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La présente invention est relative à un procédé nouveau de po- lymérisation et à des produits nouveau de polymérisation résultant de ce procédé. Plus particulièrement, l'invention est relative à un procédé nou- veau de polymérisation dq l'éthylène, du propylène, ou des mélanges de ces deux composés, en présence d'un métal alcalin et d'un composé catalytique solide contenant un oxyde d'un métal du groupe 6a (sous-groupe de gauche du groupe 6) du tableau périodique de Mendeleef, à savoir un ou plusieurs des oxydes de Cr, Mo, W ou U.
La présente invention est relative à un procédé de préparation d'un produit hydrocarbure normalement solide qui comprend, d'une part,la mise en contact d'une oléfine normalement gazeuse, choisie dans la classe constituée par l'éthylène, le propylène, et des mélanges contenant de l'é- thylène et du propylène, avec un métal alcalin et un oxyde d'un métal du groupe 6a du tableau périodique de Mendeleef à une température de réaction comprise entre environ 75 C et environ 325 C et, d'autre part, la séparation d'un produit hydrocarbure normalement solide ainsi obtenu.
La présente invention a pour objet : - des catalyseurs nouveaux et hautement utiles pour la prépara- tion de polymères à haut poids moléculaire à partir de mélanges gazeux con- tenant de l'éthylène; - un procédé de polymérisation de l'éthylène, dans lequel les rendements en polymères solides sont considérablement augmentés si on les compare aux rendements que l'on pouvait obtenir jusqu'à présent uniquement par l'utilisation d'oxyde sub-hexavalents des métaux du groupe 6a.
Un procédé nouveau pour la polymérisation de l'éthylène en po- lymères à haut poids moléculaire normalement solides.
Un procédé nouveau pour la conversion de mélanges gazeux con- tenant essentiellement de l'éthylène,en produits solides, résineux ou plas- tiques, à haut poids moléculaire.
Un procédé mettant en oeuvre une température relativement fai- ble et une pression relativement basse pour convertir des gaz contenant de l'éthylène en produits résineux ou plastiques à haut poids moléculaire.
Un procédé pour la copolymérisation de l'éthylène avec d'autres produits polymérisables., particulièrement avec une mono-oléfine normalement gazeuse, telle que le propylène, pour préparer des produits résineux nou- veaux.
Les objets précités, ainsi que d'autres objets de l'invention, apparaîtront au cours de la description qui va suivre.
En bref, le procédé conforme à l'invention consiste à conver- tir de l'éthylène principalement en polymères normalement solides à haut poids moléculaire, par mise en contact avec un métal alcalin et un ou plu- sieurs des oxydes de chrome, de molybdène, de tungstène ou d'uranium, par exemple un trioxyde partiellement réduit du molybdène étendu sur un support.
Bien qu'il soit préférable d'utiliser les métaux alcalins tels quels, on peut également avoir recours à différents alliages ou composés analogues à des alliages de ces métaux alcalins, par exemple les divers siliciures alcalins.
Le procédé conforme à l'invention est mis en oeuvre à des tem- pératures comprises entre environ 75 C et environ 325 C, de préférence en- tre environ 130 C et 260 C et sous des pressions comprises entre environ la pression atmosphérique et une pression relative de 1050 kg/cm ou davan- tage, de préférence sous des prqssions relatives comprises entre environ 14 et 350 kg/cm2, ou voisines de 70 kg/cm2. Les produits normalement soli- des, obtenus par la conversion catalytique, tendent 4 s'accumuler sur et
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dans le catalyseur solide. Il est désirable de fournir dans la zone de réaction un milieu liquide qui serve à la fois de milieu de réaction et de solvant pour les produits de réaction solides.
Des milieux de réaction li- quides convenables pour la polymérisation de l'éthylène comprennent divers hydrocarbures, particulièrement un hydrocarbure aromatique tel que le ben- zène, le toluène ou les xylènes. Pour la polymérisation du propylène, on préfère des milieux de réaction moins facilement alkylables, tels que des cycloparaffines, comme le cyclohexane ou la décaline, ou tels que des pa- raffines, comme l'iso-octane.
Cependant, la conversion de courants gazeux contenant de l'éthylène ou du propylène peut être réalisée en l'absence d'un ' milieu de réaction liquide ou d'un solvant et le catalyseur contenant des produits polymères de conversion solides qui se sont accumulés peut être traité de temps en temps à l'intérieur ou à l'extérieur de la zone de con- ' version pour en extraire les produits de conversion et, si cela est néces- saire, pour réaliser la réactivation ou régénération du catalyseur pour un usage ultérieur.
La mise en oeuvre du procédé conforme à la présente invention conduit à des homopolymères de l'éthylène, à des polymères du propylène et à un copolymère éthylène propylène dont les poids moléculaires varient dans des gammes très étendues et dont les propriétés dépendantes physiques et mécaniques sont fonction du choix des conditions opératoires. Le procédé conforme à l'invention est caractérisé par une souplesse extrême en ce qui concerne à la fois les conditions opératoires et les produits que l'on peut obtenir. Ainsi, le présent procédé peut être mis en oeuvre dans des inter- valles de température et de pression extrêmement étendus.
La pratique du présent procédé peut conduire à des homopolymères de 1'éthylène présentant l'apparence d'une graisse et ayant des poids moléculaires approximatifs com- pris entre 300 et 700, à des homopolymères de l'éthylène présentant l'aspect d'une cire et ayant une viscosité spécifique approximative (x 105) comprise entre environ 1000 et 100000, et à des homopolymères de l'éthylène durs et résineux ayant une viscosité spécifique approximative ( x 10 ) de 10.000 à plus de 300.000 /.
0 relatif - 1 x 105 J . Par le terme "polyéthylène dur résineux" utilisé dans la présente description et dans les revendica- tions, on entend un polymère ayant un point de fragilité inférieur à -50 C (méthode A.S.T.M. D746-51T), une résistance aux chocs supérieure à 0,275 m x kg par entaille de 2,5 cm (méthode A.S.T.M. D256-47T sur machine Izod) et un allongement minimum à la température du laboratoire (25 C) de 100%. (A.S.T.M.: Association for Testing Material)o
On peut mettre en oeuvre le procédé conforme à la présente in- vention pour réaliser la copolymérisation de l'éthylène avec d'autres pro- duits polymérisables., et particulièrement avec le propylène.
On a aussi polymérisé le propylène seul par la mise en oeuvre des catalyseurs conformes à la présente invention pour le transformer en un polymère solide. D'autres produits polymérisables comprenpent les hydrocarbures mono-oléfiniques, tels que le butylène normal, l'iso-butylène, le tertio-butyl-éthylène, etc... habituellement en des proportions comprises entre environ 1 et environ 25% en poids par rapport au poids d'éthylène.
Une caractéristique importante de la présente invention est l'emploi simultané d'un catalyseur constitué par l'oxyde d'un métal du grou- pe 6a et d'un métal alcalin, par exemple le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium ou le césium. On peut utiliser des mélanges des métaux alcalins, par exemple l'eutectique sodium-potassium ou des alliages contenant des mé- taux alcalins. L'utilisation d'un métal alcalin dans la zone de réaction présente de nombreuses conséquences pratiques importantes par rapport aux procédés dans lesquels lesdits catalyseurs à oyyde métallique sont utilisés sans métaux alcalins.
Ainsi, en présence à la fois de métal alcalin et de catalyseurs à oxyde métallique, on peut obtenir des rendements élevés en po-
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lymères solides à partir de l'éthylène, le catalyseur à oxyde métallique pouvant agir efficacement en présence de fortes proportions d'un milieu de réaction liquider le catalyseur à oxyde métallique conserve une impor- tante activité polymérisante pendant une longue période de temps (longue durée de vie du catalyseur), et on peu préparer facilement des polymères ayant des propriétés physiques et chimiques situées dans des gammes dési- rées en contrôlant les variables de la réaction, etc..., comme cela appa- raîtra au cours de la description détaillée et des exemples opératoires qui vont suivre.
La ou les fonctions du métal alcalin dans le procédé conforme à l'invention ne sont pas bien comprises. Les métaux alcalins seuls ne sont pas des catalyseurs pour la polymérisation de l'éthylène ou'de propy- lène pour donner des polymères normalement solides à haut poids moléculai- re, dans les conditions mentionnées dans la présente description.'- Cepen- dant, les métaux alcalins favorisent l'action des catalyseurs à oxyde métal- lique du groupe 6a pour augmenter la productivité (rendement en polymère) de ces catalyseurs quelquefois d'une manière prodigieuse.
On pourrait sup- poser que les métaux alcalins agissent simplement en réagissant avec les poisons du catalyseur qui pourraient être présents en de faibles quantités, de l'ordre de quelques parties par million dans l'éthylène, le propylène et/ou dans le milieu de réaction liquide; cependant, la demanderesse a con- staté que même de l'éthylène ou du propylène extrêmement purs et un milieu de réaction liquide qui ont été mis en contact avec un métal alcalin dans les conditions de réaction et qui ont été mis immédiatement'après en oon- tact, dans une zone séparée, avec un catalyseur à oxyde de molybdène ne pro- duisent pas du polymère solide avec les rendements élevés ou la bonne qua- lité qui peuvent être obtenus par le procédé conforme à la présente inven- tion.
La demanderesse a constaté, en outre, que le métal alcalin ac- tive tellement le catalyseur à oxyde de molybdène que cela a permis, pour la première fois, à la connaissance de la demanderesse, d'obtenir des polymères solides en mettant en contact de l'éthylène avec du Mo03 seul, c'est- à-dire ,sans un support destiné à augmenter grandement l'aire superfioielle sur laquelle le Mo03 est étendu.
