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La présente invention se rapporte à un ester siccatif synthé- tique nouveau, de consistance huileuse, utile pour des revêtements utilisés de la môme manière que les vernis oléorésineux habituels, mais présentant des propriétés et des.qualités.supérieures à celles de ces derniers.
Le vernis traditionnel est une solution d'une résine naturelle ou synthétique dans une huile siccative. On le prépare:le plus com- munément en procédant à la cuisson d'un mélange de résine et d'un gly- céride non saturé ou "huile eiccative" jusqu'à l'obtention-d'une solution uniforme, qui présente davantage de corps que l'huile initi- ale et qui forme, après séchage, des pellicules plus dures que celles
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qui sent @ptonues avec cette huile initiale.
Afin d'obtenir une cou- position uniforme et des qualités perfectionnées du revêtement, il serait préférable de préparer un véhicule analogue à un vernis dans lequel la substance donnant du corps et de la dureté forme une partie de la même molécule que les chaînes d'acide gras non saturé qui " sèchent" par suite de la réaction avec l'oxygène atmos- phérique, au lieu de préparer simplement une solution de la résine durcissante dans l'huile siccative.
Une tentative antérieure pour résoudre ce problème consiste à utiliser un ester d'acide gras siccatif de l'hydroxyalkyl éther d'une novolaque obtenue à partir d'une aldéhyde et d'un phénol bi- fonctionnel comportant un'substituant hydrocarburé ayant de 4 à 18 ato- mas de carbone. On obtient ainsi .des prdduits de revêtement utiles, mais l'effet de ramollissement et de solubilisation des 'substituants hydrocarbures importants rend les produits plus sensibles à l'atta- que nuisible par des solvants et des produits chimiques qu'il n'est désirable' dans beaucoup. d'applications.
On a cependant estimé que l'on ne pouvait pas mettre en oeuvre la'série de réactions'aboutis- sant à la formation d'un ester siccatif synthétique utile à moins que la résine phénol-aldéhyde utilisée soit une résine obtenue pres- qu'exclusivement à partir des phénols bifonctionnels, substitués par un reste hydrocarbure comme ci-dessus et essentiellement exempte de phénol trifonctionnel, c'est-à-dire à 'trois fonctions disponibles, comme le phénol commun, C6H5OH.
On a spécialement remarqué que la pré- sence de quantités supérieures à des traces de phénol trifonctionnel dans la résine phénol-aldéhyde engendre des difficultés dans la réaction d'oxyalkylation, de sorte que les dérivés oxyalkylés ne sont pas utiles pour préparer des revêtements siccatifs par réaction avec des acides d'huile siccative. On a prétendu qu'une faible quantité de phénol trifonctionnel dans la résine phénol-aldéhyde provoque la formation d'un produit caoutchouteux pendant l'oxyalkylation et que ce produit devient extrêmement insoluble et doit être considéré comme inutile.
La technique antérieure enseigne, pour permettre de déter-
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ailier 1 quantité limite de phénol trifonctionnel tolérable, que l'on a rencontré des difficultés dans la préparation par oxyalky- lation de produits résineux solubles dans les solvants, quand la ré- sine phénol-aldéhyde contient .une quantité aussi minime que 1 % de ce phénol. Les résines phénol difonctionnel-aldéhyde oxyalkylées réagissent très lentement avec les acides d'huile siccative, ce qui demande parfois 15 à 24 heures avant que l'indice d'acide de la cuisson soit réduit à un niveau pratique compris entre 3 et 10.
Par suite de la plus grande dureté que présentent les ré- sines phénol-formaldéhyde obtenues à partir des phénols trifonction- nels en comparaison avec celles qui sont obtenues à partir de phénols bifonctionnels, il est désirable de préparer un vernis synthétique utile dans lequel la partie résineuse de la molécule est constituée principalement par une novolaque à base de phénol trifonc- tionnel. Plus spécialement, il est désirable de préparer un vernis de ce genre à partir du produit de réaction de l'oxyde d'éthylène avec une novolaque obtenue à partir de formaldéhyde, ou d'un agent équivalent formant des liaisons méthyléniques, et du phénol commun trifonctionnel, C6H2OH.
En raison de son bas poids moléculaire par rapport à celui des'phénols bifonctionnels substitués par un reste hydrocarbure, le phénol commun donne des produits résineux oxyalkylés ayant un poids aquivalent relativement bas par groupement hydroxyl réactif présent.
Depuis de longues années, on a déjà préparé des novolaques et des résols à partir du phénol commun trifonotionnel. On a aussi proposé de faire réagir des novolaques ou des résols avec des oxydes d'alkylène pour former des poly (hydroxyalkyl) éthers des condensais phéno-aldéhydiques. Les éthers obtenus ont été décrits comme étant solubles dans des hydrocarbures tels que le benzène et la térébenthine, aussi bien que dans l'alcool. On a trouvé que les novolaques et les résols qui donnent des hydroxyalkyl éthers solubles dans les hydro- carbures ont un poids moléculaire beaucoup trop bas pour donner de bons vernis quand on1estérifie les hydroxyalkyl éthers de ce genre
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avec des acides d'huile siccative.
Dans une demande de brevet déposée en même temps que celle-ci, on a montré que les poly-(hydro- xyalkyl) éthers de novolaques obtenues à partir de phénol commun et de formaldéhyde que l'on peut transformer par estérification en des vernis utiles possèdent de 4 à 10 unités phénoliques par molécule, éthérifiées par 0,85 à 1,2 mole d'oxyde d'éthylène ou de propylène par unité phénolique et que ces poly-(hydroxyalkyl) éthers utiles ne sont pas miscibles avec les huiles siccatives, sont insolubles dans les hydrocarbures aromatiques, aliphatiques et terpéniques, ainsi que dans l'eau et les alcalis aqueux, mais sont solubles dans d'autres solvants, comme l'éthanol, l'acétone, l'acétate d'éthyle ou le dioxane.
Il existe différentes manières pour préparer des novolaques ayant le poids moléculaire requis, qui sont appropriées pour être utilisées au cours de réactions ultérieures d'éthérification et d'estérification ayant pour but la production de vernis utiles.
Pour plus de 'commodité, on désigne.au cours de la présente description,les hydroxyalkyl éthers des qondensats phéno-aldéhydi- ques par le terme "polyalcools résineux" ou même simplement par le terme "polyalcools".
La présente invention a pour objet: - la production d'une huile siccative synthétique ayant des propriétés supérieures, cette huile étant constituée par le produit d'estérification d'un acide d'huile siccative et d'un polyalcool à base résineux obtenu à partir d'une novolaque de phénol trifonctionnel; - une huile du genre précité miscible avec des véhicules oléorésineux ordinaires et que l'on peut pigmenter pour obtenir des compositions appropriées à l'utilisation comme émail séchant à l'air et aussi comme émail au four; - des constituants nouveaux siccatifs et donnant du corps pour des revêtements oléorésineux ;
- des véhicules huileux synthétiques nouveaux que l'on peut cuire en peu de temps pour obtenir un indice d'acide faible et que l'on peut épaissir par une nouvelle cuisson sans gélification.
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En principe, l'huile siccative synthétique conforme à la présente invention est formée par un produit d'estérification de (1) un condensat oxyalkylé thermoplastique phéno-formaldéhydique ayant de 4 à
10 groupes phénoliques hydroxylés par molécule , au moins la moitié des constituants phénoliques de ce condensat étant formée par le phénol commun trifonctionnel, C6H5OH, chaque noyau phénolique conte- nant en moyenne de 0,85 à 1,2 groupe oxyalkylène, ces groupes oxyalkylène appartenant à la catégorie que forment les oxydes d'éthy- lène et de propylène éthérifiés principalement avec les groupes hydro- xyl phénoliques du condensat, le produit oxyalkylé précité étant inso- luble dans les hydrocarbures aromatiques (et terpéniques) et de (2)
des acides carboxyliques pris en une quantité suffisante pour four- nir de 0,1 à 1,0 et,de préférence, de 0,35 à 0,9,,groupe carboxyl par groupe hydroxyl alcoolique du condensât oxyalkylé ci-dessus, la quantité prépondérante (au moins 60 %) de ces acides étant formée par des acides gras d'huile siccative et le produit d'estérification ayant de préférence un indice d'acide inférieur à 10.
