Le temps total de la réaction est de 30 heures.
L'opération donne 13 gr d'un polymère solide d'éthy- lène ayant une densité de 0,959 à 24 C., 10,6 gr "d'un mélange de polymère d'éthylène normalement solide et de polymère analo- gué à de la graisse, et 3,6 gr de xylènes alkylés.
EXEMPLE 4
On introduit dans le réacteur 2 gr de catalyseur à 8% de molybdène placé.sur un support de gamma-alumine, sous formé d'une poudre d'une dimension de 20-80 mailles par 25,4 mm, qui a été préalablement réduit avec de l'hydrogène à 480 C. On ajoute aussi dans le réacteur 2 gr de poudre de calcium et des xylènes purifiés comme solvant. Le contenu du réacteur'est chauffé à 292 C., avec agitation, pendant 3 heures.
Lorsque la température de réaction est atteinte, on injecte de l'éhtylène sous pression dans le réacteur, sous une pression partielle de 52,4 kg/cm2. ' Après 3 heures, on abaisse la température de la réaction à 230 C. on augmente la pression partielle de l'éthylène jusqu'à 63 kg/cm2 et on continue la réaction pendant 17 heures de .plus. Cette opéra- tion donné 13,5 gr de polyéthylème solide qui est moulé en une , pellicule dure et'flexible.
Le polymère a une viscosité à l'ébat fondu de 3,2 x 105 poises et une densité de 0,964 à 24 C
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On peut soumettre les polymères produits par le procédé de la présente invention à tout traitement ultérieur que l'on peut désirer pour les rendre appropriés à des utilisations par- ticulières ou pour leur impartir des propriétés désirée's. Ainsi, les polymères peuvent être extrudés, broyés mécaniquement, trans. formés en pellicules ou moulés ou convertis en éponges ou en réseaux,.Dans les polyéthylènes et ou dans les sous-produits alkylés ou "graisses", on peut incorporer des anti-oxydants, des stabilisants, des charges, des produits d'allongement, des plastifiants, des pigments, des insecticides, des fongicides, etc...
On peut utiliser les polyéthylènes comme matières de revê tement, comme liants, etc.. sur une échelle beaucoup plus grande que lespolyéthylènes fabriqués par les procédés antérieurs.
On peut mélanger les polymères produits par le procédé de la présente invention, spécialement les polyméres ayant des viscosités spécifiques .élevées, avec des polyéthylènes à poids moléculaire inférieur pour leur impartir de la rigidité ou de la flexibilité eu d'autres propriétés désirées. Les produits ' résineux solides obtenus par,le procédé de la présente invention peuvent de même être mélangés en toutes proportions désirées avec des huiles hydrocarburées des cires telles que les cires De paraffine ou de'pétrolatum avec des cires,d'esters, avec des polybutylènes à haut poids moléculaire et avec d'autres produits organiques.
On peut dissoudre ou disperser dans les huiles d'hy- drocar.bures lubrifiantes d petites proportions,comprises entre environ 0,01 et environ 1% de divers polymères d'éthylène pro- duits par le procédé de la présente invention, pour.augmenter la V.I. et pour diminuer la consommation en huile quand on uti- lise les huiles mélangées dans les moteurs ; peut combiner de pius grandes quantités de polyéthylènes avec des huiles de diver ses sortes et pour des buts variés.
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On peut -utiliser en petites proportions les produits ayant un poids moléculaire de 50. 000 ou plus obtenus par le procédé de la présente invention, pour augmenter sensiblement la viscosité des huiles d'hydrocarbures liquides fluides et comme 'agents de gélification pour de telles huiles. La dissolution d'environ 1 gramme d'un polyqère d'éthylène, produit, par le pro- cédé de la présente invention, ayant une viscosité spécifique x 105 d'environ 50.000 dans environ 1 litre de xylènes à une tem- pérature voisine du point d'ébulliton,donne une solution ex- trêmement visqueuse.
On peut soumettre les polymères produits par le présent procédé à-des traitements chimiques de modification tels que l'halogénation, l'hologénation suivie d'une deshalogénation, une sulfohalogénation, par exemple par traitement avec du chloru, re de furfuryle, une sulfonation et autres réactions auxquelles ,on peut soumettre les hydrocarbures*
REVENDICATIONS
1.
Procédé de production de polymères normalement soli- des ayant un poids moléculaire d'au moins 300, caractérisé en ce qu'on met en contact de l'éhhylène avec un métal alcalino-ter- reux et avec un catalyseur consistant essentiellement en un oxyde d'un métal du groupe 6a de la classification périodique de Mendeleef, à une température de réaction comprise entre environ 100 C. et environ 350 C., et on sépare le polymère nor- . malement solide ayant un poids moléculaire d'au moins 300, que l'on a obtenu.
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