BE541367A

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Publication number: BE541367A
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Description


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   La présente invention se rapporte à un procédé   d'extrac-   tion ou de préparation de sélénium à partir de matières premières qui en contiennent. Ce procédé simple et relativement peu coûteux permet d'obtenir des rendements particulièrement élevés. 



   Le sélénium a acquis une importance sans cesse croissante dans différents domaines et l'intérêt de son extraction a augmenté en conséquence. 



   Dans la nature, on trouve le sélénium en association      avec du soufre, mais rarement en concentrations suffisantes pour rendre une extraction directe profitable ou même possible. 



   Pour obtenir des matières premières servant à la fabrica- tion du sélénium,il est nécessaire de chercher des endroits où le 

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 sélénium a été enrichi d'une matière ou d'une autre. Cet   enrichis--   sèment se produit par exemple dans les installations d'épuration de gaz, à l'oxydation de soufre et de pyrites, ou dans d'autres traitements d'une matière contenant du sélénium. Dans les endroits où il a été enrichi, on peut trouver le sélénium à des concentra.- tions de 1 à 60%' environ, normalement sous la forme de séléniure ou de sélénium libre, plus rarement sous celle de sélénite et de séléniate. 



   Les procédés habituels de préparation du sélénium peu- vent d'une matière générale être classés dans les groupes sui- vants : 
1) Les composés du sélénium sont transformés par un trai- tement oxydant en sélénite ou séléniate soluble dans l'eau. A par- tir de la solution aqueuse, le sélénium est alors réduit parun agent réducteur approprié. 



   2) Le sélénium est transformé en un séléniure soluble, puis précipité par oxydation ou addition d'acide. 



   3) Distillation directe avec ou sans addition d'autres substances. 



     4)   Transformation du sélénium en composés complexes facilement décomposables (par exemple KSeCN ou NaSeSO). 



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Les procédés utilisés jusqu'à présent comportent de nombreux défauts ou inconvénients. Le rendement est assez faible, le déroulement des opérations peu économique   à   cause de   l'utilisa-   tion d'appareils et de produits chimiques, ou parce que le procédé ne s'applique qu'à certains types de matières premières. 



   Il faut mentionner également qu'on a déjà proposé (Abegg's Handbuch der anorganischen Chemie IV, première m oitie, 
Leipzig 1927, pages 687-689) de produire du sélénium pur à partir de sélénium impur en chauffant le sélénium jusqu'à ce qu'il fonde dans un tube de verre, à travers lequel on fait passer de l'oxygène   qui   a traversé de l'acide nitrique fumant. Ce procédé 

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 connu ne comprend pas la séparation du sélénium contenant des ma- tières premières à teneur relativement faible en sélénium, mais uniquement la purification de sélénium brut.

   La concentration d'oxy- gène dans un tel procédé est relativement peu élevée à cause des hautes températures utilisées et également parce que le procédé   exécute   à la pression ordinaire- 
La présente invention procure un nouveau procédé qui per- met d'extraire le sélénium d'une façon très avantageuse avec un rendement élevée en n'utilisant que des réactifs relativement peu coûteux, moyennant des frais de fabrication peu élevés et des appa- reils simples. 



   Dans le procédé décrit par   Abegg,   on utilise l'oxydation du sélénium par l'acide nitrique et l'oxygène, ce qui en soi est un procédé connu, mais dans le procédé suivant   l'invention, l'ox@@ation   s'effectue dans un récipient clos en maintenant une surpression d'oxygène dans le récipient de réaction, puis l'acide sélénieux for- mé est extrait de la matière brute traitée et transformé en sélénium En travaillant avec une surpression d'oxygène, il est possible de séparer le sélénium de matières premières dans lesquelles il se présente sous la forme d'un composé de sélénium, comme le séléniure, le sélénite, etc... 



   Dans le processus d'oxydation, le séléniure, le sélénium et le sélénite de la matière première sont transformés en acide sélénique, et l'oxydation est effectuée dans une grande mesure par l'oxygène présent dans le récipient, sans que celui-ci soit consommé en quantités plus importantes que la quantité théoriquement nécessaire. NO2, qui en milieu aqueux est en équilibre avec l'acide 
2 nitrique et l'acide nitreux, oxyde le sélénium et le séléniure en acide sélénieux avec formation simultanée de NO. Le NO formé réagit alors avec l'oxygène présent et reforme du NO2.

   L'acide nitrique      utilisé dans le procédé d'oxydation sert   donc à   transformer l'oxygène 

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 et   lorsque   le procédé s'exécute en système clos la réaction est plus ou moins complète, suivant la pression d'oxygène régnant au moment considéré. 



   On a trouvé particulièrement avantageux de travailler avec une pression partielle d'oxygène de 2 à 10 atmosphères dans le récipient de réaction. 



   En travaillant de cette manière, le procédé d'oxydation peut être exécuté avec un excellent rendement et une quantité relativement faible d'acide nitrique, la quantité requise étant inférieure à celle qui, en l'absence d'oxygène, aurait été néces- saire pour obtenir une oxydation complète, puisque les composés de l'azote déficients en oxygène formés par le processus d'oxyda- tion sont, en cours de procédé, régénérés en composés d'azote rich en oxygène, comme NO ,par l'oxygène gazeux présent. 



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C'est ainsi qu'en utilisant un acide nitrique concentré d'un poids spécifique de   1,4,   on peut travailler avec des quantités de 100 à 500   cm3/kg.   de matière première par exemple, tandis au'avr de l'acide nitrique seul, il est nécessaire d'utiliser plusieurs, fois cette quantité pour arriver à une oxydation complète.