Un autre effet surprenant et inattendu est constitué par le fait que l'éthylène peut être converti en polymères normalement solides'par sa mise en contact avec un métal alcalin et un ca- talyseur solide à oxyde dans lequel le métal du groupé 6a est présent initialement sous la forme d'un tri-oxyde plutôt qu'un oxyde syb-hexavalent du métal du groupe 6a, ce qui est essentiel lorsqu'on n'utilise pas de métal alcalin dans la zone de réaction. Antérieurement à la présente invention, on savait que les oxydes de molybdène sub-hexavalents étaient 'des catalyseurs pour la polymérisation de l'éthylène pour donner des polymères normalement solides seulement lorsqu'ils étaient supportés sur-les trois oxydes métalliques difficilement réductibles: alumine-gamma, oxyde titanique, zircone.
En présence de métaux alcalins, les catalyseurs à oxyde d'un métal du groupe 6a peuvent être utilisés non seulement sur des supports en alumine, en oxyde titanique ou en zircone, mais également sur une grande variété d'autres supports pour la polymérisation de l'éthylène et/ou du propylène pour former des polymères normalement solides, par exemple sur des supports de silice, tels que le silicagel, le kieselguhr,, la diatomite ; lasilice-alumine, les aluminosilicates, tels que les différentes argiles et les terres décolorantes; et même sur du carbone absorbant, ce qui n'est cependant pas préféré.
Dans le procédé pratique, il est préférable de fournir un oxyde métallique difficilement réductible pour le catalyseur à oxyde de métal du groupe 6a, par exemple de l'alumine-gamma.
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roi-0 La proportion de métal alcalin utilisé peut varier entre envi- ron'0,001 et environ 2 parties en poids par partie en poids de catalyseur
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à ohyde métallique (poids total du catalyseur solide). L'activité des ' tauy consistant à favoriser la réaction des métauy, augmente avec leaccrois- sement du poids atomique.
On peut facilement déterminer, dans les cas particuliers, les proportions optima par de simples essais à l'échelle réduite avec les charges particulières, le milieu de réaction liquide, le rapport milieu de réaction/catalyseur, la nature du catalyseur, la température et la nature du produit que l'on désire. Généralement, on utilise du sodium en proportions comprises entre environ 0,01 et environ 2 parties en poids par partie en poids de catalyseur au molybdène avec des rapports compris entre environ 5 et environ 3000 volumes, ou davantage, de milieu liquide par
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partie en poids de catalyseur à 0'xyde métallique.
Les proportions relatives du support par rapport au catalyseur à oyyde métallique ne sont pas critiques et on peut les faire varier dans une gamme relativement étendue telle que chaque composant soit présent en une quantité d'au moins environ 1% en poids. Les rapports habituels oyyde
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métallique/support sont compris entre environ 1:20 et 1.1 ou approrimativement lsl0o La demanderesse utilise des catalyseurs à oxyde métallique sur alumine conditionnée, constitués par une base d'alumine-gamma. contenant en-
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viron 1 à 8a" de préférence environ 5 à 35%, ou environ 10, d'un oxyde mé- tallique catalytique supporté par cette base.
Les supports constitués par de l'alumine-gamma de l'oxyde titanique et de la zircone pour les catalyseurs conformes à l'invention peuvent être préparés de toute manière connue et, de même, on peut incorporer dans le support ou déposer sur le support de toute manière connue des oxydes
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de molybdène ou d'un autre métal du groupe 6ao On a obtenu d9-e'YCellents ré- sultats avec des catalyseurs anhydride molybdique-alumine, oxyde de chromealumine et anhydride tungstique-alumine qui peuvent être des--catalyseurs du
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type utilisé pour effectuer l'hydroforming, le mot i'bydroforming" étant uti- lisé pour représenter les procédés du type de ceux qui sont décrits dans les
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brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2.320.147 du 13 septembre 1939, 203.536 du 26 juillet 1940, 2a357a332 du 30 mars 1940, etc..
L'anhydride molybdique ou les autres composés oxygénés du molybdène, tels que le molybdate de cobalt, peuvent--être incorporés dans la
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base du catalyseur de toute manière connue, par ereoeple par imprégnation, co-précipitation, co-formation d'un gel, et/ou absorption, et la base du catalyseur et/ou le catalyseur à l'état final peuvent être stabilisés par la chaleur par l'un des procédés connus utilisés jusqu'à présent dans la préparation de catalyseurs d'hydroforming ou d'bydrofiningo On peut préparer des catalyseurs au molybdate de cobalt, comme décrit dans-les brevets des Etats-
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Unis d'Amérique n 2.393.288 du 6 juillet 1943, 204860361 du 20 octobre 1944, etc...
On peut également utiliser des sels de cobalt, de calcium, de nickel et de cuivre, des acides chromique, tungstique et uranique, avec ou sans support.
On peut stabiliser le catalyseur par de la silice (brevets des Etats-Unis d'Amérique n 204370532 du 8 août 1944 et 204370533 du 8 août 1944) ou par l'orthophosphate d'aluminium (brevets des Etats-Unis d'Amérique
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n 2ott,,0o236 résultant de deux demandes de brevet déposées les 3 mAi 1944 et le 12 février 1946, et 2.441.297 du 3 mais 1944) ou par dautres stabilisateurs ou modificateurs connus.
Le catalyseur peut contenir de 1.51 ode de calcium (brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2.422.172 du 28 juillet 1942 et 2.447.043 du 24 août 1944) ou bien la base peut être constituée par
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une spinelle d' aluminate de zinc (brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2oltl,.70016 du 2 mars 1948) et elle peut contenir des quantités appréciables de zircone ou d'omyde titanique (brevets des Etats-Unis d-Ané-rique n 204370531 dû 24 décembre 1942 et 204370532 du 8 août 1944).
Des oyydes d'autres métaux, tels que le magnésium, le nickel, le zinc, le vanadium, le thorium, le fer, etcoo peuvent être présents en des quantités plus faibles, inférieures à 10% en
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poids du catalyseur total,
Bien que, comme mentionné ci-dessus, il n'y ait pas besoin de traiter par réduction les catalyseurs à oxyde métallique lorsque ceux-ci sont utilisés en présence d'un métal alcalin, il est préférable, dans le procédé industriel, d'effectuer un traitement de réduction ou de condition- nement.
Le traitement de conditionnement ou de réduction de l'oxyde du mé- tal hexavalent du groupe 6a est réalisé de préférence au moyen de l'hydro- gène, bien que d'autres agents de réduction, tels que l'oxyde de carbone, les mélanges d'hydrogène et d'oxyde de carbone (gaz à l'eau, gaz à l'air, etc...), l'anhydride sulfureux, l'hydrogène sulfuré, les hydrocarbures déshydrogénables, etc..., puissent être utilisés. On peut utiliser l'hydro- gène comme agent de réduction à des températures comprises entre environ 350 C et environ 8500C, bien que l'on utilise plus souvent des températures comprises entre 450 et 650 C.
On peut faire varier la pression partielle de l'hydrogène dans l'opération de réduction ou de conditionnement depuis des pressions inférieures à la pression atmosphérique, par exemple une pression aussi basse que 0,007 kg/cm (pression absolue) jusqu'à des pressions relativement élevées allant jusqu'à 210 kg/cm2 ou même davantage, L'opéra- tion de réduction la plus simple peut être réalisée avec de l'hydrogène simplement à une pression voisine de la pression atmosphérique.
On peut effectuer la réduction partielle du catalyseur à oxyde métallique dans lequel le métal est présent sous sa condition hexavalente en présence de l'activant ou promoteur alcalin avant la mise en contact de la combinaison des catalyseurs avec de l'éthylène. La demanderesse a par- fois constaté qu'on peut éliminer ou réduire sensiblement une période d'in- duction avant la polymérisation de l'éthylène en envoyant de l'hydrogène sous pression dans le réacteur contenant le solvant, l'éthylène, le cataly- seur à oxyde métallique et les métaux alcalins, par exemple sous des pres- 2 sions relatives d'hydrogène comprises entre environ 0,7 et environ 63 kg/cm , de préférence 7 à 28 kg/cm2; dans ces conditions, une faible proportion de l'éthylène est réduite en éthane.
L'hydrure de lithium et d'aluminium, un agent réducteur excep- tionnellement actif, conditionne et active les catalyseurs contenant des oxydes d'un métal du groupe 6a à l'état hexavalent et à des températures aussi faibles que 35 C, bien qu'en général des températures comprises entre environ 100 et environ 300 C soient utilisées. En pratique, par exemple, on traite un catalyseur contenant du Mo03 libre ou chimiquement combiné (par exemple combiné dans le composé Como04) par une suspension de LiAlH4 dans un solvant hydrocarbure liquide avec des rapports d'environ 0,01 à environ 1 partie en poids de LialH4 par partie en poids de catalyseur so- lide.
L'hydrure de sodium (ou bien du sodium et de l'hydrogène moléculaire) est efficace pour réduire et conditionner les catalyseurs à oxyde d'un mé- tal du groupe 6a à l'état hexavalent, tels que le Mo03, à des températures supérieures à environ 1800C et on peut l'utiliser dans les mêmes proportions que le LiAlH4.
Le traitement de conditionnement et de réduction de l'oxyde du métal du groupe 6a peut être suivi et contrôlé par l'analyse avec une so- lution d'acide sulfurique et de sulfate cérique, ce qui permet de détermi- ner d'une manière précise la valence moyenne dans le catalyseur, de l'oxy- de de molybdène ou d'un autre métal. Lorsqu'on détermine la valence moyen- ne de métaux, tels que le molybdène, dans des catalyseurs tels que du Mo03, partiellement réduit, supporté sur des oxydes métalliques difficilement ré- ductibles, tels que l'alumine-gamma,il est nécessaire de connaître la teneur totale en molybdène et le nombre de milli-équivalents d'un réactif d'oxyda- tion standard exigé pour réoxyder en Mo03 l'anhydride molybdique partielle-
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ment réduit.
