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L'extraction du cobalt et (ou) du nickel des minerais arséniés ou arsénio-sulfurés qui les contiennent se fait en général en attaquant ces minerais par un acide suffisamment oxydant pour transformer les métaux en sels ' solubles et l'arsenic en composés oxygénés et ce avec des vitesses de réactions acceptables industriellement.
Mais toutes les difficultés rencontrées dans ces modes d'attaque proviennent d'une part :
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- de la quantité considérable d'arsenic contenue dans des minerais (jusqu'à 55% du minerai), et d'autre part : - de l'obligation d'obtenir une solution d'attaque contenant un rapport pondéral déterminé Fe aussi
As voisin de 1 que possible pour l'élimination simultanée ultérieure de ces deux éléments; sans jamais procéder à un apport supplémentaire de fer.
Bien souvent ces minerais doivent donc subir un traitement préalable, toujours onéreux, par fusion pour speiss ou grillage oxydant de manière à éliminer avant l'attaque acide la majeure partie de cet arsenic. Mais celui- ci est recueilli à l'état d'anhydride arsénieux, de pureté douteuse, de manipulation dangereuse et de faible valeur marchande.
Si l'on attaque des minerais bruts à l'acide sulfurique seul, il est nécessaire d'opérer à température élevée et avec un gros excès d'un acide d'un titre au moins égal à 98%. L'arsenic se retrouve en totalité sous forme d'anhydride arsénieux en quantité telle que le produit de l'attaque est difficilement filtrable. Une partie de cet anhydride est entraînée et provoque de graves pertur- bations dans l'appareillage de neutralisation des gaz dégagés. De plus, la neutralisation de l'excès d'acide exige une consommation supplémentaire de réactifs et pro- voque des pertes plus élevées en métaux solubilisés. Enfin, Il sera nécessaire d'employer une plus grande quantité de chlore, réactif cher, pour oxyder l'anhydride arsénieux correspondant au fer.
L'attaque par l'acide chlorhydrique a lieu habituellement sur un minerai ou un speiss préalablement oxydés par grillage et en présence d'un oxydant énergique.
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Tout l'arsenic restant dans la matière attaquée passe à l'état d'ion arsénique.
Enfin, avec l'acide nitrique seul, employé sans précaution, une partie importante de l'arsenic peut passer à l'état d'acide arsénique sans que l'on soit maître de cette quantité qui, si elle est trop considérable, obligera à ajouter du fer pour obtenir la séparation simul- tanée de l'arsenic et du fer sous forme d'arséniate ferrique.
De plus, les métaux sont combinés à l'état de nitrates ce qui entraîne une dépense supplémentaire d'un acide cher.
Or, les travaux de la Demanderesse ont conduit à un procédé complet de traitement par voie humide de ces minerais bruts ou matières arséniés ou arsénio-sulfurés con- tenant du cobalt et (ou) du nickel, procédé qui élimine les inconvénients signalés ci-dessus.
Ce procédé est basé sur une attaque conjointe par l'acide nitrique et 1-'acide sulfurique dans des condi- tions particulières. Dans une telle attaque, l'acide nitri- que intervient presque exclusivement comme agent d'oxydation tandis que l'acide sulfurique intervient comme agent de solu- bilisation des élémehts oxydés. Or, dans ce milieu réac- tionnel sulfonitrique, la vitesse d'oxydation de As2O3 en
As2O5 reste toujours faible ; on peut donc, par un calcul préalable, déterminer la proportion d'anhydride arsénieux à oxyder en As2O5 pour la séparation du fer et régler en conséquence la conduite de l'attaque.
On peut soit utiliser un mélange sulfonitrique préalablement préparé soit utiliser l'acide nitrique pour provoquer l'oxydation puis ajouter de l'acide sulfurique pour décomposer les nitrates, soit de préférence faire agir simul- tanément.l'acide sulfurique et l'acide nitrique qui réalisent ainsi un mélange sulfonitrique ayant la constitution voulue.
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On a remarqué qu'il fallait conduire l'opération en milieu suffisamment réducteur pour éviter un excès d'acide nitrique qui risquerait d'oxyder une partie trop importante de l'acide arsénieux formé en acide arsénique gênant pour la suite des opérations.