Le phénol trifonctionnel qui doit former au moins la moitié des constituants phénoliques de la novolaque est de préférence le phénol commun, C6H50H, aussi bien pour des raisons économiques que par suite des propriétés supérieures qu'il donne à l'huile siccative synthétique finale. D'autres phénols trifbnctionnels que l'on peut utiliser, bien qu'ils soient habituellement un peu moins avantageux, et qui peuvent constituer la totalité ou une,partie des constituants phénoliques trifonctionnels du condensat, comprennent les phénols méta-substitués dont les substituants sont Inertes vis-à-vis des oxydes d'alkylène et des acides carboxyliques.
Ces produits comprennent les phénols monohydriques substitués en position méta par un groupe hydrocarburé, tels que le métacrésol et les compo- sés correspondants halogénés en position méta.Bien que l'on puisse utiliser certains phénols polyhydriques trifonctionnels, comme la r'soreine ou la phloroglucine, ceux-ci doivent généralement former une proportion faible , par exemple moins de 10 %, du phénol trifono-
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tionnel. Si on les éthérifie tout d'abord pour ne laisser qu'un seul groupe phénolique hydroxylé, on peut utiliser les phénols polyhydriques trifonctionnels dans n'importe quelle proportion par rapport aux autres phénols du condensat phéno-aldéhydique.
On cite comme exemples d'éthers partiels de ce genre, le mono- méthyl éther de la résorcine et le diméthyl éther de la phloro- glucine.
Les condensats phénol-aldéhydiques dont les produits d'alkoxylation formant des composants polyalcools utiles des huiles siccatives synthétiques nouvelles, peuvent contenir des phénols monohydroques bifonctionnels en des proportions telles qu'ils constituent jusqu'à la moitié des noyaux phénoliques: con- tenus dans le condensat. Les phénols bifonctionnels les plus utiles sont les phénols substitués en ortho et en para par un groupe hydrocarbure ou par un atome d' halogène. Les substituant hydrocarburés de ces phénols peuvent contenir de 1 à 18 atomes de carbone.
On doit cependant noter qu'à mesure que la dimension des substituants hydrocarbures augmente, une quantité moindre de phénol bifonctionnel peut être présente dans le condensat phénol- aldéhydique si le polyalcool résineux que l'on peut obtenir par la réaction avec les oxydes d'éthylène ou de propylène doit posséder l'insolubilité nécessaire dans les hydrocarbures. Pour préparer les meilleurs huiles synthétiques, la proportion de phénol difonctionnel, s'il y en a, dans le condensat phéno-aldé- hydique, doit être maintenue faible, surtout quand on désire des revêtements de viscosité élevée, car des quantités élevées de phénol difonctionnel donnent des produits de faible viscosité.
Ce fait devient important pour les"vernis" d'usage domestique vendus par petites quantités pour l'utilisation ménagère, car ces produits doivent présenter une viscosité apparente élevée, mais il est moins important pour des revêtements industriels qui sont classés principalement d'après leur qualité plutôt que d'après leur viscosité.
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Les alcools polyhydriques résineux que l'on estérifie pour former les nouvelles huiles siccatives sont obtenus par une réaction catalysée par un alcali entre l'un des condensats phéno-formaldéhydiques déjà définis et de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène. La proportion d'un oxyde de ce genre qui réagit avec le condensat doit être comprise entre 0,85 et
1,2 mole de l'oxyde pour chaque groupe hydroxyl phénolique du condensat. Des proportions plus élevées et plus faibles sont nui- sibles toutes les deux à la solubilité et aux caractéristiques de résistance chimique de l'huile siccative synthétique finale.
L'oxyde d'éthylène donne des polyalcools qui forment des revête- mentsplus robustes, c'est-à-dire plus inertes. au point de vue chimique que ceux que donne l'oxyde de propylène. On peut utili- ser des mélanges des oxydes d'éthylène et de propylène pour.for- mer des polyalcools très utiles appropriés à là fabrication des envisagé huiles nouvelles. Le but/est l'utilisation d'un polyalcool rési- neux dans lequel presque tous les groupes hydroxyl phénoliques sont éthérifiés et dans lequel les groupes éthérifiants sont principalement des groupes hydroxy-monoalkylène, tels que les groupes HOC2H4 - ou CH3-CH-CH2-, plutôt que des groupes hydroxy-
OH polyalkylèneoxy, tels que le groupe HO-(C2H4O)n-. Plus la longueur moyenne de la chaîne du groupe éthérifiant dans ces produits oxyalkylés est courte, plus les polyalcools sont appropriés au but recherché.
On obtient des huiles synthétiques utiles en. soumet- tant à la cuisson les polyalcools déjà décrits en présence d'aci- des gras d'huile siccative ', à des températures habituellement voisi- nes de 235 -240 0 pour les composés hydroxyéthyl et voisines de 240 -245 C pour les composés hydroxypropyl. La quantité d'acide utilisée doit être suffisante pour donner un ester soluble dans l'huile. On peut obtenir ce résultat en estérifiant une quantité
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@@si faible que 0,1 des groupes hydroxyl. Cependant, la quantité d'acide peut être suffisante pour estérifier la presque totalité des hydroxyl alcooliques du polyalcool résineux.
La proportion prépondérante des acides utilisés doit être constituée par les acides monomères que l'on obtient par saponification des huiles siccatives ou des huiles semi-siccatives. On peut ajouter à la cuisson des quantités relativement faibles d'acides dicarboxyli- ques ou de leurs anhydrides, tels que l'acide phtalique ou ses isomères, l'acide succinique ou l'anhydride maléique.- ou encore des acides dimères d'huile siccative, pour réaliser une partie de l'estérification et pour augmenter la viscosité du produit.
Les produits du genre précité ne doivent pas dépasser;40% de la teneur présente en groupe arboxyl. En général, ils né dépassent pas 20% du nombre de groupes carboxyl estérifiants présents dans la quantité totale de l'acide utilisé et, si on en utilise, on maintiendra de préférence la quantité de composés dicarboxyliques total à un taux aussi faible que 10% du nombre/de groupes carboxyliques mis en oeuvre. L'estérification de la catégorie ci-dessus de polyalcools s'effectue rapidement et, dans la plupart des cas, on obtient des indices d'acide inférieurs à 10 dans un laps de temps compris entre 2 heures et moins de 10 heures.
Par suite de la stabilité de la composition et de l'absence de toute ten- dance à la gélification, on peut cuire sans danger l'ester obte- nu pendant des périodes plus longues si on désire obtenir un certain épaississement par l'effet de la chaleur après l'achève- ment presque complet de l'estérification. La courbe temps-viscosi- téque l'on peut tracer en mesurant la viscosité pendant la cuis son ne doit pas s'infléchir brusquement parallèlement à l'axe des viscosités, comme dans le cas de produits qui se gélifient pendant la cuisson. Cela est particulièrement important pour le fabricant de vernis, car il dispose d'une plus grande latitude pour ses temps de cuisson.
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On peut utiliser les esters ainsi produits sans modifi- cation ultérieure comme revêtements clairs, analogues à un vernis, ou bien on peut les mélanger ou les faire cuire avec des consti- tuants habituels de revêtements tels que des huiles siccatives, des résines alkydes ou phénoliquesou autres, et on peut incorpo- rer des pigments aux compositions. On ajoute habituellement les siccatifs coutumiers pour abréger le temps de séchage. On peut utiliser les compositions de ce gene comme revêtements séchant à l'air ou comme vernis au four.
Les exemples suivants se rapportent non seulement aux huiles siccatives conformes à l'invention et à leur préparation, mais également aux différentes façons de préparer les condensais phéno-formaldéhydiques ,ou leurs, dérivés oxyalkyl sous une' forme appropriée à la mise en oeuvre de l'invention,..
