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L'invention se rapporte à des procédés de chloruration d'hydrocarbures aliphatiques, plus particulièrement à des procédés de fabrication de perchloréthylène et de tétrachlo. rure de carbone par chloruration à chaud d'hydrocarbures aliphatiques et de leurs dérivés partiellement chlorés; elle se rapporte plus spécialement aux procédés dans lesquels le mélange de réaction est rapidement préchauffé substantiel. lement jusqu'à la température de réaction.
Le perchloréthylène et le tétrachlorure de carbone ont acquis une importance industrielle considérable. On peut les préparer par chloruration directe à chaud d'hydrocarbures aliphatiques ayant environ 1 à 4 atomes de carbone, ou da-- vantage, dans la molécule, la préférence générale étant pour
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1 à 3 atomes de carbone. La réaction de chloruration se fait à des températures.relativement élevées, de l'ordre d'environ 500 à 700 C ou plus, la préférence.étant donnée - .généralement à des températures de l'ordre de 550 à 650 ,env.
On peut récupérer par fractionnement le produit désiré et l'acide chlorhydrique formé comme sous-produit.
Un problème majeur auquel on a à faire face indus- triellement en ce'qui concerne la préparation d'hydrocar- ' bures chlorés du type ci-dessus est l'obtention de rende- .ments relativement élevés en produits substantiellement purs, avec formation minimum de sous-produits indésirables.
@ Les découvertes associées à l'invention et relatives à la résolution des problèmes posés plus haut, et les objets . réalisés conformément à l'invention comportent ce qui suit : l'apport d'un procedé,de préparation de perchloréthylène ou de tétrachlorure de carbone par chloruration à chaud d'hy- , drocarbures aliphatiques ayant 1 à 4 atomes de carbone dans la molécule ou de leurs dérivés partiellement chlorés, ou encore de ces. deux types de composés, procédé dans lequel le mélange des réactifs est rapidement préchauffé substantielle= ment jusqu'à la température de.réaction, est mis ensuite à réagir, puis on récupère le ou les produits désirés ;
l'apport d'un procédé dans lequel le mélangé de réaction comporte une ...proportion élevée d'acide chlorhydrique comme diluqnt, qui est chauffé avant mélange avec la charge des matières pre- mières, de cette manière le.mélange de réaction étant pré- -chauffé; l'apport d'un procédé dans lequel le mélange de réaction comporte une proportion élevée de tétrachlorure de carbone ou de perchloréthylène comme diluant, ce dernier étant préchauffé antérieurement à son mélange avec la charge de matières premières, ce qui fait que le mélange de réaction est préchauffé; l'apport d'un procédé dans lequel une partie
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du menange chaud ayant réagi est mélangé avec la charge de matières premières, le mélange de réaction nouvellement formé étant ainsi préchauffé;
d'autres objets qui apparaîtront comme détails ou formes de réalisation de l'invention sont mentionnés ci.,.après.
En vue de faciliter la bonne compréhension de l'inven- tion, on décrira en détail les formes de réalisation spéci- ' tiques et préférées qui suivent.
Exemple 1
On prépare un mélange de réaction composé de 1 mole de méthane, 5 moles de chlore et '9 moles de tétrachlorure de carbone, utilisant de tétrachlorure de carbone qui est à une température dans l'intervalle d'environ 500 à 700 C, ce qui fait que le chlore et le méthane sont rapidement préchauffés,' eton fait passer le,tout dans un réacteur maintenu à une tem- pérature de réaction comprise dans l'intervalle d'environ 500 à 700 C Dans ces conditions, il se produit une réaction aisée et rapide. On obtient du perchloréthylène avec un rendement dé 96% ou plus par rapport au rendement théorique, basé sur le méthane, avec formation pratiquement hulle de sous-produits indésirables.
Si l'on- effectue la même opération sans préchauffage et avec de faibles proportions de tétrachlorure de carbone comme diluant, la reaction est difficile à amorcer, il se produit facilement une explosion pendant l'amorçage et il se forme une quantité considérable de carbone ou d'autres substances solides, ce qui se traduit par de faibles rendements (60 à 70%) La récupération du produit désiré sous une forme pure est parti- culièrement difficile.
Exemple 2
On suit le procédé de l'exemple 1, sauf que le mélange dit réaction contient environ 1 mole de méthane, 3,3 moles de
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chlore, 2,4 moles de tétrachlorure de carbone et environ 10 moles d'acide chlorhydrique (ce dernier constituant le diluant principal).
On chauffe l'acide chlohydrique à environ 500 à 700 i
C juste avant de le mélanger avec les autres réactifs, et ainsi le mélange de réaction est préchauffé pratiquement à la tempé- rature de réaction: Les résultats obtenus sont substantielle- ment semblables à ceux de l'exemple 1 ; cependant, on préfère préchauffer l'acide chlorhydrique diluant plut8t que le té- trachlorure de carbone au point de vue opératoire, étant donné qu'on peut effectuer ce préchauffage dans un appareillage d'acier ordinaire sans corrosion anormale.