Un procédé d'oxydation convenable consiste à peser approximativement lgr de catalyseur finement broyé et fraîchement réduit dans un Erlenmeyer de 250 cm3 à bouchon de verre et à ajouter 25 cm3 d'une solution décinormale de sulfate cérique et 25 cm3 d'acide sulfurique 1:1. On conserve ce mélange à la température du laboratoire pendant quatre jours avec agitation fréquenteo On avait choisi à l'origine cette durée d'une manière arbitraire, mais on a constaté ultérieurement qu'elle est plus que suffisante pour que l'oxydation ait lieu. On sépare ensuite le résidu solide par filtration et on détermine l'excès de solution cérique par addition d'un excès de solution ferreuse standard qui est, à son tour, titrée avec une solution cérique standard, en utilisant comme indicateur l'orthophénanthroline ferreur se.
On détermine le molybdène total dans l'échantillon en dissolvant cet échantillon dans une solution d'acide sulfurique et d'acide phosphorique, on réduit le molybdène dans un réducteur Jones, on absorbe la solution réduite dans de l'alun ferrique et on titre l'ion ferreux résultant avec'une solution standard de sulfate cérique. On peut déterminer l'état d'oxydation du molybdène à partir des valeurs obtenues. -
La réduction partielle de l'oyde de molybdène ou d'un autre trioyyde d'un métal du groupe 6a est réalisée à un degré tel que 11-état de valence moyen du métal catalytique dans le catalyseur se trouve compris entre environ 5,5 et environ 2, de préférence entre environ 3,0 et environ 5,0.
Le traitement de conditionnement décrit ci-dessus est exigé non seulement pour le catalyseur frais, mais également pour le catalyseur qui est devenu relativement inactif-daris l'opération de polymérisation. Comme cela sera décrit ci-après, le polymère formé dans la réaction de polymérisation doit être éliminé d'une manière continue ou intermittente des particules de catalyseur, de préférence au moyen de solvants, et il est généralement nécessaire ou désirable de conditionner la surface du catalyseur qui a été ainsi libéré à un certain degré du polymère avant de pouvoir l'utiliser de nouveau pour effectuer une polymérisation.
Lorsqu'il n'est plus pôssible de rendre le catalyseur suffisamment actif par une simple élimination du polymère et un conditionnement par un gaz réducteur, comme décrit ci-dessus, on peut le régénérer par extraction à l'eau, aux sels d'ammonium ou aux acides aqueux dilués, avec combustion ultérieure des dépôts combustibles qui sont sur lui au moyen d'oxydène, cette combustion étant suivie par l'opération de conditionnemento On peut pratiquer une désintoxication des catalyseurs par traitement avec des solutions aqueuses diluées de per-acides, tels que les acides permolybdique, pervanadique ou pertungstique, suivi par un conditionnement par l'hydrogène des catalyseurs.
On peut utiliser les catalyseurs sous différentes formes de dimensions, par exemple sous forme de poudre, de granules, de micro-sphères, de fragments de gâteau de filtre, de morceauy ou de pastilles ayant une configuration déterminée. Une forme convenable sous laquelle les catalyseurs peuvent être utilisés est constituée par des granules dont la dimension est comprise environ entre 8 et 40 mailles/cm.
La matière première pour le procédé de polymérisation conforme à la présente invention comprend de préférence essentiellement de l'éthylène.
Les charges à base d'éthylène peuvent contenir de l'hydrogène et des hydrocarbures comme dans les courants gazeux de raffinerie, par exemple le méthane, l'éthane,le propane, etc... Cepéndant, il est préférable d'utiliser des charges d'éthylène aussi pur et concentré qu'il est possible d'en obtenir.
Lorsque'les charges contiennent du propylène aussi bien que de l'éthylène, ces deux oléfines peuvent contribuer à l'obtention de produits résineux à haut poids moléculaire.
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ll est désirable de réduire au minimum ou d'éviter l'introduc- tion d'oxygène, de gaz carbonique, d'eau ou de composés sulfurés en contact avec le catalyseur.
En général, on peut réaliser la polymérisation suivant le pro- cédé conforme à l'invention à des températures comprises entre environ 75 C et environ 325 Co On effectue généralement la polymérisation dans le pré- sent procédé à des températures comprises entre environ 110 et environ 275 C ou dans la gamme plus étroite préférée limitée par environ 220 et'environ 260 Ce L'utilisation conjointe de températures de polymérisation comprises entre environ 230 et environ 260 C et d'un milieu de réaction hydrocarbure liquide, tel que le benzène, les xylènes, la décaline, ou les méthyl-décali- hes, est hautement désirable pour produire des polymères de l'éthylène ayant des viscosités spécifiques (y 105)
comprises en moyenne entre environ 10.000 et environ 300000 dans des opérations continues avec des périodes relative- ment longues de fonctionnement et des catalyseurs actifs.
On a constaté qu'on peut utiliser le procédé conforme à la pré- sente invention pour la production à des températures relativement basses d'hétéro-polymères et d'homo-polymères d'éthylène ayant des poids moléculaires relativement élevés. On peut mettre en oeuvre le procédé de la présen- te invention, à un certain degré, même à la pression atmosphérique.
La limite supérieure de la pression partielle relative d'éthylène dans le procédé est édictée par des considérations économiques et par des limitations d'équipement et elle peut être de 700 kg/cm2, 1400 kg/cm2 ou même davanta- geo Une gamme de pressions relatives d'éthylène économiquement désirable est comprise entre environ 14 et environ 350 kg/cm2, de préférence entre environ 35 et environ 105 kg/cm2. par exemple environ 70 kg/cm2.
On choisit la durée de contact ou la vitesse volumétrique utilisée dans le procédé de polymérisation suivant les autres variables du procédé, les catalyseurs, le type particulier du produit désiré et l'étendue de la conversion de l'éthylène désirée pour un passage quelconque donné sur le catalyseur.
En général, on peut régler facilement cette variable pour obtenir les résultats désiréso
Dans les opérations dans lesquelles la charge d'éthylène doit s'écouler en continu pour venir en contact avec le catalyseur solide et pour quitter ensuite ce contact, des vitesses volumétriques horaires convenables pour le liquide sont habituellement comprises entre environ 0,1 et environ 10 volumes, de préférence environ 0,5 à environ 5, ou environ 2 volumes de solution d'éthylène dans un milieu de réaction liquide qui est habituellement un hydrocarbure aromatique, tel que le benzène, les xylènes ou la tétraline, ou un hydrocarbure cycloaliphatique, tel que la décaline (décahydronaphtalène).
La quantité d'éthylène dans de telles solutions peut être comprise entre environ 2 et environ 50% en poids, de préférence entre environ 2 et environ 10% en poids ou, par exemple, environ 5 à 10% en poids. La demanderesse a constaté que lorsque la concentration d'éthylène dans le milieu de réaction liquide se trouve réduite à une valeur inférieure à 2% en poids, le poids moléculaire et la viscosité au moment de la fusion des produits polymères tombent brutalement. Le tauy de polymérisation de l'éthylène tend à diminuer avec une concentration croissante de l'éthylène dans le milieu de réaction liquide.
Cependant, le taux de polymérisation de l'éthylène pour former des polymères normalement solides à haut poids moléculaire ne doit pas être tel qu'il se forme de tels polymères solides en des quantités qui dépassent sensiblement la solubilité de ceux-ci dans ledit milieu de réaction liquide sous les conditions opératoires, habituellement jusqu'à environ 5 à 7% en poids, sans compter les quantités de produits polymères qui sont adsorbées sélectivement par le catalyseur.
Bien qu' on puisse utiliser des concentrations d'éthylène dépassant 10% en poids dans le milieu
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de réaction liqud, des solutions de polymère d'éthylène dans le milieu de réaction dépassant 5 à 10% deviennent très visqueuses et difficiles à manier et un cracking où un arrachement sévère des particules ou fragments de catalyseur solide à oyyde métallique peuvent se produire, ce qui a pour effet que le catalyseur est entraîné sous forme de fines avec la solution des produits de polymérisation et une perte importante subséquente du catalyseur depuis le réacteur.
Dans des opérations discontinues (par fournées distinctes), des périodes opératoires comprises entre environ une demi-heure, et environ 10 heures, de préférence entre environ.l et environ 4 heures, sont utilisées et l'autoclave où a lieu la réaction est chargé avec de l'éthylène au fur et à mesure que la pression s'abaisse à la suite de la réaction de conversion de 1'éthylène.
Le'rapport en poids solvant/catalyseur peut être modifié dans la gamme d'environ 5 à environ 3000, ou même davantage pour les systèmes à écoulement continu (opération en continu)o L'utilisation de rapports solvant/catalyseur très élevés, ce qui est re du possible par la présence d'un métal alcalin dans la zone de réaction, est très importante pour obtenir des hauts rendements en polymèreo
On peut polymériser de l'éthylène dans la phase gazeuse et en l'absence d'un milieu de réaction liquide par mise en contact avec un métal alcalin et des catalyseurs à oxyde d'un métal du groupe 6a.
Lorsque la réaction de polymérisation désirée ëst terminée, il est alors possible de traiter le catalyseur solide pour extraire les produits de polymérisation solides, par exemple par extraction au moyen de solvants convenables Cepëndant, pour obtenir des taux accrus de conversion de l'éthylène et pour extraire d'une manière continue les produits de conversion solides du catalyseur, il est désirable d'effectuer la conversion dë l'éthylène en présence de milieux de réaction liquides convenables.