EXEMPLES
On prépare une novolaque en chauffant ensemble la- température du reflux un mélange de :
1200 gr (12,8 moles) de phénol
825, gr (10,2 moles) de formol à 37%
16,3 gr d'acide chlorhydrique 12 N
190 gr d'eau
On continue le chauffage pendant 3 heures 1/2. On neu- tralise le mélange, on le lave et on le déshydrate de , la manière habituelle. On récupère ainsi 1187 gr d'une novolaque fondant à 92 C et ayant un poids moléculaire de 685 ,(6,57 untés phénoli- ques par molécule). On dissout 1000 grammes de cette novolaque dans 500 gr d'un solvant chimiquement inerte et on mélange avec 6 gr de solution d'hydroxyde de sodium à 50%. On enferme ce mé- lange dans un récipient supportant la pression et on le- chauffe à 162 C.
On arrête le chauffage extérieur et on introduit len- tement de l'oxyde d'éthylène dans le mélange à un débit permet- tant de maintenir la température intérieure entre 160 et 225 C.
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La plupart du temps, on maintient la température en dessous de 200 C. On introduit au total 435 gr d'oxyde d'éthylène (1,03 mole par groupe hydroxyl phénolique de la novolaque) au cours de 3 heures. On maintient pendant 3 heures 1/2 au total une températu- re supérieure à 160 C mais ne dépassant pas 225 C. On refroidit le récipient, on neutralise la solution de polyalcool, on la la- ve et on la débarrasse du solvant. On obtient pratiquement un rendement quantitatif de 1413 gr de polyalcool ayant un point de fusion de 63 C et un poids équivalent de 147,2 par groupe hydroxyl alcoolique, ce qui correspond à plus de 99% de l'éthérification théorique.
On prépare un ester en cuisant ensemble :
73,6 gr du polyalcool
112,0 gr d'acides gras d'huile de lin
10 cm3 de xylène sous une atmosphère d'azote pendant 4'heures 1/2 à environ 235 C. La quantité d'acide gras utilisée se monte; à 0,8 fois la quantité théorique équivalente aux groupes alcool contenus dans le polyalcool. L'indice d'acide de la cuisson est alors de 4,6 et la viscosité d'une solution à 70% de l'ester dans le.xylène (à la température ambiante) est de 125 centipoises. Une solution à 70% dans l'essence minérale présente une viscosité Gardner- Holdt de M. Des pellicules de cet ester sèchent rapidement à l'air et donnent des revêtements solides résistant aux alcalis.
Le polyalcool de cet exemple est insoluble dans le benzène, le toluène, le xylène, la térébenthine, le, naphta, l'eau et les alcalis aqueux à 5%, mais il est soluble dans l'acétone.
EXEMPLE 2
On introduit dans un récipient résistant à la pression:
8500 gr (90,4 moles) de phénol
5940 gr (73,3 moles) de formol à 37%
4750 gr d'eau
170 gr d'acide oxalique cristallisé
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On chauffe le mélange à environ 90 C, point auquel une réaction exothermique démarre et on arrête le chauffage extérieur. La tem- pérature monte jusqu'à 181 C, puis la masse commence à se refroi- dir par rayonnement. Quand la température est tombée à 120 C (temps total depuis le début de la réaction 100 minutes), on refroidit de l'extérieur. On neutralise la novolaque, on la lave, on la déshydrate et on constate qu'elle a un point de fusion de
106 C et un poids moléculaire de 764 (7,31 unités phénoliques par molécule).
A 600 gr de cette novolaque, on ajoute.430 gr d'ur solvant inerte et 3,6 gr d'une solution d'hydroxyde de sodium à
50%. On exécute l'éthérification à environ 200 C avec de l'oxyde d'éthylène jusqu'à ce que 277 gr soient ajoutés. Le temps total de réaction au-dessus de 160 C est de 2 heures et la température maximum atteinte est égale à 230 C, mais cela seulement pendant un court moment. On obtient ainsi 877 gr de polyalcool ayant un , point de fusion de 64 C et un poids équivalent de 152 gr par groupe hydroxyl alcoolique. Ce polyalcool est insoluble dans les huiles siccatives, dans les hydrocarbures aromatiques et alipha- tiques, dans la térébenthine, dans l'eau, et dans les alcalis aqueux, mais il est soluble dans l'acétone.
Quand on fait cuire
100 gr de ce polyalcool à 235 C pendant'3 heures 1/2 avec 147 gr d'acides gras d'huile de lin, on obtient une huile non gélifiante ayant un indice d'acide de 4,7 et dont une solution à 70% dans le xylène présente une viscosité de, 150 centipoises à la température ambiante. Une solution à 70% du produit dans l'essence minérale présente une viscosité Gardner-Holdt de W. Lorsqu'on répand l'hui. le sur une surface sous forme d'un revêtement, elle'sèche rapide- ment pour former une pellicule solide légèrement ambrée.
EXEMPLE 3\ n prépare une série de polyalcools résineux à partir deuels on obtient différents vernis que l'on soumet à des es- sais pour les comparer entre eux et avec deµ vernis types du com- merce. On donnera plus loin la description et les résultats des essais sous forme de tableaux, après avoir brièvement décrit la
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préparation des polyalcools.
(A) On dissout 100 parties de novolaque , poids molé- culaire 810, préparée comme dans l'exemple 2, dans 60 parties de dioxane, puis on ajoute 0,3 partie d'hydroxyde de sodium dissous dans 0,3 partie d'eau. On chauffe le mélange à 140 C dans un ré- tipient résistant à la pression et on ajoute lentement 1, mole d'oxyde d'éthylène par mole de groupe hydroxyl ph lique. On continue le chauffage jusqu'à ce que la pression s'abaisse à celle qu'exerce le dioxane. On refroidit le récipient, on l'ouvre et on neutralise le contenu à l'aide d'acide citrique. On chasse le dioxane par distillation sous pression réduite.
Le polyalcool résineux résultant a un poids moléculaire de 1295, un point de fusion de 86 C, et le poids équivalent par groupe hydroxyl alcool que, déterminé par estérification d'un échantillon avec un-excès d'acides gras d'huile de soja, est de 144 gr.
(B) On éthérifie, comme on l'a décrit sous (A) et en utilisant de l'oxyde de propylène, une novolaque préparée comme dans l'exemple 2, mais ayant un poids moléculaire de 748. Le polyalcool présente un poids moléculaire de 1194, un poil de fu- sion de 75 C et un équivalent d'hydroxyl de 160,2 gr.
(C) On prépare un polyalcool résineux exactement comme sous (A), mais à partir d'une novolaque d'un poids moléculaire légèrement plus bas. Le polyalcool présente un poids moléculaire de 1215, un point de fusion de 86*Ce et un poids équivalent d'hydroxyl de 151 gr.
(D) On prépare une novolaque en chauffant au reflux pendant 1 heure 16 grammes-moles de phénol, 13,2 moles de formol (à 37%), 171 cm3 d'acide chlorhydrique 12 N et 720 cm3 d'eau supplé- mentaire, tout en agitant. On neutralise le mélange avec de l'hy- droxyde de sodium, on lave la couche de résine jusqu'à ce qu'elle soit exempte de sel et on la chauffe sous vide pour chasser le phénol n'ayant pas réagi et d'autres matières facilement vola- tiles. La novolaque présente un poids moléculaire de 560 et un peint de fusion de 91 C. On dissout 715 gr de cette novolaque
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dans 360 gr de dioxane et on ajoute 4,4 gr de soude caustique aqueuse à 50%. On éthérifie ce mélange avec de l'oxyde de propylè ne à 200 C de la manière déjà décrite.
On obtient ainsi 990 gr de polyalcool résineux ayant un poids moléculaire de 870, un point de fusion de 70 C et un poids équivalent d'hydroxyl de 186 gr.
On estérifie les quatre polyalcools, comme indiqué dans le tableu I, et on soumet les vernis résultants aux essais ci- après, dont les résultats sont donnés sur le tableau 2.
On coule des pellicules de 0,075 mm d'épaisseur à l'é- tat humide sur des pla'ques de vetre en utilisant des solutions à 50% de l'huile synthétique dans le xylène. On note le temps nécessaire pour que la pellicule sèche et devienne non collante.
On détermine la dureté de la pellicule séchée ou bien à l'aide de l'essai de dureté Sward Rocker ou bien par le numéro de la pointe nécessaire pour produire une marque sur la pellicule.