Le procédé est donc, conformément à l'invention, conduit en deux phases, la première par le mélange sulfoni- trique proprement dit, ménagée et volontairement limitée à la solubilisation de 80 à 85% des éléments mis en oeuvre, la seconde par l'acide nitrique seul pour parfaire l'attaque.
Ce procédé permet d'obtenir :
1 - La solubilisation des métaux à l'état de sulfates avec un rendement d'extraction supérieur à 99,7%,
2 - Une oxydation limitée de l'arsenic dans la proportion au plus nécessaire à la précipitation de la tota- lité du fer présent sous forme d'arséniate ferrique.
Il est connu que ce résultat s'obtient quand le rapport pondéral Fe As est compris entre 0,8 et 1,2 et que, dans ces conditions, l'adsorption des sulfates de cobalt et (ou) de nickel par le précipité d'arséniate ferrique est minimum,
3 - La séparation de l'excès d'arsenic sous forme d'anhydride arsénieux cristallisé titrant de 99,5 à 99,8% d'As203 produit pur, dense, et recherché,
4 - Une récupération supérieure à 95% de l'acide nitrique mis en oeuvre, lequel a servi uniquement de véhi- cule à l'oxygène et qui sera reformé dans une installation adéquate par oxydation à l'air des vapeurs nitreuses déga- gées en cours d'attaque...
Selon le mode d'exécution adopté de préférence, on conduit le procédé de la manière suivante :
1 - Le lot de minerai est échantillonné soi- gneusement et sa composition est déterminée par analyse.
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A l'aide de cette analyse on calcule approximati- vement : a) les quantités totales d'acide nitrique nécessaires: d'une part, pour oxyder la totalité de l'arsenic (présent à l'état d'arséniures) sous forme de As2O3 (cette réaction se produisant préférentiellement à la suivante); d'autre part, pour transformer en As2O5 la portion d'As2O3 nécessaire pour transformer en arséniate ferrique le fer qui sera sous forme de sulfate.
Il y a lieu de remarquer que ces quantités cal- culées d'acide nitrique peuvent varier de 0 à 6% en plus ou en moins sans que la production d'As pentavalent soit sensiblement modifiée. b) Les quantités d'acide sulfurique destinées d'une part à former des sulfates avec tous les métaux pré- sents dans le minerai et susceptibles d'être amenés à l'état de sulfates solubles; et d'autre part à assurer en fin de la première attaque définie ci-après un milieu suffisamment acide (par exemple 30 à 40 g de SO4H2 libre par litre) pour éviter toute précipitation prématurée des métaux et en par- ticulier du fer.
2 - Le minerai préalablement concassé, et broyé finement (de préférence au moins à la finesse du tamis de 80 mailles ; AFNORmodule 24), est pesé et mis en suspension dans la quantité correspondante d'acide sulfurique calculée précédemment et à laquelle on ajoute les eaux du dernier lavage faisant suite à la première attaque de l'opération précéden te..
3 - On introduit, de préférence de façon continue, la quantité d'acide nitrique nécessaire à la première attaque ainsi que les solutions de la deuxième attaque antérieure, telle que décrite plus loin. On obtient ainsi un .dégageant ré- gulier de vapeurs nitreuses qui sont réoxydées et récupérées
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dans une installation appropriée où l'acide nitrique est reformé à un titre voisin de 53% et qui sera recyclé dans les attaques suivantes.
La vitesse d'introduction de l'acide nitrique dépend surtout de la forme des appareils d'attaque utilisés et de la capacité de l'installation de récupération.
Il est à remarquer que, quelle que soit la température de la pulpe en réaction, température qui atteint facilement 1000, l'acide nitrique oxyde préférentiellement les arséniures, la vitesse d'oxydation de l'anhydride arsé- nieux dans un tel milieu étant toujours relativement très faible:
40- L'ensemble solide-liquide résultant de l'attaque est soit filtré à chaud, soit, de préférence, aban- donné au refroidissement pour permettre la cristallisation maximum de l'As2O3. On filtre et on lave à l'eau froide pour éliminer le cobalt et (ou) le nickel solubilisé, les premières eaux étant jointes aux eaux mères, riches en cobalt et (ou) en nickel, les dernières étant recyclées à l'attaque suivante.