Le milieu de réaction liquide peut également être utilisé comme moyen de mise en contact de l'éthylène avec le catalyseur en préparant une solution d'éthylène dans le milieu de réaction liquide et en mettant en contact la solution résultante avec le catalyseur de polymérisationo Le milieu de réaction liquide fonctionne comme un solvant pour éliminer une partie du produit normalement solide de la surface du catalyseur.
On peut utiliser différentes classes d'hydrocarbures ou leurs mélanges qui sont Iiquides et sensiblement inertes dans les conditions de la réaction de polymérisation selon le présent procédéo On peut utiliser des membres des séries hydro-carburées aromatiques, particu- lièrement les hydrocarbures aromatiques mono-nucléaires, par'exemple le benzène, le toluène, le xylène, le mésitylène, et les mélanges -sylène-p-cymène.
On peut également utiliser du tétrahydronaphtalène. En outre, on peut utiliser des carbures aromatiques, tels que l'éthylbenzène, l'isopropylbenzène, le n-propylbenzène,-le sec-butylbenzène, le tert-butylbenzène, les éthyltoluènes, les éthylyylènes, l'hémimellitène, le pseudocumène, le phrénitène, l'isodurène, les diéthylbenzènes, l'isoamylbenzène, etcooo --On peut obtenir des fractions d'hydrocarbures aromatiques convenables par extraction sélective des naphtas aromatiques, à partir des opérations d'hydroforming sous forme de distillats ou de queues de distillation, à partir de fractions de charge de recyclage des opérations de cracking, etc...
On peut également utiliser certains alkyls naphtalènes qui sont liquides dans les conditions de la réaction de polymérisation, par exemple le 1-méthylnaphtalène, le 2-isopropylnaphtalène, le l-n-amylnaphtalène, etc.., ou des fractions obtenues industriellement et contenant ces hydrocarbures.
On peut également utiliser certaines classes d'hydrocarbures aliphatiques comme milieu de réaction hydrocarbure liquide dans le présent procédéo Ainsi, on peut utiliser divers hydrocarbures saturés (alkanes et cycloalkanes) qui sont liquides dans les conditions de la réactiono On peut utiliser soit des alkanes ou cycloalkanes purs soit des mélanges disponibles industriellement débarrassés des poisons pour le catalyseur. Par exemple,' on peut utiliser des naphtas ou des kérosènes de distillation directe contenant des al-
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kanes et des cycloalkanes.
Particulièrement, on peut'utiliser des alkanes liquides ou liquéfiés, tels que le n-pentane,' le n-hexane, le 2,3-diméthyl- butane,le n-octane, liso-octane (2,2,4-triméthylpentane), le n-décane, le n-dodécane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le diméthylcyclopentane, l'éthylcyclohexane, la décaline, les méthyldécalines, les diméthyldécalines, etc...
On peut également utiliser un milieu de réaction hydrocarbure liquide comprenant des oléfinesliquides, par exemple les n-hexènes, le cyclo- hevène, le 1-octane, les heyadécènes, etcooo
Les produits de polymérisation normalement solides'qui sont re- tenus sur la surface du catalyseur ou'les polymères de l'éthylène ayant l'apparence d'une graisse peuvent eux-mêmes jouer le rôle à un certain de- gré de milieu de réaction hydrocarburé liquide, mais il est hautement dési- rable de leur ajouter dans la zone de réaction un hydrocarbure réduisant la viscosité, tel que ceux mentionnés ci-dessus.
On doit débarrasser des poisons le milieu de réaction hydrocar- bure liquide par traitement acide, par exemple l'acide p-toluène-sulfonique anhydre, l'acide sulfurique ou par des traitements équivalents, par exemple au moyen d'halogénures d'aluminium ou d'autres catalyseurs Friedel-Grafts, l'anhydride maléique, le calcium, l'hydrure de calcium, le sodium ou d'au- tres métaux alcalins, les hydrures de métal alcalin, l'hydrure de lithium et d'aluminium, l'hydrogène et les catalyseurs d'hydrogénation (hydrofining), au moyen d'une filtration à travers une colonne de limaille de cuivre ou d'un métal du groupe 8,
etc... ou en combinant de tels traitementso
La demanderesse a purifié des pylônes chimiquement purs par traitement par reflux avec un mélange de catalyseur No03-A1203 et de LiAlH4 (50cm3 de yylène - 1 gr de catalyseur - 0,2 gr de LiA1H4) à la pres- sion atmosphérique, opération suivie par une distillation des yylènes. On peut réaliser une purification encore plus efficace du solvant en le chauf- fapt à environ 225-250 C soit avec du sodium et de l'hydrogène, soit avec NaH, dans un récipient tenant la pression.
On peut réaliser facilement le contrôle de la température au cours du procédé de--conversion de l'éthylène grâce à la présence, dans la zone de réaction, d'une masse liquide importante ayant une capacité calori- fique relativement élevéeo On peut refroidir le milieu de réaction hydro- carburé liquide par échange de chaleur à l'intérieur ou à l'extérieur de la zone de réactiono On doit noter cépendant que, dans certains cas, le sol- vant peut être présent sous la forme d'une phase constituée par du gaz den- seo
Lorsqu'on utilise des solvants tels que les xylènes, il peut se produire une certaine alkylation de ceux-ci par l'éthylène dans les condi- tions de la réactiono Le propylène est un agent alkylant bien plus réactif que l'éthylène et lorsque du propylène est présent dans la charge,
il est désirable d'avoir recours à un solvant non alkylable, tel que la décaline.
L'alkylat est enlevé avec de la graisse dans le procédé conforme à la pré- sente. invention ; il peut être séparé de la graisse par distillation frac- tionnée et, si on le désire, il peut être renvoyé dans la zone de polymé- risationo
On a représenté sur le dessin anneyé un schéma d'écoulement don- né à titre d'exemple, indiquant un procédé permettant la mise en oeuvre de l'inventiono
On fait passer la charge oléfinique, constituée par de l'éthy- lène ou un mélange éthylène-propylène, à travers un compresseur 10 dans--le- quel la pression de la charge est amenée à une valeur convenable, par exem- ple entre 35 et 140 kg/cm2;
de là, la charge passe dans la chambre 11 qui
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est pourvue d'un agent de désoyygénation convenable, tel que du cuivre métallique à 150 G, puis dans la chambre 12 qui est pourvue d'un réactif de déshydratation, tel que de l'alumine adsorbant, du sulfate de calcium anhydre, du silice gel, ou des réactifs desséchants équivalents. On fait passer la charge séchée de la chambre 12 dans la chambre 13 dans laquelle on élimine le gaz carbonique de la charge. La chambre 13 comporte un réactif convenable, par exemple de la soude caustique déposée sur de l'amiante, ou tout autre réactif de décarbonatation efficace. On peut ensuite sécher de nouveau la charge si nécessaire après qu'elle a quitté la chambre 13.
La charge ainsi purifiée contient habituellement moins de 50 parties d'oxygène par million et présente un point de rosée inférieur à -45 C. La charge purifiée arrive ensuite dans un absorbeur 14 dans lequel elle rencontre à contre-courant le solvant. Le solvant ou le milieu de réaction liquide peut être introduit dans l'absorbeur et dans le schéma de circulation par la pompe 15 à travers la canalisation 16 munie d'une vanne et l'échangeur de cha- leur 17 dans lequel il est amené à une température convenable pour l'absorp- tion, généralement comprise entre environ 15 et environ 35 C, bien que des températures plus élevées ou plus basses puissent être utilisées.
On peut également envoyer à l'absorbeur du solvant de recyclage provenant de la canalisation 61, ou bien on peut utiliser ce solvant de recyclage comme seul milieu d'absorption. Dans l'absorbeur 14 se forme une solution contenant entre 2 et environ 30% d'oléfine, par exemple 7% en poids d'éthylène, et cette solution est soutirée au moyen de la canalisation 18 munie d'une vanne pour la faire parvenir dans une chambre de retenue 19 peur la purification finaleo La chambre de retenue peut contenir un métal actif ou un hydrure métallique, par exemple du sodium ou un autre métal alcalin, @ un métal alcalino-terreux, un hydrure alcalin ou un hydrure alcalino-terreux.
L'hydrqre de calcium est un produit préféré pour être utilisé dans la chambre de retenue. La chambre de retenue peut fonctionner à des températures comprises entre 'environ 1000C et environ 280 C. Si la charge présente une pureté suffisante, on peut éviter de traverser la chambre de retenue (par des canalisations non représentées) et introduire la charge directement dans le réacteur 25.
L'éthylène et le solvant sont évacués de la chambre de retenue 19 dans la canalisation 20 et, de là, grâce à la pompe 21, ils atteignent le réchauffeur 22 dans'-lequel ils sont amenés à la température de polyméri- sation comprise, par exemple, entre environ 200 et environ 275 Co Du réchauffeur 22, la charge emprunte la canalisation 23 et, de là, par la canalisation 24, arrive dans la partie inférieure de la chambre de réaction 250 Alors que l'on peut utiliser un certain nombre de réacteurs convenables, on a représenté sur le dessin annexé un autoclave divisé en une partie supérieure et une partie inférieure au moyen d'une cloison 26. Un dispositif agitateur 27 fait saillie dans la partie inférieure du réacteur et des cloisons convenables 28 sont disposées sur les parois.