On plonge des plaques portant les revêtements séchés dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 2%, à la température ambiante, et on note périodiquement l'état de la pellicule. On plonge d'autres plaques revêtues de la même manière dans de l'eau froide pendant 2 semaines. On exécute des essais analogues pour déterminer la dureté, 'la résistance à' l'alcali et à l'eau de pellicules du vernis déposées de la même manière et cuites à 150 C pendant 30 minutes.
On détermine la résistance aux intempéries sur des planches de sapin µ fil vertical, portant 3 couches du vernis à essayer et exposées, sous un angle de 45 par rapport au sol, face au midi, pendant 12 mois, à l'influence de l'atmosphère dans la ville de Pittsburg (Californie). On mesure le brillant des revêtements (c'est-à-dire le pourcentage de réflexion de la lumière) avant et après la période d'exposition en plein air et
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on cale le le pourcentage de brillant retenu.
On enduit l'intérieur de boites de fer-blanc d'une solution à 50% de vernis dans du xylène. On fait écouler l'excès de liquide, on laisse sécher les revêtements à l'air pendant une nuit, et on cuit le revêtement des boites au four pendant 30 minutes à 150 C. On remplit alors les boites d'eau bouillantè et on les trempe dans celles-ci pendant 48 heures, puis on note l'état.du revêtement.
On soumet,aux essais quatre des meilleurs vernis flui- des résine dans l'huile du commerce, recommandés pour l'usage général et comme vernis extérieurs pour les comparer aux revê- tements conformes à l'invention. Ces derniers sont désignés @ur le tableau 2 par des chiffres romains.
On doit noter que des ces.,essais aucune des huiles siccatives synthétiques nouvelles conformes à l'invention n'est spécialement mélangée ou renforcée avec des produits tels que des résines, des pigments ou des huiles ajoutées les rendant apprc
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priées à des utilisations spécia-les, mais qu'on les utilise au contAre sous une forme non modifiée: On sait que l'on peut adapter les huiles nouvelles à des utilisations spéciales en les
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modifiant conform4meÈt aux pratiques de mélange ha"b1t1fG1:ls-s:de l'industrie des vernis. Ainsi,.on peut augmenter à la fois la vis. cosité du véhicule et la dureté de la pellicule séchée en dissol-
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vant .
J...e.{!,m.t:LJ -n< 1-velles--1-es-laques-habitu811$S..à base de phénol bifon%ionnel, de résine naturelle, de gomme ester ou d'autres résines épaississantes et durcissantes.
Les espaces blancs laissés sur les tableaux indiquent qu'on n'a pas exécuté de détermination.
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TABLEAU 1 Palyaleool résineux Acides gras ltestérifîcatlon Solution à 70% dans N Poids, Nature gr. Rapport Temp. Temps Indice le xylène gr. 6 des moyen- (heu- d'acide Viscosité, Couleur Equiva- ne C res) final centipoises Gardner Act -es Futile- 107 lents lents centipoises Gardner - A-l' 92 , 2 AoidE8 d'huile 107,8 53,9 - 0,6 2"' 35 - 2,7 0,3 l07J;
J 15 de lin 6- - - - 3.5- 2- ,? A-2 864 " " 1344 6099 G,8 23G 11,e C,8. z50 10 A-3 97 Acidesdu résidu- 119 55 0,6 240 15 11,7 3020 11 aire du traite- ment des pâtes à papier B-1 90 Acide3dhuile 126 58,3 0,8 240 11 . 1,7 420 de lin B-2 10 Acides d'huile de 146 58,4 0,8 240 4 6,8 1390 9 ricin déshydratée C-1 140 Acides d'huile de 116 45,3 0,45 235 4,7 0,2 1400 14 C-2 80 lin" " 141 63,8 0,95 228 9,7 1,2 -300 12 C-3 830 Acides d'huile de 462 23e6 oe3 ricin déshydratée 230 12-- 1,2 340 5 Acides d'huile de 695 34,7 0,45 soja C-4 1200 Acides d'huile de 1002 34,? 0,45 ricin déshydratée 228 8 l,2 275 6 Acides d'huile de 682 23,5 0,30 soja D-1 105 Acides ,'huile de 95 47,5 0,6 235 ?,8 5,0 1410 16 lin D-2 100 " " 123 ;
.55,C3 0,8 237 19,0 3,9 260
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TABLEAU 2 (lère partie)
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<tb> Echantillons <SEP> séchés <SEP> à <SEP> l'air
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<tb> Dureté
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<tb> Vernis <SEP> non <SEP> Sward <SEP> Effet <SEP> de <SEP> NaOH <SEP> Effet <SEP> de <SEP> l'eau
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<tb> A-1 <SEP> 90 <SEP> m. <SEP> (2H) <SEP> 24 <SEP> heures-opaque, <SEP> 2 <SEP> semaines-plus
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<SEP> -trouble, <SEP> 2 <SEP> sem.-clair,
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A-3 <SEP> 105 <SEP> " <SEP> --- <SEP> 24 <SEP> h. <SEP> -opaque,
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<tb> B-1 <SEP> 100 <SEP> " <SEP> 14 <SEP> 4 <SEP> h. <SEP> - <SEP> mou <SEP> 2 <SEP> sem. <SEP> -clair
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<tb> 24 <SEP> h.-s'écaille <SEP> solide, <SEP> résistant
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<tb> B-2 <SEP> 75 <SEP> " <SEP> .(2H) <SEP> 24 <SEP> h. <SEP> - <SEP> mou,clair <SEP> -----------------
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<SEP> -clair,
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<tb> C-2 <SEP> 50 <SEP> " <SEP> 10 <SEP> 4h.- <SEP> se <SEP> désintègre <SEP> 2 <SEP> sem.-clair
<tb>
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<tb> résistant
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<tb> C-3 <SEP> 45 <SEP> " <SEP> (2H) <SEP> 24 <SEP> h.-opaque, <SEP> 2 <SEP> sem. <SEP> -plus <SEP> mou,
<tb>
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<tb>
<tb> ramolli <SEP> intact
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<tb> C-4 <SEP> 60 <SEP> " <SEP> @(H) <SEP> 24 <SEP> h. <SEP> -opaque <SEP> 2 <SEP> sem.-ramolli
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<tb>
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<tb> D-1 <SEP> 75 <SEP> " <SEP> 22 <SEP> 24 <SEP> h.-moins <SEP> résis-, <SEP> 2 <SEP> sem.-clair,soli-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tant, <SEP> intact <SEP> ' <SEP> de, <SEP> résistant
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> D-2 <SEP> 150 <SEP> " <SEP> 16 <SEP> 24 <SEP> h.
<SEP> -plus <SEP> foncé, <SEP> 2 <SEP> sem.-mou <SEP> et
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> plus <SEP> mou <SEP> peu <SEP> résistant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> I <SEP> 65 <SEP> " <SEP> 18 <SEP> 2 <SEP> h., <SEP> désintégré <SEP> 2 <SEP> sem. <SEP> -mou <SEP> et
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> peu <SEP> résistant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> II <SEP> 65 <SEP> " <SEP> 43 <SEP> 24 <SEP> h. <SEP> trouble <SEP> et <SEP> 1 <SEP> sem.-voilé,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> peu <SEP> résistant' <SEP> résistant
<tb>
EMI16.2
III 65 If 24 24 h-.-très'mou et 2 sem. -mou)
EMI16.3
<tb> peu <SEP> résistant <SEP> clair
<tb>
<tb> IV <SEP> 60 <SEP> " <SEP> 16 <SEP> 3 <SEP> h.
<SEP> -ondulé <SEP> 2 <SEP> sem, <SEP> -mou,
<tb> 24 <SEP> h.-désintégré <SEP> clair
<tb>
<Desc/Clms Page number 17>
Tableau 2 (2ème partie)
EMI17.1
<tb> Echantillons <SEP> cuits <SEP> au <SEP> four <SEP> Exposition <SEP> aux <SEP> intempéries
<tb> Vernis <SEP> Dureté <SEP> Alcali <SEP> Eau <SEP> %de <SEP> revêtement <SEP> % <SEP> de <SEP> réflexion <SEP> % <SEP> brillant <SEP>
<tb> N <SEP> (2 <SEP> semaines) <SEP> intact <SEP> après <SEP> 48h.