   Le procédé aboutit donc à une économie considérable et enmême temps peut être exécuté d'une manière particulièrement simple et praticue 
Le processus d'oxydation est exothermique, mais la vitesse de réaction diminue fortement à mesure que la température   s' élève.   Par conséquent, il est avantageux d'utiliser une petite quantité d'acide nitrique puisqu'on peut ainsi régler le   dérouler-en   de la réaction d'une façon avantageuse en réglant la pression par- tielle d'oxygène dans le récipient. En outre, le   procédé   s'effectue avantageusement avec refroidissement. En réglant la pression par- tielle de l'oxygène et en même temps en utilisant un refroidissement- le procédé peut donc être réglé à tout moment de la façon désirée suivant la matière première utilisée. 



   Bien entendu, la quantité d'acide nitrique utilisée dépend dans une certaine mesure des matières premières, mais est 

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 toujours relativement faible. L'ordre de grandeur de la pression partielle de l'oxygène est réglé suivant la vitesse de réaction désirée dans chaque cas et également suivant le   modelé   de l'appa- reil. 



   Lorsque le procédé d'oxydation est achevé, l'acide sélé- nieux obtenu est   transi'armé en   sélénium. Pour y arriver, le procédé -le plus avantageux consiste à chasser du récipient l'acide nitrique non utilisé et les gaz nitreux, par exemple par de l'air chaud ou de la vapeur, puis à   entraîner     l'acide   sélénieux par lavage de la masse décomposée. On peut se servir d'eau, mais plus avantageusement d'un acide dilué, par exemple H SO à une concentration d'environ 
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5%. La solution est séparée de la matière non dissoute, par exemple par filtration, et le sélénium est alors précipité de la solution par un agent réducteur approprié, comme SO,et le sélénium par 
2 est séparé de la solution, lavé à l'eau et séché.

   Avant la précipi- tation, il est avantageux d'ajouter à la solution une petite quan- tité d'acide, par exemple d'acide chlorhydrique ou d'acide   sulfuri.   que. on a trouvé avantageux soit pour le lavage, soit pour l'addi- tion d'acide à la solution de lavage, soit dans les deux cas, d'utiliser l'acide chlorhydrique, la précipitation du sélénium s'effectuant plus rapidement en présence d'ions chlore. 



   On comprendra bien l'invention par l'exemple d'exécution donné   ci-dessous : ,   
On utilise un récipient à pression en acier inoxydable, muni d'un couvercle. Ce couvercle est pourvu d'un tuyau d'alimen- tation d'oxygène gazeux avec vanne réglable, d'une soupape de sûreté, d'un manomètre et d'un tuyau d'évacuation avec vanne réglable. Dans le récipient, on place un support et sur ce support quatre plateaux de porcelaine, l'un au-dessus de   l'autre*   Dans chaque plateau, on place 1 kg. de matière brute contenant du sélénium, formée d'oxydes, sulfures et séléniures de fer, cuivre et plomb, de soufre libre, de sélénium libre, de composés de soufre et de sélénium et d'un peu de sélénite. La teneur totale 

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 en sélénium de cette manière est 11%.

   Un ajoute à la matière conte- nue dans chacun des plateaux 200 cm3 de HNOconcentré (poids spéci- fique 1,40). un ferme le couvercle et on maintient pendant deux heures une pression partielle d'oxygène de 2 atmosphères. Ensuite, on chasse l'excès de HNO3 et NO2 du récipient par de l'air chaud. 



  La masse décomposée dans les   plateaux   est rassemblée et lavée avec 5 litres de HCl à 5%, et la   solution   est séparée par filtration. 



  On ajoute au filtrat 200 cm3 d'acide sulfurique à 98%, puis on précipite le sélénium par passage de SO2 gazeux. Le sélénium pré-   eipité   est recueilli, lavé à l'eau et séché. Rendement :  432   grammes de sélénium d'une pureté de   99,5%,   ce qui équivaut à un rendement de 97,7%. 
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1.- Procédé pour extraire le sélénium de matières brutes contenant du sélénium , par exemple, sous forme de séléniure, sélénium, sélénite, composés de soufre et de sélénium, par un traitement d'oxydation, caractérisé en ce qu'on soumet la matière brute dans un récipient fermé à un traitement par de   l'oxy-   gène élémentaire en maintenant une surpression d'oxygène dans le récipient.de réaction et en présence d'acide nitrique ou de gaz nitreux comme agent formant de l'oxygène en quantité qui, en l'ab- sence d'oxygène, serait insuffisante pour assurer une oxydation complète, les composés en azote déficients en oxygène formés par le processus d'oxydation étant régénérés en composés d'azote riches en oxygène, par exemple NO3,par l'oxygène présent,

   puis l'acide sélénieux formé est extrait de la matière brute traitée et transfor- mé en sélénium.

Claims

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on entretient une surpression partielle d'oxygène de 2 à 10 atmosphères. <Desc/Clms Page number 7>

3. - Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractéri- sé en ce que la vitesse de réaction est réglée en réglant la pression partielle d'oxygène dans le récipient.

4. - Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le processus d'oxydation s'effectue avec refroidissement, 5. - Procédé suivant l'une ou l'autre dès revendications précédentes, caractérisé en ce que, après le processus d'oxydation, on chasse du récipient tout excès d'acide nitrique et de gaz ni- treux, par exemple par de l'air chaud ou de la vapeur, on traite la masse décomposée par un acide relativement dilué, par exemple l'acide chlorhydrique à une concentration d'environ 5%, on sépare le sélénite dissous des matières non dissoutes, on précipite le sélénium de la solution par un agent réducteur, par exemple:::

, et on sépare le sélénium de la solution* 2 6. - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on ajoute à la solution diluée d'acide dans laquelle le sélénium est dissous, une nouvelle quantité d'acide, par exemple d'acide chlorhydrique ou d'acide sulfurique, avant d'effectuer la réduction du sélénite.