Le résidu de la filtration est remis en suspension dans des eaux mères d'une cristallisation précédente d'As203 et portées à l'ébullition pour assurer la dissolution rapide de l'As2O3 du résidu. On filtre à chaud, on lave à l'eau bouillante, en joignant les eaux de lavage aux eaux mères dont l'ensemble contient alors environ 80 g d'As203 par litre.
Cette solution est ensuite refroidie, par exemple dans des cristallisoirs munis d'agitateurs. Cette cristallisation de l'As203 peut se faire dans différents milieux qui modifient l'état sous lequel se présente l'As203 cristallisé. A titre d'exemples non limitatifs, on peut opérer en présence de So4H2, de C1H, de mouillants anioniques tels que le mélange de sulfonates d'alcools secondaires gras connus sous le nom de "Teepol", ces produits employés seuls ou ensemble ayant
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pour but de réduire les phénomènes de sursaturation et d'adhérence de 1'As2O3 aux parois.
5 - Le résidu précédent, débarrassé de l'As203, contient : - du minerai non attaqué qui atteint 15% de celui mis en oeuvre dans le cas du broyage initial à 80 mailles, - de la matière insoluble, en particulier de la silice, provenant de la partie attaquée.
Ce résidu est soumis alors à la deuxième attaque à chaud avec de l'acide nitrique seul.
Il se forme, comme dans la première attaque, un mélange d'acide arsénique et d'anhydride arsénieux ainsi qu'une dissolution des métaux à l'état de nitrates.
Cet ensemble est refroidi pour cristalliser le maximum possible d'As203. On filtre à froid et on lave à l'eau froide pour éliminer le cobalt et (ou) le nickel solu- bilisés.
Les eaux mères et les eaux de lavages sont in- troduites ensuite de façon continué dans la première attaque de l'opération suivante, où l'acide nitrique des nitrates sera déplacé par l'acide sulfurique présent et réagira immé- diatement comme agent d'oxydation des arséniures ou arsénio- sulfures.
6 - Le résidu de cette seconde attaque est traité à l'eau bouillante, filtré et lavé à chaud dans les mêmes conditions que le résidu de la première attaque.
L'As2O3 obtenu à partir de ces solutions est de même qualité que le précédent.
Le résidu final ainsi obtenu ne renferme plus que la matière insoluble en particulier la silice du minerai et 0,2 à 0,3% du cobalt et (ou) du nickel mis en oeuvre.
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7 - Les solutions provenant de la première attaque sont ensuite traitées en vue d'en éliminer le fer et l'arsenic.
Les perfectionnements faisant l'objet de la pré- sente demande permettent cependant d'améliorer sensiblement les résultats de cette séparation, notamment par un réglage
Fe précis du rapport As et par l'addition de mouillants anio- niques tels que le "Teepol" qui évite les réactions locales de précipitation prématurée du cobalt et (ou) du nickel au cours de la neutralisation subséquente de la solution par le carbonate de chaux.
Les solutions obtenues, toujours légèrement et volontairement déficitaires en As pour assurer le rapport Fe Fe/As compris entre 0,8 et 1,2, sont d'abord réglées par As apport d'As2O3, soit à l'état solide, soit par addition d'eau.. mères de cristallisation de ce produit.
Le fer et l'arsenic sont totalement oxydés par un courant de chlore gazeux soigneusement distribué ou par un hypochlorite.
On ajoute ensuite un lait de carbonate de chaux additionné d'un mouillant anionique tel que le "Teepol",
Lorsque 1'acidité du milieu (SO4h2 + Hc1) devient inférieure à 0,1 N, l'arséniate ferrique précipite. On me- sure alors le pH. L'addition de carbonate de chaux est arrê- tée quand ce pH est compris entre 4 et 4,5. Dans ces condi- tions, la totalité du fer et de l'As est précipitée et grâce à la présence du mouillant, ajouté indifféremment à la solu- tion ou au lait de carbonate de chaux, le précipité d'arsé- niate ferrique ne contient que 0,3% du cobalt et (ou) du nickel présent dans la solution. Ce précipité est f@@tré et lavé à fond.