<SEP> Initial <SEP> (12mois)
<tb> ¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> d'ébullition <SEP> Initial <SEP> Final <SEP> Retenu
<tb> A-1 <SEP> ------- <SEP> 1 <SEP> jour-inchangé <SEP> intact <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 60 <SEP> 67
<tb> 7 <SEP> jours-intact
<tb> A-2 <SEP> (2H) <SEP> 7 <SEP> jours-opaque <SEP> opaque, <SEP> dur, <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> 58 <SEP> 58
<tb> et <SEP> mou <SEP> bonne <SEP> adhérence
<tb> A-3 <SEP> ------- <SEP> 7 <SEP> jours-voilé, <SEP> voilé, <SEP> dur <SEP> 100 <SEP> 92 <SEP> 52 <SEP> 56,5
<tb> mou
<tb> B-1 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> jours-ramolli <SEP> voilé, <SEP> dur, <SEP> 0 <SEP> 94 <SEP> 30 <SEP> 32
<tb> mais <SEP> solide <SEP> solide
<tb> B-2 <SEP> (2H) <SEP> 3 <SEP> jours-clair <SEP> ------- <SEP> 0 <SEP> 98 <SEP> 43 <SEP> 43
<tb> C-1 <SEP> 18 <SEP> 7 <SEP> jours-blanchi, <SEP> voilé,
<SEP> dur <SEP> 90 <SEP> 97 <SEP> 60 <SEP> 62
<tb> intact
<tb> C-2 <SEP> 8 <SEP> -------- <SEP> voilé,résistant <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 62 <SEP> 62
<tb> 0-3 <SEP> (2H) <SEP> 1 <SEP> jour-dur, <SEP> entièrement <SEP> dur <SEP> O <SEP> 95 <SEP> 61 <SEP> 64
<tb> intact <SEP> et <SEP> intact
<tb> 2 <SEP> sem. <SEP> -se
<tb> désintègre
<tb>
<Desc/Clms Page number 18>
TABLEAU 2 (Suite de la 2me partie)
EMI18.1
<tb> Echantillons <SEP> cuits <SEP> au <SEP> four <SEP> Exposition <SEP> aux <SEP> intempéries
<tb> % <SEP> de <SEP> revêtement <SEP> % <SEP> de <SEP> réflexion <SEP> % <SEP> brillant
<tb> Vernis <SEP> Dureté <SEP> Alcali <SEP> Eau <SEP> intact <SEP> après <SEP> 48h.
<SEP> (12mois)
<tb> N <SEP> (2 <SEP> semaines) <SEP> d'ébullition <SEP> -Initial <SEP> Final <SEP> Retenu
<tb>
<tb> 0-4 <SEP> (2H) <SEP> 2 <SEP> semaines-clair, <SEP> inchangé <SEP> 100 <SEP> 94 <SEP> 46 <SEP> 48
<tb> solide, <SEP> résistant
<tb> D-1 <SEP> 36 <SEP> 7 <SEP> jours-solide, <SEP> solide, <SEP> 100 <SEP> 95 <SEP> 45 <SEP> 47
<tb> intact <SEP> résistant
<tb> D-2 <SEP> 26 <SEP> 7 <SEP> jours-solide, <SEP> dur,solide <SEP> 50 <SEP> 97 <SEP> 37 <SEP> 38
<tb> intact
<tb> I <SEP> 30 <SEP> 3 <SEP> heures-désinté- <SEP> voilé,dur, <SEP> --- <SEP> - <SEP> 90 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> gré <SEP> résistant
<tb> II <SEP> 46 <SEP> 7 <SEP> jours-clair, <SEP> dur, <SEP> résis- <SEP> --- <SEP> 92 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> dur, <SEP> résistant <SEP> tant
<tb> III <SEP> 36 <SEP> 7 <SEP> jours-faible <SEP> dur,
<SEP> résis- <SEP> --- <SEP> 95 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> mais <SEP> intact <SEP> tant
<tb> IV <SEP> 16 <SEP> 7 <SEP> jours-mou, <SEP> dur, <SEP> résis- <SEP> --- <SEP> 95 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> intact <SEP> tant
<tb>
<Desc/Clms Page number 19>
On peut noter, d'après les données précédentes, que les nouveaux esters ont des vitesses de séchage du même ordre que celles des vernis à l'huile du commerce renforcés parades résines.
Ces vitesses sont beaucoup plus grandes que celles des huiles siccatives seules, bien que les nouveaux composés soient des huiles différant des huiles siccatives normales, par le fait qu'elles possèdent un noyau alcoolique résineux au lieu d'un simple noyau glycérol.. ta dureté des nouveaux composés varie quelque peu suivant la "longueur de l'huile" et elle est quelque peu moins grande pour les composés contenant du propylène que pou les composés contenant de l'éthylène. Sans mélange spécial pour améliorer la résistance aux alcalis et à l'eau, les nouveaux com- posés se comparent remarquablement bien aux vernis fluides du commerce.
Les revêtements non modifiés sont quelque peu inconsis- tants en ce qui concerne la résistance à l'eau bouillante, mais les nombreux revêtements parfaits, obtenus et les résultats supé- ,. , rieurs rencontrés¯ dans¯d'autres essais lorsque les nouveaux com- posés on± été introduits dans des compositions d'émaux montrent qu'ils sont supérieurs aux vernis à base.de résine dans l'huile ordinaires.La propriété marquante mentionnée sur le tableau est la conservation du brillant après une exposition prolongée aux in tempéries.
Dans cet essai, les vernis fluides du commerce, desti- nés à l'extérieur, n'ont pas conservé un brillant notable., Les nouveau composés contenant des groupes hydroxyéthyl estérifiés sont supérieursr à ceux qui côntiennent des groupes hydroxypro- pyl estérifiés.
Une caractéristique, pour laquelle une évaluation nu- mérique est impossible est la propriété d'écoulement des nouveaux revêtements. On peut définir plus exactement cette -propriété en disant qu'ils coulent comme des huiles, plutôt que comme des- ver- nis, ce qui rend leur application à la brosse beaucoup plus fa- cile. Une autre propriété très intéressante des nouveaux révéler ments les distingue de tous les vernis résine dans l'huile.
<Desc/Clms Page number 20>
Cette propriété est leur comportement quand les revêtements secs sont poncés. Tous les vernis extérieurs de la technique anté- rieure tendent à enrouler et à encrasser le papier de verre, tandis que les revêtements à base de nouveaux esters peuvent être facilement poncés sans enroulage ni encrassement. Cela tient au fait que des nouveaux revêtements sont d'une dureté uniforme par suite de leur homogénéité chimique et ne possèdent pas l'hétérogénéité habituelle des mélanges de résine dure et d'huile molle.
L'homogénéité des nouvelles huiles synthétiques peut expliquer en partie leur surprenante absence de manque de tenue quand on. les applique sur des surfaces verticales,-,alors qu'un manque de tenue gênant est communément observé, avec les vernis oléorésineux ordinaires antérieurs.quand on les applique de la: même façon.
EXEMPLE 4
On prépare des polyalcools résineux à partir d'une variété, de résines phénol-formaldéhyde de compositions largement différentes, en utilisant plusieurs procédés de condensation et plusieurs procédés d'étherification. On estérifie chacun des polyalcools avec des acides gras d'huile de soja, en utilisant essentiellement le même rapport moléculaire, et on compare les huiles synthétiques obtenus. Les condensats phéno-aldéhydiques utilisés sont : 1. Crésol brut-formaldéhyde 2. Phénol pur-formaldéhyde 3. Phénol pur-formaldéhyde (exemple 1 ci-dessus)' 4. Butyl-p-tert. phénol-formaldéhyde 5. (99% de p. Butyl tert. phénol-1)1 phénol)-formaldéhyde 6. (97% p. Butyl tert. phénol-3% phénol) -formaldéhyde 7.
(Quantités équimoléculaires de butyl-p-tert. phénol et de phénol) -formaldéhyde.