Le mécanisme d'agitation peut tourner à des vitesses comprises entre environ 20 et environ 1000 tours par minute, par e--emple 650 tours par minute. On voit, par conséquent, qu'un mélange très intime entre le catalyseur, le métal alcalin, le produit oléfinique et le milieu de réaction liquide est réalisé dans la partie inférieure du réacteur 25. Le réacteur 25 peut être chargé à 'origine avec un catalyseur à oyyde d'un métal du groupe 6a et avec du métal alcalin à travers des dispositifs à trémie avec verrouillage ou des dispositifs équivalents et des quantités supplémentaires de catalyseur à oxyde métallique et de métal alcalin peuvent être ajoutées d'une manière intermittente au cours de la réaction, comme désiré, par des moyens convenables.
Si on le désire, on peut faire passer une fraction du solvant pré-séché à travers la canalisation 29 muni d'une vanne et le réchauffeur 30, dans lequel cette fraction est amenée à une température comprise entre environ 150 C et environ 300 C, dans une chambre 31 de mise en contact pour-
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vue d'une cloison 32, d'un dispositif d'agitation 33 et d'une entrée 34 pour le métal alcalino Une dispersion ou: solution intimes de métal alcalin dans le solvant est réalisée dans la chambre de mise en contact 31 et on soutire cette dispersion ou solution depuis la zone supérieure relativement calme de la chambre 31 au moyen d'une canalisation 35 munie'd'une vanne pour l'ame- ner dans la canalisation 24 et la refouler par une pompe 36 dans le réacteur
25.
Un procédé très intéressant et constituant une variante du procédé pré- cité pour purifier le solvant dans la chambre de mise en contact 31 consis- të à traiter ce solvant avec un hydrure alcalin, généralement'du NaH, et un oxyde d'un métal du groupe-6a disposé sur un support, par eyemple 10% en poids de Mo03 sur de-l'alumine-gamma en utilisant environ 3 à environ 10 parties en poids d'oxyde métallique disposé sur un support par partie en poids d'hydrure de métal alcalin, à une température comprise entre environ
135 et environ 270 C et à des vitesses volumétriques horaires du liquide comprises entre envorn 0,5 et environ 10.
Dans le réacteur 25, on réalise la polymérisation de l'éthylène ou la copolymérisation de l'éthylène avec d'autres produits donnant des polymères tels que le propylène et à des températures et sous des pressions convenableso La concentration habituelle de l'éthylène dans le solvant en- trant dans le réacteur est d'environ 10% en poids et le produit sortant du réacteur est constitué généralement par une solution à 2-5% en poids de polymère solide dans le solvanto Lorsqu'on désire préparer un homopolymère de l'éthylène ayant une viscosité au moment de la fusion comprise entre environ 2 x 105 et environ 5 y 106 poises,
les températures préférées sont comprises entre environ 230 et environ 2750 On peut faire varier la période de réaction entre environ 10 et environ 100 minuteso
Il est bien entendu qu'au lieu d'utiliser un réacteur, on peut utiliser plusieurs réacteurs disposés en parallèle ou en série.
Lorsqu'on utilise des réacteurs en série, des variations de la température et de la pression, de la concentration en oléfine dans le solvant et de-la concentration du catalyseur deviennent possibles, de sorte qu'on peut exercer un contr8le plus grand sur le poids moléculaire moyen et la gamme des poids moléculaires du produit, aussi bien que sur l'étendue de la conversion dans chaque étageo De même, il est possible, par l'utilisation d'un certain nombre de réacteurs à branchements de canalisation, de raccordements et de vannes convenables, de mettre hors circuit tout réacteur du dispositif pour en permettre le nettoyage et la réparationo
La partie supérieure du réacteur 25 constitue une zone de décantation calme,
dans laquelle les particules fines de catalyseur et de métal alcalin se décantent de la solution du produit polymère dans le solvant de la réaction et reviennent, sous l'effet de la gravité, dans la zone inférieure agitée du réacteuro La solution relativement claire des produits de réaction dans le solvant est soutirée de la partie supérieure du réacteur 25 par la canalisation 37 et la vanne de détente 38 dans laquelle la pression relative peut s'abaisser jusqu'à une valeur comprise entre environ 1 et environ 17,5 kg/cm2.
Le mélange constituant le produit obtenu quitte la vanne 38 tangentiellement pour atteindre le séparateur, par exemple un séparateur cyclone 39, dans lequel on maintient une température d'au moins 150 Co On soutire du séparateur 39, par la canalisation 40 munie d'une vanne, du gaz comprenant une proportion sensible d'éthylène sans inclusion de poisono On peut introduire du solvant à haute température dans le séparateur 39 par la canalisation 51 pour empêcher la séparation du polymère sur les parois du séparateuro On soutire du séparateur 39, par la canalisation 41'munie d'une vanne, la solution de polymère dans le solvant (pourcentage maximum de polymère voisin de 5% en poids)
pour la diriger vers le filtre 42 grâce auquel toutes les particules fines de catalyseur qui ont pu être entraînées sont séparées et soutirées par la canalisation 43 munie d'une vanne. Si on le désire, on peut soumettre la solution de polymère à l'ac-
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tion de vibrations ultra-sonores qui effectuent la coagulation des particu- les très fines de catalyseur, de manière qu'elles puissent être facilement filtrées.
On soutire la solution de produit polymère du filtre 42, par la canalisation 44, pour l'amener dans le réfrigérant 45, dans lequel sa tempé- rature est amenée à une valeur comprise entre environ 90 C et environ 20 C, et on l'envoie ensuite, par la canalisation 46, sur le filtre 47. Le prq- duit polymère solide est enlevé du filtre 47 en 48 et le solvant ou milieu de réaction est soutiré par la canalisation 49 d'où une portion peut être évacuée du dispositif par la canalisation 50 munie d'une vanne, une autre portion peut arriver, par la canalisation 51 munie dune vanne, la pompe 52 et le réchauffeur 53, dans le séparateur 39 et le restant peut être amené, par une canalisation 54 munie d'une vanne, dans le dispositif de fraction- nement 55.
On peut induire la précipitation du polymère de la solution dans la canalisation 44 par l'addition d'anti-solvants, tels que des hydrocar- bures à bas point d9ébullition, comme le propane, les alcools, les cétones (acétone), etc... On peut soumettre le produit polymère du présent procédé, qui a été retiré en 48, à divers traitements pour le préparer à une conver- sion en un produit industriel fini. Ainsi, on peut le soumettre à diffé- rents traitements pour éliminer le solvant qui l'imbibe, on peut le déchique- ter ou l'extruder pour former des particules en forme de lacets, on peut le sécher, etc...
Dans le dispositif de fractionnement 55, le solvant ou le mi- lieu de réaction liquide est vaporisé et sort en tête par la canalisation 56 ; à partir de cette canalisation, une fraction du solvant peut être éli- minée du dispositif par la canalisation 57 munie d'une vanne, mais il passe de préférence, par la canalisation 58 munie d'une vanne, dans un réfrigérant 59, dans lequel sa température est amenée à une valeur comprise entre envi- ron 20 C et environ 80 C, d'où il arrive dans une pompe 60. La pompe 60 refoule le solvant par la canalisation 61 munie d'une vanne et l'échangeur de chaleur 17 pour l'envoyer dans l'absorbeur 14 en vue de préparer une so- lution de la charge fraîche d'éthylène pour le procédé de polymérisation.
Une portion du solvant est également refoulée par la pompe 60 dans la cana- lisation 62 munie d'une vanne pour atteindre la partie supérieure de l'ab- sorbeur 63o Les gaz recyclés du séparateur 39 et de la canalisation 40 em- pruntent une canalisation 64 munie d'une vanne, traversent un compresseur 65 et atteignent, par une canalisation 66, la partie inférieure de l'absor- beur 63 dans lequel l'éthylène est absorbé sélectivement dans le solvant pour produire une solution ayant une concentration comprise entre environ 2 et environ 10% en poids d'éthylène,
qui est soutirée de l'absorbeur 63 par la canalisation 67 munie d'une vanne pour atteindre la canalisation 20 par laquelle elle arrive au réacteur 25 Les gaz non absorbés sont évacu4s de l'absorbeur 63 par la canalisation 68 munie d'une vanneo
Les produits de réaction liquides ayant l'intervalle distilla- toire du milieu constituant le solvant peuvent être évacués du dispositif de fractionnement 55 et du procédé par la canalisation 69 munie d'une van- ne, mais on les fait de préférence arriver, par la canalisation 70 munie d'une vanne, dans un second dispositif de fractionnement 71.
Un sous-pro- duit engendré sous un volume relativement faible dans le procédé de polymé- risation faisant l'objet de la présente invention, lorsqu'on utilise comme solvant un hydrocarbure aromatique alkylable, tel que le xylène, est con- stitué par un alkylat produit par la réaction dudit hydrocarbure aromatique alkylable et de l'éthylène (ou du propylène lorsque ce dernier est utilise comme composant de la charge)o On vaporise et on fractionne dans la tour 71 les produits hydrocarbures aromatiques alkylés et on les évacue de cette tour par la canalisation 72. Il est généralement désirable de recycler au moins une fraction de l'alkylat par la canalisation 73 munie d'une vanne vers la canalisation 41 pour son utilisation comme solvant sur le filtre 42.
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On peut retirer du procédé le restant de l'alkylat par la canalisation 74 munie d'une vanne, ou bien on peut le recycler, pour l'utiliser comme con- stituant partiel du milieu de réaction liquide, dans le réacteur 25.
Des proportions relativement faibles de polymères de l'étby- lène ayant un faible poids moléculaire et présentant l'aspect d'une graisse sont produites dans le procédé de polymérisation. Les produits ayant l'ap- parence d'une graisse sont retirés sous forme de fractions de queue de la tour 71 par la canalisation 75 munie d'une vanne.