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8 - Les solutions obtenues sont envoyées ensuite à l'extraction de l'oxyde do cobalt.
9 - Lorsque la précipitation de l'oxyde hydraté de cobalt est faite par le chlore, une partie de co chlore gazeux n'est pas utilisée et s'échappe de l'appareil. Cette quantité de chlore qui risque d'être perdue peut être avan- tageusement récupérée dans une colonne où l'on fait circu- ler la solution des sulfates résultant de la première atta- que et dans laquelle le fer et l'As203 seront ainsi économi- quement oxydés.
10 La solution filtrée précédemment, débarras- sée du cobalt, est traitée pour l'extraction du nickel, Elle est d'abord acidifiée par une petite quantité d'acide sulfu- rique, puis neutralisée par une solution saturée à froid de CO3Na2. La présence d'une quantité importante de CO2 maintient en solution la chaux et la magnésie sous forme de bicarbonates et seul le carbonate de nickel précipite.
Ce carbonate après lavage peut être très f aci- lement transformé en sulfate de nickel commercial.
EXEMPLE :
On opère comme il est indiqué schématiquement dans le tableau donné en annexe.
On traite 1. 000 kg de minerai ayant la composition suivante :
EMI9.1
Co 00.00.0000..'0. 1Q% (Co désigne Co + Ni) Fe oo.......o..... 8fi Ca000,..,,.+ooaoo 2" As.....o.o.......0 bzz
EMI9.2
<tb> Insoluble <SEP> .'...... <SEP> 20"
<tb>
<tb> On <SEP> met <SEP> donc <SEP> en <SEP> oeuvre <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb> Co <SEP> ............. <SEP> = <SEP> 100 <SEP> kg
<tb>
<tb> Fe <SEP> .............. <SEP> = <SEP> 80
<tb>
EMI9.3
CaO ..oo...o.o... = 20 "
EMI9.4
<tb> As <SEP> .............. <SEP> = <SEP> 500 <SEP> "
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb> Insoluble <SEP> ........ <SEP> = <SEP> 200 <SEP> kg
<tb>
Première attaque - On introduit dans la cuve :
420 1. d'eaux de lavage provenant du. deuxième lavage du résidu (R1) de l'opération pré- cédente (première attaque),
375 1. de SO4H2 à 53 Bé, soit 397 kg de SO4H2 à 100%,
1. 000 kg de minerai broyé à 80 mailles.
On ajoute ensuite en continu et lentement, en 5 'heures :
330 1. du mélange d'eaux mères et d'eaux de lavage du résidu (R) de la deuxième atta- que de l'opération précédente,
900 1. de NO3H à 36 Bé, soit 630 kg de NO3H à 100%.
Après départ des vapeurs nitreuses, on obtient 1.400 1. de solutions mères contenant :
EMI10.2
<tb> SOH <SEP> litre <SEP> = <SEP> 40 <SEP> g/1, <SEP> soit <SEP> au <SEP> total <SEP> ............. <SEP> 56 <SEP> kg
<tb>
<tb>
<tb> Co <SEP> = <SEP> 71 <SEP> " <SEP> 99,8"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fe <SEP> =56,1" <SEP> 79,2"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CaO <SEP> = <SEP> 2,1" <SEP> 3 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (As)5 <SEP> = <SEP> 50,5 <SEP> g/1, <SEP> soit <SEP> au <SEP> total <SEP> .......... <SEP> 70,5 <SEP> kg
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (As)3 <SEP> = <SEP> 10,7 <SEP> " <SEP> 15 <SEP> ".
<tb>
Filtration à froid - Le rësidu est lavé à l'eau. froide avec 800 1 qui sont joints aux eaux mères pour donner 2. 200 1 de solution contenant :
EMI10.3
<tb> Co <SEP> = <SEP> 45 <SEP> g/1 <SEP> (As)5 <SEP> = <SEP> 32 <SEP> g/1 <SEP>
<tb> Fe <SEP> = <SEP> 36 <SEP> " <SEP> (As)3= <SEP> 7
<tb>
<tb> CaO= <SEP> 1,35" <SEP> ou <SEP> As <SEP> total <SEP> = <SEP> 39
<tb>
Le résidu (R1) resté sur le filtre est de nou- veau lavé et l'on obtient 420 1 de solution qui seront uti- lisés dans la première attaque suivante :
<Desc/Clms Page number 11>
Le résidu.