<Desc/Clms Page number 21>
On éthérifie les condensats phéno-aldéhydiques avec de l'oxyde d'éthylène, en utilisant les procédés suivants : (a) pas de solvant, catalyseur NaOH (b) milieu xylène, méthylate de sodium (c) milieu xylène, catalyseur NaOH, mêmes conditions que dans l'exemple 1 ci-dessus.
Les réactifs sont identifiés et les huiles siccatives synthétiques sont caractérisées sur le tableau 3 ci-après :
<Desc/Clms Page number 22>
TABLEAU 3
EMI22.1
Solution à'ester à 70% Temps de séchage <;
EMI22.2
<tb> Estérification <SEP> dans <SEP> l'essence <SEP> minérale <SEP> pellicules.en <SEP> heur,
<tb> Ester <SEP> Résine <SEP> Procédé <SEP> Temps <SEP> Indice <SEP> Couleur <SEP> .Viscosité <SEP> à <SEP> 25 C. <SEP> Sec <SEP> au
<tb>
EMI22.3
11 phénol-aldéhyde d'éthérification en d'acide (Gardner)' (Gardner-Holt) toucher Dur.sec utilisée utilisé heures final ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯ 1 (a) 2 ' 2,5 ' S ' E 5 ,w23:
EMI22.4
<tb> 2 <SEP> 2 <SEP> (a) <SEP> 2 <SEP> 2,4 <SEP> 11 <SEP> V <SEP> 3,5 <SEP> 8-9
<tb> 3 <SEP> 2 <SEP> (b <SEP> ) <SEP> 1,5 <SEP> 8,2 <SEP> 5 <SEP> F <SEP> 5 <SEP> 8-9
<tb>
EMI22.5
4 3 ( c ) 2 -2, . 4 " W t2 ? -8
EMI22.6
<tb> 5 <SEP> 4 <SEP> (b) <SEP> 3 <SEP> 9,3 <SEP> 13-14 <SEP> A <SEP> 3 <SEP> 8
<tb> (c) <SEP> 4 <SEP> 9,8 <SEP> 8 <SEP> ,; <SEP> B <SEP> 3 <SEP> 8
<tb> 7 <SEP> 5 <SEP> (b) <SEP> 3 <SEP> 9,6 <SEP> ' <SEP> 8-9 <SEP> A <SEP> 5 <SEP> 8-9
<tb> 8 <SEP> 5 <SEP> (c) <SEP> 4 <SEP> 8,9 <SEP> 5 <SEP> A <SEP> 5 <SEP> 8-9
<tb>
EMI22.7
9 6 (b) 1? 1,8 ' , , 9 B 45 8-9 10 6 ( o ) 21 13 11 B 4 à5 8-9 b ) là t 7 , 5 11 (b) 6 .9,9 M:5 ,f) 7,5 12 7 (c) 2,5 9,gaz "5-6 G 3 ' 7
<Desc/Clms Page number 23>
On doit noter que les esters Nos 2, 3, 4, 11 et 12 du tableau précédent sont les seuls qui sont conformes à la présente inven- tion.
Le produit crésol-aldéhyde (1) possède un bas pois molécu- laire et sèche lentement. Les produits à base de butyl (tert. ) phénol (5 et 6) ont une viscosité trop faible. Cet inconvénient, conjugué avec leur coût élevé, en l'absence de couleur éminemment meilleure, les rend moins désirables que ceux de la présente in- vention. Les mêmes remarques et les mêmes critiques s'appliquent aux produits de butyl (tert. ) phénol contenant de 1 à 3% de phé- nol (esters 7-10). Les esters (11-12), fabriqués avec des rap- ports équimoléculaires de phénol et de butyl phénol dans la novolaque initiale, ont des viscosités considérablement plus élevées et des temps de séchage plus courts que ceux qui sont fabriqués à partir d'alkyl-phénols seuls. L'ester n 4 possède une remarquable combinaison de propriétés.
EXEMPLE 5
On estérifie le polyalcool résineux, dont la prépara- tion est décrite dans l'exemple 2 ci-dessus, awec des acides gras d'huile de lin et avec des mélanges en proportions variables de ces acides et d'acides dimères d'huile siccative du commerce.
Les acides dimères dibasiques provoquent une augmentation très marquée de la viscosité du produit estérifié final, sans, cepen- dant, provoquer la,formation de gel quand, on utilise moins de 0,25 équivalent d'acide dimère. Une série typique de, ces produits est mentionnée sur le tableau 4.
TABLEAU 4
EMI23.1
<tb> Acides <SEP> utilisés <SEP> Viscosité <SEP> de <SEP> la <SEP> solution
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acides <SEP> utilisés <SEP> dans <SEP> un <SEP> naphta.aliphatique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acides <SEP> d'hui- <SEP> Acides <SEP> di- <SEP> Indice <SEP> Concentra- <SEP> Viscosité
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> le <SEP> de <SEP> lin, <SEP> mères, <SEP> d'acide <SEP> tion <SEP> en <SEP> Gardner-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> équivalen <SEP> équivalents <SEP> final <SEP> volume <SEP> % <SEP> Gardner-
<tb>
EMI23.2
de cus- volumes Holdt.
¯¯¯¯¯¯¯\ ¯¯¯¯¯¯¯¯ son ' ¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI23.3
<tb> 0,9 <SEP> néant <SEP> 7,5 <SEP> 70 <SEP> A
<tb>
<tb>
<tb> 0,63 <SEP> 0,27 <SEP> 16,5 <SEP> gélifiée--
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,675 <SEP> 0,225 <SEP> 9,8 <SEP> 60 <SEP> W
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,72 <SEP> 0,18 <SEP> 9,9 <SEP> 60 <SEP> F
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,765 <SEP> 0,135 <SEP> 6,5 <SEP> 60 <SEP> D
<tb>
<Desc/Clms Page number 24>
Ces vernis donnent de bonnes couches de finition, séchées à l'air ou cuites qui possèdent une résistance améliorée aux alcalis et à l'eau.
EMI24.1
EXEl.J'LE 6 .". 7.. - .
D'une manière identique'à celle exposée dans l'exemple 5, on prépare une série d'esters à partir du même polyalcool, estérifié avec des acides gras de soja seul et en combinaisons variées avec de l'anhydride phtalique. Ces produits sont mention- nés sur le tableau 5.
TABLEAU 5
EMI24.2
<tb> Acides <SEP> utilisés <SEP> Viscosité <SEP> dans <SEP> le <SEP> xylène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acides <SEP> dthui- <SEP> Anhydride <SEP> d'acide <SEP> Concentration <SEP> Gardner
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> le <SEP> de <SEP> soja, <SEP> phtalique <SEP> final <SEP> de <SEP> en <SEP> volume <SEP> % <SEP> Gardner <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> équivalents <SEP> équivalents <SEP> cuisson <SEP> Holdt
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,9 <SEP> néant <SEP> 7 <SEP> 70 <SEP> B
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,45 <SEP> 0,45 <SEP> 20 <SEP> gélifié
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,54 <SEP> 0,36 <SEP> 9,8 <SEP> 40 <SEP> F
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,585 <SEP> 0,315 <SEP> 10,0 <SEP> 50 <SEP> C
<tb>
Ces esters, quand on les applique comme revêtements contenant des siccatifs au cobalt et au calcium,
sont secs au toucher en 30 à 60 minutes et deviennent dure en huit heures. Les pellicules cuites ont une flexibilité et une adhérence excellentes, et l'appa rence de différentes péllicules de ces'compositions est sensible- ment inchangée après 800 heures dans fadéomètre. Elles sont très résistantes à l'attaque par les graisses, les huiles, les acides organiques et le hydrocarbures aliphatiques, et les revêtements cuits sont résistants à l'attaque par un alcali aqueux à 3% dans des essais d'immersion d'une durée supérieure à un mois.
EXEMPLE 7
L'ester que l'on obtient en cuisant ensemble 52 parties en poids du polyalcool résineux de l'exemple 2 et 48 parties en poids d'acide gras d'huile de ricin déshydratée a une viscosité Gardner-Holdt de Z-6 quand on le dissout dans l'essence minérale
<Desc/Clms Page number 25>
pour faire une solution à 70%. On cuit dans l'ester une résine urée-formaldéhyde thermo-durcissable commerciale (" Uformite MM-55") pour former un mélange de 70% d'ester et de 30% de résine
Ce mélange est pigmenté avec 25% de son poids d'un mélange de
97,5% de dioxyde de titane et de 2,5% de noir de lampe. On dilue la composition pigmentée jusqu'à ce que la viscosité soit de 20 secondes Coupelle Ford N 4) avec un mélange à volume égal de xylène et de butanol.