Une variante du procédé opératoire consiste, à la suite de la filtration des fines particules de catalyseur sur le filtre 42, à introdui- re la--solution diluée de polymères d'éthylène dans le solvant de réaction, par exemple le benzène, dans une tour contenant de l'eau bouillante ou un mélange d'eau liquide et de vapeur à des températures suffisantes pour dis- tiller instantanément le solvant (ou un azéotrope de solvant et d'eau) de la solution et pour produire une bouillie aqueuse du polymère solide conte- nant environ 1 à environ 5% en poids de polymère.
On peut concentrer la bouillie aqueuse de polymère par les prooédés habituels pour obtenir une pâte contenant environ 10 à 15% de Polymère, qui peut être ensuite centri- fugée pour donner un polymère contenant une fraction plus faible d'eau et qui peut être séchée complètement dans un appareillage habituel. Le solvant passant en tête dans l'opération de distillation instantanée peut être condensé, séparé d'une couche inférieure liquide d'eau, redistillé pour le sécher de nouveau et finalement il peut être complètement séché avec des dessiccateurs, tels que du gel de silice ou du gel d'alumine, avant son recyclage vers le stockage ou vers la zone de réaction de polymérisation.
On va donner maintenant quelques evemples non limitatifs pour illustrer la présente invention. A moins d'indications contraires, le procédé général qui a été utilisé dans les opérations discontinues a été le suivant: le catalyseur avait des dimensions correspondant à des tamis de 8-34 mailles/cm, et il comportait 8% en poids de Mo03 sur un support d'alu- mine-gamma* Le catalyseur à l'anhydride molybdique ayant été soumis à une pré-réduction à moins d'indications contraires. On a réalisé la pré-réduc- tion du catalyseur à anhydride molybdique au moyen d'hydrogène sec sous pression atmosphérique traversant le catalyseur avec un débit voisin de 5 litres par'heure pour 1 à 10 gr de catalyseur et ceci pendant 16 heures à 480 C.
On a réalisé les réactions dans un récipient tenant la pression ayant une capacité de 100 cm3 et pourvu d'un dispositif d'agitation commandé magnéti- quement. On a chargé le réacteur avec 50 cm3 de slovant et ensuite avec du catalyseur à anhydride molybdique pré-réduit. Lorsqu'on a utilisé 100 cm3 de solvant, on a eu recours à un autoclave de 250 cm3. L'espace libre pour les gaz dans le réacteur a été ensuite rempli d'azote.
On a ensuite ajouté le métal alcalin sous forme de particules dans le récipient de réaction, puis on a disposé le couvercle tout en maintenant un courant d'azote pour assurer l'absence d'air dans l'appareillage. Lorsqu'on'a chargé du catalyseur non réduit dans le récipient de réaction,'on l'a simplement versé sans utiliser de l'azoteo L'air résiduel a été éliminé du récipient de réaction au cours des essais de tenue de la pression avec l'hydrogène. Le composant final, l'éthylène, a été chargé dans le récipient de réaction après que ce dernier a été chauffé à la température de réaction. On a alternativement soulevé et plongé le dispositif d'agitation en forme d'étrier, mû magnétiquement, à travers la solution à une vitesse suffisante pour maintenir le catalyseur en suspension.
On a introduit de l'éthylène de temps en temps au cours de l'opération en vue de maintenir la pression de réaction. Il est possible.de superposer à la pression d'éthylène une pression partielle plus faible d'hydrogène, de l'ordre d'environ 7 à 14 kg/cm2 (pression relative) lorsque la réac-
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tion ne démarre pas facilement On peut puivrs le po@grès d'une opéra- tion sous pression en portant en abeisses la somme des durées et en ordon- nées la somme des pressionso Dans de nombreux cas, on aurait pu obtenir des rendements beaucoup plus élevés si on s'était arrangé pour introduire une plus grande proportion de solvants dans la zone de réaction,
étant donné que l'une des raisons de la fin d'une opération était le blocage du dispo- sitif d'agitation dû au fait qu'il se formait un polymère à haut poids mo- léculaire dans la zone de réaction en une quantité dépassant sa solubilité dans le milieu de réaction liquide dans les conditions de réaction.
Les influences importantes des promoteurs à métal alcalin con- formes à l'invention seront mieux appréciées si l'on tient compte de ce qui suit. Dans les opérations réalisées sans aucun promoteur, en ayant recours au procédé opératoire qui vient d'être décrit et en utilisant le catalyseur à 8% d'oxydé de molybdène 1 réduit sur de l'alumine-gamma et un rapport xylènes chimiquement purs/catalyseur de 5 cm /gr, on obtenait seulement 0,5 gr de polymère d'éthylène solide par gramme de catalyseur à 230 C.et sous une pression relative initiale d'éthylène de 70 kg/cm2.
Les promoteurs à métal alcalin permettent l'utilisation de rap- ports solvant/catalyseur très élevés, tout en maintenant des taux de polymé- risation relativement élevés qui assurent à leur 'tour un procédé continu et une longue vie du catalyseur et qui ont également pour résultat l'obten- tion de rendements en polyéthylène solide beaucoup plus élevés pour un même poids de catalyseur à oxyde métallique utilisé.
TABLE.AU.
EMI14.1
<tb>
<tb>
Exem- <SEP> Cataly- <SEP> Métal <SEP> al- <SEP> Tempéra- <SEP> Pression <SEP> Solvant <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> polyple <SEP> seur <SEP> calin <SEP> gr. <SEP> ture <SEP> C <SEP> relative <SEP> cm3 <SEP> mère <SEP> solide <SEP> grs/gr
<tb> gr. <SEP> (1) <SEP> (2) <SEP> en <SEP> kg/cm2 <SEP> (4) <SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> so-
<tb> (3) <SEP> lide
<tb> 1 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 230 <SEP> 71 <SEP> 150X <SEP> 7,1
<tb> 2 <SEP> 1 <SEP> 0,5 <SEP> 230 <SEP> 70 <SEP> 140X <SEP> 6, <SEP> 66 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 230 <SEP> 70 <SEP> 50X <SEP> 6,7
<tb> 4 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 233 <SEP> 75 <SEP> 100X <SEP> 49,6
<tb> 5 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 232 <SEP> 49/27 <SEP> 100X <SEP> 51,8
<tb> 6 <SEP> 0,5 <SEP> 0,2 <SEP> 230 <SEP> 35 <SEP> 100X <SEP> 8,6
<tb> 7 <SEP> 3,0 <SEP> 0,3 <SEP> 180 <SEP> 17/5,6 <SEP> 150X <SEP> 1,06
<tb> 8 <SEP> 1,0 <SEP> 0,
1 <SEP> 277 <SEP> 70/7 <SEP> 50D <SEP> 5,85
<tb> 9 <SEP> 1,0 <SEP> 0,1 <SEP> 255 <SEP> 67,5/7 <SEP> 100D <SEP> 6
<tb> 10 <SEP> 1,0 <SEP> 0,1 <SEP> 325 <SEP> 66,5/8 <SEP> 100D <SEP> 7,3
<tb> 11 <SEP> 1,0 <SEP> 0,1 <SEP> 283 <SEP> 56/7 <SEP> 50X <SEP> 4,25
<tb> 12 <SEP> 1,0 <SEP> 0,1 <SEP> 275 <SEP> 43,5/31 <SEP> 50B <SEP> 7,0
<tb> 13 <SEP> 1,0 <SEP> 0,1 <SEP> 276-282 <SEP> 35/39 <SEP> 50B <SEP> 4,6
<tb> 14 <SEP> 1,0 <SEP> 0,05 <SEP> 255 <SEP> 65/9 <SEP> 50X <SEP> 5,36
<tb> 15 <SEP> 1,0 <SEP> 0,1 <SEP> 270 <SEP> 67/5,6 <SEP> 100T <SEP> 6,36
<tb> 16 <SEP> 1,0 <SEP> 0,1 <SEP> 232 <SEP> 66/6 <SEP> 50X <SEP> 2,28
<tb> 17 <SEP> 1,0 <SEP> 0,1 <SEP> 232 <SEP> 65/7 <SEP> 95X <SEP> 4,38
<tb> 18 <SEP> 1,0 <SEP> 0,1 <SEP> 233 <SEP> 60/11 <SEP> 45X <SEP> 4,02
<tb>
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TABLEAU. (suite) .