R1 contientalors :
EMI11.1
<tb> Co <SEP> = <SEP> 15 <SEP> kg <SEP> As <SEP> = <SEP> 351,5 <SEP> kg <SEP> sous <SEP> forme <SEP> de <SEP> AsO
<tb>
<tb>
<tb> Fe <SEP> = <SEP> 12 <SEP> Il <SEP> Insoluble <SEP> = <SEP> 200 <SEP> kg
<tb>
<tb>
<tb> CaO= <SEP> 18 <SEP> Il
<tb>
<tb>
<tb> As <SEP> = <SEP> 75 <SEP> " <SEP> (en <SEP> arséniures)
<tb>
LIAS 203 est dissous à chaud avec 10 m3 d'eaux mères de cristallisation d'As203 provenant d'opérations pré- cédentes.
Après filtration et refroidissement on obtient : - d'une part, un résidu (R2) débarrassé de l'As203, - d'autre part, 467,5 kg de As203 cristallisé.
'Deuxième attaque - Le résidu R2 précédent est réattaqué à chaud par 300 1 de NO3H à 36 Bé, soit 210 kg de NO3H à 100%.
Après refroidissement on obtient :
200 1 de solution mère, et un résidu R3.
Ce résidu R3 est filtré et lavé à froid, ce qui donne, avec la solution père, 330 1 d'une solution de nitrates contenant :
EMI11.2
<tb> Co <SEP> = <SEP> 45 <SEP> g/1 <SEP> soit <SEP> 14,8 <SEP> kg <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fe <SEP> = <SEP> 34 <SEP> " <SEP> " <SEP> Il <SEP> , <SEP> 2 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CaO <SEP> = <SEP> 3 <SEP> " <SEP> " <SEP> 1 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (As)5= <SEP> 30 <SEP> " <SEP> " <SEP> 10 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (As)3= <SEP> 3 <SEP> " <SEP> il <SEP> 2 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> As <SEP> total=36 <SEP> " <SEP> " <SEP> 12 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> et <SEP> No3 <SEP> H <SEP> = <SEP> 250 <SEP> " <SEP> " <SEP> 84 <SEP> "
<tb>
Cette solution est renvoyée 4 la première atta- que suivante :
Le résidu R3 contenant 62 kg d'As sous forme d'As2O3 est, traité à l'ébullition par 1,65 m3 d'eaux mères
EMI11.3
deerista111sation.
<Desc/Clms Page number 12>
Après filtration à chaud, la cristallisation donne 80 kg d'As203 cristallisé ot sec.
Le résidu final pesant 250 kg contient :
EMI12.1
<tb> Co <SEP> = <SEP> 0,08 <SEP> % <SEP> soit <SEP> 0,2% <SEP> du <SEP> Co <SEP> mis <SEP> en <SEP> ceuvre
<tb>
<tb> Fe <SEP> = <SEP> 0,32" <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,8% <SEP> du <SEP> Fe <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb> As <SEP> = <SEP> 0,16 <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,4% <SEP> As <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
En résumé - Ce traitement de 1.000 kg de minerai a nécessité:
600 kg de SO4H2 à 53 Bé, soit 397 kg de SO4H2 à 100% 1. 000 kg de N05lI à 36 Bé " 840 kg de N03H à 100% et a donné : 1 - Une solution contenant :
Co = 99,8 kg, soit 99,8% de solubilisation,
Fe = 79,2 kg (As)5 = 70,5 kg)représentent 17% l'As mis (As)3 = 15 kg représnetant 17% de l'As mis en oeuvre.
2 - Un résidu final pesant 250 kg et ne renfermant que 0,2% du cobalt mis en oeuvre.
3 - 547,5 kg d'As2O3 cristallisé, dont la pureté est comprise entre 99,5 et 99,8%.