On dépose la composition résultante avec une épaisseur'de 0,025 mm sur une feuille d'acier "bon- dérisée" et on la cuit pendant 30 minutes à 175 C. La couche d'apprêt obtenue est dure et tenace, et demeure adhérante quand on courbe la feuille enduite autour d'un mandrin de 3,175 mm de diamètre. Quand on l'expose à une solution aqueuse à 1% de lessive détergente à 70 C, le revêtement demeure intact pendant 24 heures et présente quelques petites cloques dispersée après 40 heures.'La défaillance se produit après 60 heures.
Le revêtement est une couche d'apprêt supérieure pour remaillage sur acier du corps de machines à laver et d'autres appareils de lavage) et des enduits analogues auxquels on n'incorpore pas de noir de lampe constituent des couches d'apprêt pour des arti- cles en acier tels que les réfrigérateurs. Ces compositions d'apprêt sur métal, et celles qui s'y rattachent font l'objet de la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n 469.017.
EXEMPLE 8
Un polyalcool résineux, préparé de la façon décrite dans l'exemple 1, et ayant un poids en équivalent hydroxyl de 150, est divisé en petites portions, chacune de celles-ci étant cuite avec une quatité différente d'acides gras d'huile de soja.
Des échantillons, dans lesquels on utilise 0,95, 0,90, 0,70 et , 0,50 mole d'acide par 150 gr de polyalcool, sont tous des véhicu les du type séchant à l'air et pouvant être appliqué à la brosse, qui sont solubles dans l'essence minérale. Ceux dans lesquels on fait réagir 0,30, 0,18, et 0,107 mole d'acide avec
<Desc/Clms Page number 26>
150 gr de polyalcool ne sont pas solubles dans liessence minérale; mais sont solubles dans des mélanges à volumes égaux de xylène et de butanol, et ces véhicules forment de bons revêtements au four, utiles soit somme apprêts, soit comme couches de finition au four.
EXEMPLE 9
Cet exemple illustre quelques-unes des variations des p rincipales propriétés des esters acides d'huile siccative d'un polyalcool résineux avec des quantités et.des espèces va- riables d'acidesestérifiénts. Dans chaque cas, le polyalcool utilj sé est le produit de réaction d'une novolaque, provenant de phénol ordinaire et de formaldéhyde, avec 1,05 fois la quantité stoeohiométrique d'oxyde d'éthylène pour éthérifier les hydroxyls phénoliques. Le polyalcool a un poids moléculaire d'environ 920 et un poids équivalent de 151 par hydroxyl alcoolique.
Son poids de fusion est 61 C, son poids spécifique de 1,297, son indice de réfraction à 20 C de 1,604 et sa couleur, quand on le dis- sout dans le monoéthyl éther de propylène glycol pour former une solution à 50%, est de 5-6 à l'échelle de couleur Gardner.
Le polyalcool est insoluble dans les solvants hydrocarburés. Le résultat de la comparaison des esters est mentionné sur le ta- bleau 6. En plus des propriétés indiquées, toutes les pellicules séchées à l'air et toutes les pellicules au four ont une excel- lente transparence, et toutes celles obtenues par cuisson sur une hande de métal adhérent sana aucune apparence de craquelures, quand la bande enduite est courbée autour d'un mandrin de 3,175 mm de diamètre. Parmi les divers esters indiqués, ceux qui provien nent d'acides d'huile de ricin déshydratée présentent une combi- naison remarquable de propriétés désirables, bien que tous ces esters soient utiles et que chacun d'eux possède de nombreux domainesd'application.
<Desc/Clms Page number 27>
TABLEAU 6 (première partie)
EMI27.1
<tb> , <SEP> Acides <SEP> utilisés <SEP> Huile <SEP> de <SEP> lin <SEP> '¯¯¯¯¯Huile <SEP> de¯¯¯soja
<tb> Pourcentage <SEP> par <SEP> rapport <SEP> à <SEP> la <SEP> théorie <SEP> 50 <SEP> 70 <SEP> 90 <SEP> 50 <SEP> 70 <SEP> 90
<tb>
EMI27.2
Estérifioationen heure2â 240'C 2¯0 2,0 2,0 2,0 2,0 2 0
EMI27.3
<tb> Indice <SEP> d'acide <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0
<tb> Viscosité <SEP> (Gardner)
<tb> 80% <SEP> dans <SEP> l'essence <SEP> minérale <SEP> -- <SEP> -- <SEP> p
<tb> 70% <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> Z-3 <SEP> P <SEP> -- <SEP> Z-4 <SEP> K
<tb>
EMI27.4
60% fl ft ft # ¯¯ ¯¯ ¯¯ ¯¯
EMI27.5
<tb> Couleur <SEP> (Gardner) <SEP> de <SEP> la <SEP> solution <SEP> à <SEP> 70% <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 1-2 <SEP> 4
<tb> Sec <SEP> au <SEP> toucher,en <SEP> h.
<SEP> (siccatifs <SEP> Pb-Co)- <SEP> 1 <SEP> . <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1,5
<tb> Dur <SEP> et <SEP> sec, <SEP> en <SEP> heures <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb>
EMI27.6
DuretSward 8 heures (pellicule de 0,05 mm) 13%} l3% 9%. 11 7,4 3,7
EMI27.7
<tb> 24 <SEP> heures <SEP> 24% <SEP> 19% <SEP> 12% <SEP> 19 <SEP> 11 <SEP> 7
<tb>
EMI27.8
3 jours ¯30 - 22µÇ 17% 22 13 7
EMI27.9
<tb> 7 <SEP> jours <SEP> 33% <SEP> 26% <SEP> 19% <SEP> 22 <SEP> 13 <SEP> 9
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> choc, <SEP> pellicule <SEP> au <SEP> four, <SEP> kgm
<tb> jusqu'à <SEP> rupture <SEP> 0,322 <SEP> 0,322 <SEP> 0,322 <SEP> 0,322 <SEP> 0,322 <SEP> 0,322
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> l'abrasion <SEP> (perte <SEP> de <SEP> poids,,
<tb> 300 <SEP> tours) <SEP> 0,045 <SEP> 0,030 <SEP> 0,045 <SEP> 0,065 <SEP> 0,052 <SEP> 0,
061
<tb> Résistance <SEP> aux <SEP> alcalis,temps <SEP> jusqu'à <SEP> la
<tb> rupture
<tb> 1% <SEP> NaOH <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> 15 <SEP> jours <SEP> 11 <SEP> jours <SEP> 6 <SEP> jours <SEP> 11 <SEP> jours <SEP> 5 <SEP> jours
<tb> 5% <SEP> NaOH <SEP> 20 <SEP> heures <SEP> - <SEP> 48 <SEP> heures <SEP> 20 <SEP> heures <SEP> 15 <SEP> heures <SEP> 23 <SEP> heures <SEP> 4 <SEP> heures
<tb> Résistance <SEP> aux <SEP> solvants, <SEP> exposition <SEP> de <SEP> 30min.
<tb>
Essence <SEP> minérale <SEP> mou <SEP> mou <SEP> très <SEP> mou- <SEP> mou <SEP> très <SEP> mou <SEP> très <SEP> mou
<tb> Essence <SEP> au <SEP> plomb <SEP> très <SEP> léger <SEP> très <SEP> léger
<tb> ramollisse- <SEP> ramollisse-.
<tb> ment <SEP> . <SEP> ment <SEP> très <SEP> mou <SEP> très <SEP> mou <SEP> très <SEP> mou <SEP> très <SEP> mou
<tb> Xylène <SEP> très <SEP> mou <SEP> très <SEP> mou <SEP> très <SEP> mou <SEP> très <SEP> mou <SEP> très <SEP> mou <SEP> très <SEP> mou
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> l'eau <SEP> froide
<tb> Temps <SEP> pour <SEP> retrouver <SEP> la <SEP> transparence
<tb> après <SEP> 13 <SEP> jours <SEP> d'immersion <SEP> 20 <SEP> min. <SEP> 10 <SEP> min. <SEP> 20 <SEP> min. <SEP> 15 <SEP> min. <SEP> 10 <SEP> min. <SEP> 20 <SEP> min.