EMI15.1
<tb>
<tb>
Exem- <SEP> Catalyseur <SEP> Métal <SEP> al- <SEP> Tempé- <SEP> Pression <SEP> Solvant <SEP> Rendement <SEP> en
<tb> ple <SEP> gr. <SEP> (1) <SEP> calin <SEP> gr. <SEP> rature <SEP> relative <SEP> cm3 <SEP> polymère <SEP> soli-
<tb> (2) <SEP> C <SEP> en <SEP> kg/cm2 <SEP> (4) <SEP> de <SEP> grs/gr <SEP> de <SEP> ca- <SEP>
<tb> (3) <SEP> talyseur <SEP> solide
<tb>
EMI15.2
----- --....-------------------------------------.....----...---------
EMI15.3
<tb>
<tb> 19 <SEP> 1,0 <SEP> 0,1 <SEP> 230 <SEP> 63/7 <SEP> 100X <SEP> 8,51
<tb> 20 <SEP> 1,0 <SEP> 0,1 <SEP> 230 <SEP> 63/8 <SEP> 50X <SEP> 4,10
<tb> 21 <SEP> 1,0 <SEP> 0,1 <SEP> 100-199 <SEP> 27-56 <SEP> 50D <SEP> 0,08
<tb> 0,7-5,3
<tb> 22 <SEP> 3,0 <SEP> 1,0 <SEP> 256 <SEP> 64,7 <SEP> 100X <SEP> 2,41
<tb> 23 <SEP> 0,5 <SEP> 0,2Li <SEP> 253 <SEP> 61 <SEP> 100X <SEP> 29,8
<tb> 24 <SEP> 1,0 <SEP> 0,
1K <SEP> 254 <SEP> 58 <SEP> 100X <SEP> 1,96
<tb> 25 <SEP> 0,1 <SEP> 0,32 <SEP> 230 <SEP> 42 <SEP> 50B <SEP> 30,0
<tb> 26 <SEP> 0,1 <SEP> 0,64 <SEP> 230 <SEP> 42 <SEP> 50B <SEP> 21
<tb> 27 <SEP> 5,0 <SEP> 0,6 <SEP> 200 <SEP> 42 <SEP> 30D <SEP> 0,62
<tb> 28 <SEP> 2,0 <SEP> 0,5 <SEP> 150-203 <SEP> 72 <SEP> 50D <SEP> 1,45
<tb> (W)
<tb> 29 <SEP> 2,0 <SEP> 0,5 <SEP> 148 <SEP> 31/35 <SEP> 30D <SEP> 0,34
<tb> (W)
<tb> 30 <SEP> 5,0 <SEP> 0,5 <SEP> 233 <SEP> 67 <SEP> 50X <SEP> 0,26
<tb> (Cr)
<tb>
<Desc/Clms Page number 16>
TABLEE (suite)
EMI16.1
Exemple lé7 visco- Viscosi- Pelli- 10"' y densité
EMI16.2
<tb>
<tb> sité <SEP> spéci- <SEP> té <SEP> au <SEP> mo- <SEP> cule <SEP> du <SEP> polymère <SEP> Remarques
<tb> fique <SEP> ment <SEP> de <SEP> ou <SEP> solide
<tb> (5) <SEP> la <SEP> fusion <SEP> film
<tb> en <SEP> poises <SEP> (7)
<tb> (6)
<tb> 1 <SEP> Ins. <SEP> 67 <SEP> TF <SEP> 9756-9858
<tb> 2 <SEP> 41,9-58,8 <SEP> TF <SEP> 9650-9900 <SEP> Quantité <SEP> initiale <SEP> de
<tb> solvanto <SEP> Plusieurs
<tb> fournées. <SEP> Quantité
<tb> totale <SEP> de <SEP> solvant
<tb> 2500 <SEP> cm3
<tb> 3 <SEP> 64,6 <SEP> TF <SEP> 9673
<tb> 4 <SEP> TF <SEP> 9615-9776
<tb> 5 <SEP> 44,7-68,5 <SEP> TF <SEP> 9441-9597
<tb> 6 <SEP> 69 <SEP> TF <SEP> 9570
<tb> 7 <SEP> Ins.
<SEP> 1,2 <SEP> 8 <SEP> TF <SEP> 9475
<tb> 8 <SEP> 19,3 <SEP> 2,45 <SEP> S1.TF <SEP> 9671
<tb> 9 <SEP> 25,3 <SEP> 3,76 <SEP> TF <SEP> 9676
<tb> 10 <SEP> 4,1 <SEP> B
<tb> 11 <SEP> 8,6 <SEP> 2,94 <SEP> B <SEP> 9686
<tb> 12 <SEP> 38 <SEP> 7,96 <SEP> TF <SEP> 9515
<tb> 13 <SEP> 13,5 <SEP> 1,335 <SEP> B <SEP> 9695
<tb> 14 <SEP> 23,7 <SEP> 1,496 <SEP> TF <SEP> 9634
<tb> 15 <SEP> 27,5 <SEP> 1,556 <SEP> TF <SEP> 9643
<tb> 16 <SEP> 63 <SEP> 2,95 <SEP> TF <SEP> 9538 <SEP> Alumine <SEP> et <SEP> molybdène
<tb> réduit <SEP> à <SEP> 50% <SEP> par <SEP> H2-
<tb> 17 <SEP> 50 <SEP> 1,057 <SEP> TF <SEP> 9557 <SEP> Addition <SEP> de <SEP> 5 <SEP> cm3 <SEP> de
<tb>
EMI16.3
2-éthyl-1-herène
EMI16.4
<tb>
<tb> 18 <SEP> 62,4 <SEP> 1,237 <SEP> TF <SEP> 9547 <SEP> Addition <SEP> de <SEP> 5 <SEP> cm3 <SEP> de
<tb> 2-méthyl--?--butène
<tb>
EMI16.5
19 29,8 3,
9 TF 9581 Catalyseur g CoMo04
EMI16.6
<tb>
<tb> 20 <SEP> 62,3 <SEP> 7,27 <SEP> TF <SEP> 9598 <SEP> Réduction <SEP> du <SEP> catalyseur
<tb> 21 <SEP> à <SEP> 7000C <SEP> par <SEP> H2; <SEP> charge <SEP> : <SEP> propylène;
<tb> Catalyseur <SEP> COMo04
<tb> 22 <SEP> 22 <SEP> 6,85 <SEP> TF <SEP> 9670 <SEP> Bombe <SEP> chauffée <SEP> à <SEP> la
<tb> 23 <SEP> 12,6 <SEP> 6,54 <SEP> S1.T <SEP> 9651 <SEP> tempo <SEP> de <SEP> réaction.
<tb>
EMI16.7
24 16, z ¯/1 TF 9789 454 kg H2 pour 1 h.
EMI16.8
<tb>
<tb> 25 <SEP> 3,26
<tb> 26 <SEP> 3,26
<tb>
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TABLEAU (Suite)
EMI17.1
<tb>
<tb> Eyemple <SEP> 102y <SEP> visco- <SEP> Viscosi- <SEP> Pelli- <SEP> 104 <SEP> y <SEP> densité
<tb> sité <SEP> spéci- <SEP> té <SEP> au <SEP> mo- <SEP> cule <SEP> du <SEP> polymère <SEP> Remarques
<tb> fique <SEP> ment <SEP> de <SEP> ou <SEP> solide
<tb> (5) <SEP> la <SEP> fusion <SEP> film
<tb> en <SEP> poises <SEP> (7)
<tb> (6)
<tb>
EMI17.2
-----------------------------------------------.------
EMI17.3
<tb>
<tb> 27 <SEP> 41, <SEP> 6 <SEP> 6,66 <SEP> TF <SEP> 9440 <SEP> Addition <SEP> de <SEP> 30 <SEP> cm3
<tb> de <SEP> 2- <SEP> butène
<tb> 28 <SEP> 113,0 <SEP> 1,8 <SEP> TF <SEP> 9377 <SEP> Addition <SEP> de <SEP> 20 <SEP> cm3
<tb> de <SEP> 2-butène
<tb> 29 <SEP> 113,
6 <SEP> 9381 <SEP> Addition <SEP> de <SEP> propylène.
<tb>
EMI17.4
CH2/CH3 22.
OH2/cli =221,
EMI17.5
<tb>
<tb> 30 <SEP> 1,35 <SEP> Catalyseur <SEP> réduit
<tb> dans <SEP> H2 <SEP> à <SEP> 375 C.
<tb>
EMI17.6
(1) Cr représente un catalyseur à oyyde de chrome-altsmine contenant 31 % en poids d'oxyde de chrome; W représente un catalyseur à l'anhydride tungstique ayant la composition en poids 20 de WO 3-8C% de ZrO2.
(2) Sodium métallique sauf indication contraire.
(3) Lorsque l'on donne simplement une pression il s'agit de la pression initiale partielle de l'éthylène. Lorsque l'on donne deux pressions, le nombre de droite représente la pression partielle initiale de l'hydrogè- ne.
EMI17.7
(4) Yreprésente les xylènes, B les benzènes, D la décaline, T la tétraline.
EMI17.8
(5) La v,acosité spécifique est (viscosité relative -1) et la viscosité relative est le rapport entre la durée d'écoulement hors du vis-
EMI17.9
cosimètre d'une solution de 0,125 gr de polymère dans 100 am3 de yylénes G.F. à 11000. et la durée d'écoulement de 100 cm3 de -alênes C.P. à 110IC. (6) Comme déterminé par la méthode de Diennes et Klemm, J.Appl.
EMI17.10
Phys. 17, 458-71 (1946). L'indice supérieur se réfère à l'eyposant de 10 fois le nombre donné.
(7) TF signifie dur et flexible. B signifie fragile.
Sl signifie légèrement.
Bien que les résultats des divers eyemples soient généralement faciles à comprendre, on va donner ci-après une interprétation rapide des divers exemples et quelques comparaisons.
Les rendements plus élevés en polyéthylène montrés dans certaine' exemples ont été et peuvent être reproduits à volonté. D'autres exemples indiquant des rendements moins élevés ont néanmoins été introduits pour il- lustrer des aspects particuliors de l'invention, bien qu'il apparaisse- que, dans de tels cas, les réglages habituels nécessaires n'ont généralement pas
EMI17.11
été effectués pour obtenir les rendements en polymère les plus élevés-pos- sibles. De point de vue industriel, on peut facilement mettre en oeuvre les procédés décrits ci-dessus pour produire au moins 50 parties en poids de polyéthylène solide par partie en poids de catalyseur à oxyde métallique.
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Dans l'exemple 4, on peut noter que l'utilisation de xylène soigneusement purifié., même avec le rapport extrêmement élevé de 1000 cm3 par gramme de catalyseur, a conduit à un rendement très élevé en polymère qui pouvait prendre la forme d'une pellicule dure et flexible. On a fractionné le produit pour réaliser un polymère ayant une viscosité au moment de la fusion de 5,6 x 107 poises et une viscosité spécifique x 105 égale à 98.600, et un second polymère ayant une viscosité au moment de la fusion de 4,0 x 108 poises.
On peut comparer à l'exemple 4, les exemples 1 et 2 dans lesquels les rapports solvant/catalyseur étaient respectivement de 300 et de 2500 cm3/gr.
On a utilisé divers solvants pour effectuer les polymérisations dont les résultats figurent dans les tableauxo Ainsi, on a utilisé du xylène dans de nombreux exemples, tels que les exemples 4 et 5. On a utilisé du benzène, par exemple dans les exemples 12, 13, 25 et 26; de la décaline a été utilisée dans une série d'exemples (8, 9 et 10) à des températures croissantes et dans d'autres exemples (21, 27, 28 et 29)o On a utilisé la tétraline comme milieu de réaction liquide dans l'exemple 15.
On a fait varier le rapport en poids sodium/catalyseur dans un certain nombre d'exemples couronnés de succès :0,05 dans l'exemple 14, 0,33 dans l'exemple 22, 0,1 dans de nombreux exemples (tels que les exemples 15 et 19), 0,5 dans l'exemple 2 et 1,0 dans les exemples 1, 4, 5 ainsi que dans d'autres evemples. On a obtenu de bons rendements en polymère solide (30 grammes et 21 grammes respectivement par gramme de catalyseur à oxyde métallique) dans les evemples 25 et 26 dans lesquels le rapport Na/oxyde métallique était de 3,2 et 6,4.
Dans l'exemple 17, on a utilisé 5 cm3 de 2-éthylhexène et on peut noter que le polymère était caractérisé par des viscosités spécifiques et, au moment de la fusion, élevées et par la production d'une pellicule dure et flexible. On a obtenu des résultats similaires dans l'exemple 18 dans lequel on a ajouté 5 cm3 de 2-méthyl-butène au cours de l'opération.
Lâ copolymérisation de l'éthylène avec du propylène est illustrée dans l'evemeple 29 dans lequel le catalyseur était constitué par 20 % en poids d'anhydride tungstique sur de la zircone, réduit par l'hydrogène à 450 Co Le polymère était mou et caoutchouteux et ne fondait même pas à 300 C. On a utilisé le même catalyseur dans l'exemple 28 pour produire un polymère dur et flexible à partir d'éthylène et de 2-butène. Dans l'exemple 27, les résultats ont été obtenus à partir de la copolymérisation de l'éthylène avec du 2-butène dans la décaline en présence d'un gâteau de filtre à 8% d'anhydride molybdique sur de l'alumine, qui a été pré-réduit par de l'hydrogène à 480 Co sous la pression atmosphérique.
Un exemple de la polymérisation du propylène est donné dans l'exemple 21 dans lequel on a utilisé un catalyseur au molybdate de cobalt.
On peut noter, en examinant le rendement en polymère solide, que le propylène se polymérise avec une vitesse bien plus réduite que l'éthylène dans le procédé conforme à l'invention.
Dans l'exemple 16, on a utilisé un catalyseur à l'anhydride molybdique pré-réduit à 50 % en poids sur un support d'alumine-gamma pour la polymérisation de l'éthylène et dans l'exemple 19, on a de même employé avec succès un catalyseur au molybdate de cobalt. Les catalyseurs à l'anhydride tungstique ont été utilisés dans les exemples 28 et 29 et à l'oxyde de chrome dans l'exemple 30.
On a montré que le lithium métallique est un promoteur actif de la polymérisation de l'éthylène dans l'exemple 23. On a également prouvé que le potassium est un promoteur satisfaisant (exemple 24) lorsqu'on l'uti-
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lise en une faible proportion par rapport à l'ensemble anhydride molybdiqqe- alumine.
Alors que la plupart des exemples ont été mis en oeuvre à une température voisine de 230 C. on a étudié des températures bien plus basse$ comme on peut le noter à l'examen des exemples 7 et 21 et également des tem- pératures plus élevées, comme on peut le noter en examinant les exemples 13 et 10. En général, l'élévation de la température de réaction avec maintien des autres variables de la réaction à une valeur constante tend à réduire quelque peu la viscosité spécifique du polymère solide (comparer les exem- ples 9, 8 et 10), alors que l'abaissement de la température de réaction de- puis la valeur optimum dans un cas donné réduit le taux de polymérisation.
Dans 1'exemple 20, on a utilisé une température relativement élevée pour réduire le catalyseur anhydride molybdique-alumine (700 C.).
On a cité dans de nombreux exemples l'addition d'hydrogène dans le réacteur.
L'exemple 2 était constitué par une opération en plusieurs fournées plutôt qu'une opération en une seule fournée, le catalyseur était maintenu à l'intérieur du réacteur, alors que l'on soutirait de temps en temps une solution du produit dans les lènes et qu'on la remplaçait par une solution d'éthylène dans des xylènes. Avant la fin de la mise en oeuvre du procédé de cet exemple, on a mis en contact environ 2500 cm3 de solvant avec la même charge de catalyseur.
EXEMPLE 31.
Le procédé conforme à l'invention a été également mis en oeuvre avec succès dans une opération continue, en utilisant un autoclave d'un litre comportant un agitateur du type de celui qui est représenté sur le dessin annexéo Dans l'opération en continu, on fait passer une solution à 9% en poids d'éthylène dans le benzène à travers un réacteur de retenue contenant de l'hydrure de calcium à 199 C. et, de là dans l'autoclave (comportant un agitateur) contenant 35 grammes d'un composé constitué par 8 % en poids d'anhydride molybdique pré-réduit et d'alumine-gamma et 16 gr. de sodium.
La température de réaction était de 243 C., la pression relative de 112 kg/cm2, le rapport en poids sodium/catalyseur de 0,46 et la période de fonctionnement de 15 heures. La conversion d'éthylène en polymère solide était de 10,9 gr. par gramme de catalyseur. On obtient en définitive les produits suivants :380 gr de polymère d'éthylène solide, 7,7 gr d'un pqlymère d'éthylène ayant l'apparence d'une graisse et 4,2 gr de produits d'alkylation du benzène, représentant une convension de 97,9% en poids d'éthylène en polymère solide. Le pourcentage de conversion, en se basant sur l'éthylène utilisé, était de 36,2. Le polyéthylène solide avait une viscosité au moment de la fusion de 2,28 x 106 poises.
On peut utiliser des catalyseurs à oxyde d'un métal du groupe 5a au lieu des oxydes d'un métal du groupe 6a dans le procédé, à savoir des oxydes de vanadium, de columbium et de tantale, le procédé restant autrement inchangé sous tous les aspects essentiels.
On peut soumettre les polymères produits par le procédé de la présente invention à tel traitement ultérieur qu'on peut juger désirable pour qu' ils conviennent aux applications particulières ou pour leur donner des propriétés désirées. Ainsi, on peut extruder, broyer mécaniquement, transformer en pellicules, couler ou convertir en éponge ou réseau les polymères.
On peut incorporer dans les polyéthylènes et/ou dans les sous-produits constitués par les alkylates ou les "graisses", des anti-oxydants, des stabilisants, des charges, des diluants, des plastifiants, des pigments, des insecticides, des fongicides, etc.. On peut utiliser les poly-éthylènes comme matières de
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revêtement,comme liants, etc.. 'à une échelle encore plus étendue que les polyéthylènes obtenus par les procédés antérieurs.
On peut mélanger les polymères produits par le procédé de la présente invention, particulièrement les polymères ayant des viscosités spécifiques élevées, à des polyéthylènes à plus faible poids moléculaire pour donner à ceux-ci de la rigidité ou de la flexibilité, ou dautres propriétés désirées De même, on peut mélanger les produits résineuy solides obtenus par le procédé de la présente invention en toutes proportions désirées avec des huiles d'hydrocarbure, des cires, telles que la paraffine ou le pétrolatum, à des cires d'ester, à des polybutylènes de haut poids moléculaire et à dautres produits organiques.
On peut dissoudre ou disperser de faibles proportions comprises entre environ 0,01 et environ 1% en poids des divers polymères de l'éthylène obtenus par le procédé de la présente invention, dans des huilles lubrifiantes hydrocarburées pour augmenter leur index de viscosité et pour diminuer la consommation d'huile lorsque les huiles compoundées sont utilisées dans les moteurs- des quantités plus importantes de polyéthylène peuvent être mélangées à des huiles de diverses natures et ceci pour divers motifs.
On peut utiliser dans de faibles proportions les produits ayant un poids moléculaire de 500000 ou davantage, obtenus par la présente invention, pour augmenter sensiblement la viscosité des huiles hydrocarburées liquides fluides et comme agents de formation de gels pour de telles huiles.
La dissolution d'environ 1 gr de polymère d'éthylène obtenu par la présente invention, ayant une viscosité spécifique x 105 voisine de 500000, dans environ un litre de yylènes à une température voisine du point d'ébullition donne naissance à une solution extrêmement visqueuse.
On peut soumettre les polymères obtenus par le présent procédé à des traitements de modification chimiques, tels que l'halogénation, l'halogénation suivie d'une déshalogénation, la sulfo-halogénation, par exemple par traitement avec du chlorure de sulfuryle, la sulfonation et d'autres réactions auxquelles on peut soumettre les hydrocarbures.
REVENDICATIONS
1. Procédé pour préparer un produit hydrocarbure normalement solide, dans lequel on met en contact une oléfine normalement gazeuse, choisie dans la classe constituée par l'éthylène, le propylène et des mélanges contenant de l'éthylène et du propylène, avec un métal alcalin et un oxyde d'un métal du groupe 6a du tableau périodique de Mendeleef à une température de réaction comprise entre environ 75 Co et environ 325 Co et on sépare le produit hydrocarbure normalement solide ainsi produit.