<tb>
@ <SEP> Perte <SEP> en <SEP> grammes,. <SEP> déterminée <SEP> poila <SEP> machine <SEP> d'abrasion <SEP> Taber <SEP> , <SEP> en <SEP> utilisant <SEP> l'abrasif <SEP> CS-17.
<tb>
<Desc/Clms Page number 28>
EMI28.1
':!:1..3L3l.:.U 6 (deuxième, Partie)
EMI28.2
utilisés Huile de ricin déshydratée Résidu.;i:re 7u de5 'car rapport à la théorie 50 70 90 50 plues à¯ga 75 >.ei, 9 1. t,Àrllicatiôn,en heures, à 240 C 2,0 2,0 2,Ci 2,0 2,0 i.ix,ic tï.':o3.,e 1,0 1,0 1,0 19,7 25,8 1)5
EMI28.3
<tb> Viscosité <SEP> (Gardner)
<tb> 80% <SEP> dans <SEP> l'essence <SEP> minérale <SEP> -- <SEP> -- <SEP> X <SEP> -- <SEP> -- <SEP> X
<tb>
EMI28.4
70,S t w Z-5 70 Z-6 Z-4 60 t w -- -- Z-4 Couleur (Gardner) de la solution à'70% 2 2 2 4 5 6
EMI28.5
<tb> Sec <SEP> au <SEP> toucher,en <SEP> heures <SEP> (siccatifs <SEP> Pb-Co) <SEP> 0,5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2,5 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> Dur <SEP> 10 <SEP> 12
<tb> Dureté <SEP> Sward <SEP> (pellicule <SEP> de <SEP> 0,05 <SEP> mm)
<tb> 8 <SEP> heures <SEP> 13 <SEP> 9,3 <SEP> 9,3 <SEP> 13 <SEP> 9,3 <SEP> 5,
6
<tb> 8 <SEP> heures <SEP> 26 <SEP> 17 <SEP> 13 <SEP> 20 <SEP> 18 <SEP> 15
<tb> 3 <SEP> jours <SEP> 30 <SEP> 22 <SEP> 15 <SEP> 40 <SEP> 26 <SEP> 17
<tb> 3 <SEP> jours <SEP> 33 <SEP> 24 <SEP> 15 <SEP> 40 <SEP> 26 <SEP> 20
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> choc, <SEP> pellicule <SEP> au <SEP> four,
<tb>
EMI28.6
kgm jusqu'à rupture 0,3g2 t,322 0,322 J,138 J,20'7 0,322
EMI28.7
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> l'abrasion <SEP> (perte <SEP> de <SEP> poids,.
<tb>
EMI28.8
300 tours) * 0,022 0,26 0,039 oeo58 0,060 0,063
EMI28.9
<tb> Résistance <SEP> aux <SEP> alcalis,temps <SEP> jusqu'à <SEP> la <SEP> rupture
<tb> 1@ <SEP> NaOH <SEP> 21 <SEP> jours <SEP> 19 <SEP> jours <SEP> 12 <SEP> jours <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> 4 <SEP> jours <SEP> 4 <SEP> jours
<tb>
EMI28.10
Rés.stance 5, aOR aux solvants,
expos1ti n de 30 min 48 heures 48 heures 24 heures 4 heures 4 heures 4 heures
EMI28.11
<tb> Essence <SEP> minérale <SEP> très <SEP> léger <SEP> très <SEP> léger <SEP> mou <SEP> mou <SEP> mou <SEP> mou
<tb> ramoll- <SEP> ramollissement <SEP> sement
<tb> Essence <SEP> au <SEP> plomb <SEP> très <SEP> mou <SEP> très <SEP> mou <SEP> très <SEP> mou <SEP> très <SEP> mou <SEP> très <SEP> mou <SEP> très <SEP> mou
<tb> Xylène <SEP> très <SEP> mou <SEP> très <SEP> mou <SEP> très <SEP> mou <SEP> très <SEP> mou <SEP> mou <SEP> mou
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> 1' <SEP> eau' <SEP> froide <SEP>
<tb> Temps <SEP> pour <SEP> retrouver <SEP> la <SEP> transparence
<tb>
EMI28.12
après 13 jours "immersion 30 min, 25 min. 30 min. 25 min. 25 mien. â5 min.
R Pe=te en gra'7nes, déterminée par la machine d'brasion Taber ,en utilisant l'abrasif CS-17.
<Desc/Clms Page number 29>
EXEMPLE 10
On prépare une série d'esters à partir du même poly- alcool que celui employé dans l'exemple 9. Dans ce cas, on utili se chacune des diverses proportions d'acides gras d'huile de lin et d'acides de résine. En 3 à 4 heures, à 240 C, l'indice d'acide du mélange de réaction se situe dans l'intervalle de 12 à 25.
Des solutions, à une concentration de 70% dans des naphtas ali- phatiques, ont des viscosités Gardner-Holdt allant de J à Z-2, et des couleurs Gardner proches de 10. Quand ces esters' sont mélan- gés avec des siccatifs au plomb et au cobalt, les pellicules dé- posées sont sèches au toucher en 1,5 à 3 heures et sont dures en 5 à 8 heures. Les valeurs de dureté Sward des pellicules a'élèvent jusqu'à 47,5%. Les valeurs de la résistance aux al- calis et à l'eau sont élevées, mais les pellicules sont endomma- gées par une exposition prolongée à l'essence ou au xylène.
EXEMPLE 11
L'ester d'acide gras de l'huile de soja du polyalcool de l'exemple 9, dans lequel on utilise 0,7 mole d'acide pour cha- que équivalent en poids du polyalcool, est mélangé avec de petites quantités de vinyl toluène monomère jusqu'à ce qu'on obtienne un rapport de 70 volumes d'ester pour 30 volumes de vinyl toluène.
On Introduit avec le vinyl toluène, du peroxyde de dibutyl ter- tiaire comme catalyseur de polymérisation en une quantité à'éle- vant à 3% du poids du vinyl toluène. Le mélange est maintenu à la température du reflux jusqu'à ce qu'un échantillon refroidi, dissous dans l'essence minérale pour former une solution à 60% , ait une viscosité Gardner-Holdt de V. Le niveau de couleur Gardner de cette solution est 6. Après mélange avec des siccatifs au plomb et au cobalt de la manière habituelle, on pulvérise le véhicule dous forme d'un revêtement, qui devient sec au toucher en une heure et dur en 2,5 heures. La pellicule sèche, vieille de 7 jours, a une dureté Sward de 25%.
Une pellicule obtenue au four pendant 30 minutes à 120 C, se rompt dans une solution d'hydroxyde de sodium à 1% au'bout de 15 jours, et une autre pellicule identique résiste à une solution d'hydroxyde de sodium
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à 5% pendant 4 jours. Une autre de ces pellicules résiste à une exposition de 8 heures à l'eau bouillante, sans devenir trouble ou décolorée avant de se rompre.
REVENDICATIONS d'
1. Produit/estérification, caractérisé en ce qu'il est obtenu par estérification de (1) le produit de réaction oxyalkylé de (a) une novolaque phénol-formaldéhyde dans laquelle sont présente au moins 4 à 10 hydroxyls phénoliques par molécule, la moitié au moins des constituants phénoliques de condensat étant formée par le phénol trionctionnel ordinaire C6H5OH, avec (b) de 0,85 à 1,2 molécule, pour chaque noyau phénolique, d'au moins un composé du groupe que constituent l'oxyde d'éthylè- ne et l'oxyde de propylène, ce produit oxyalkylé étant un pro- duit insoluble dans les hydrocarbures aromatiques, et (2) des acides carboxyliques en quantité suffisante pour fournir de 0,1 à 1,C groupe carboxylique par hydroxyl alcoolique du produit oxyalkylé,
60 pour cent au moins des groupes carboxyliques étant fournis par des acides ayant -des propriétés siccatives.