. ; Si on n'utilise pas de tétrachlorure de carbone comme diluant dans l'expérience précédente, il y a formation sub- santielle de celui-ci au cours du stade de réaction.
Exemple 3
On suit le procédé de l'exemple 2, si ce n'est que le mélange de réaction contient 1 mole de propane, environ 7,5 moles de chlore, environ 2,2 moles de tétrachlorure 'de carbone et environ 20 à 60 moles d'acide chlorhydrique, obtenant éga- lement des résultats comparables.
Exemple '4
Un suit.le procédé de l'exemple 2, sauf que le mélange de réaction contient environ 1 mole de méthane, environ 3,9 moles de chlore, environ-7,2 moles de tétrachlorure de carbone et 'environ 8 moles d'acide chlorhydrique, ce mélange étant @ formé en mélangeant environ deux volumes de mélange gazeux chaud ayant réagi avec environ un volume de charge nouvelle composée de 1 mole de méthane, 3,3 moles de chlore et 2,4 moles de tétrachlorure de carbone ; onobtient de même des résultats comparables.
Exemple . Un répète le procédé de l'exemple 4, mais on compose le
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mélange de réacion avec environ trois volumes de gaz chaud* ayant réagi avec environ un volume de charge nouvelle, obte- nant aussi des résultats comparables.' Exemple
On répète le procédé de l'exemple 4, sauf que le mélange ' de réaction se compose d'environ quatre volumes de gaz chauds ayant réagi, avec environ un volume de charge nouvelle, et on obtient des résultats comparables.
'Le mélangé des gaz chauds ayant réagi avec la charge nouvelle peut se faire de toute manière convenable, par exemple au moyen d'une circulation mécanique, notamment un ventilateur.
Il est possible cependant d'employer un dispositif mélangeur Venturi activé par la chute de pression des gaz nouvellement chargés pour aspirer les gaz chauds ayant réagi, en vue de former le mélange de réaction.
En général, le réacteur peut être formé en matériau résistant à la corrosion, par exemple en matériau céramique ou en métal résistant à la corrosion, ou bien on peut le garnir de carbone. Il est possible d'installer verticalement un dispositif Venturi dans un réacteur cylindfique vertical, agencé de manière à ce que la charge nouvelle soit mélangée avec le gaz chaud en son fond, que le mélange passe de bas en haut à travers le Venturi et ensuite de haut en bas dans l'espace entourant le Venturi, une partie des gaz résultanua qui ont réagi étant enlevés pour la récupération du ou des produits et une autre partie étant mélangée avec la charge nouvelle. Au besoin cet espace peut comporter un empilement, par exemple d'anneaux, selles, pastilles ou particules ré- fractaires similaires.
Si on le désire, on peut enduire la ratière d'empilement avec un catalyseur, par exemple un sel métallique
On obtient des résultats comparables aux résultase
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précédents en apportant diverses modifications, y compris les suivantes. On peut faire le préchauffage du mélange gazeux à une température de l'ordre de 450-500 C environ, ou plus, la température de réaction étant dans l'intervalle d'environ 500 à 700 C de préférence de 550 à 650 C Si on le veut, on peut refroidir..le mélange de réaction préalablement à la récupération du ou des produits désirés.
Au cas où une partie des gaz chauds ayant réagi est mélangée avec la nouvelle charge, son rapport volumétrique peut être dans l'intervalle d'environ 1 à 6 ou d'avantage par rapport à la nouvelle charge. Le rapport tétrachlorure de carbone: méthane peut être dans l'intervalle d'environ 7 à 17 ou plus; cependant, lorsqu'on n'exige pas tous les avantages de l'invention ou lorsqu'on a une forte proportion d'acide chlorhydrique comme diluant, le rapport tétrachlorure de carbone : peut être plus bas. Lorsque l'acide chlor- hydrique est le diluant principal, le mélange de réaction peut contenir au moins 60% en volume de celui-ci.
Des exemples typiques des hydrocarbures mis à réagir sont le méthane, l'éthane, le propane, le propylene, éthylène, les butanes et les butènes. Le rapport molaire de l'hydrocar- bure au chlore peut être tel que le mélange de réaction con- tienne environ 0,2 jusqu'à environ 0,7 atomes de carbone par mole de chlore, mieux, 0,2 à 0,6 et de préférence 0,24 à 0,55.
Le' temps'de séjour du mélange de réaction dans la zone de réaction peut être dans l'intervalle de 0,1 à 45 secondes, en se basant sur le volume de la zone de réaction et les gaz à 25 C sous la pression normale. Un peut effectuer la reaction à des pressions légèrement plus élevées que la pression at- mosphérique; cependant¯,'une pression plus élevée ou plus basse peut être utilisée, par exemple 0,1 à environ 20 atmosphères eu plus à la jauge.
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' On peut exécuter le procédé de l'invention de manière continue avec un minimum de difficulté opératoire par suite de la formation,,réduite à un minimum, de sous-produits in- désirables tels que l'hexachlorobenzène ou l'hexachloroéthane, ou encore le dép8t de carbone.
Au sujet des données révélées plus haut, certaines va- riations et modifications de celles-ci apparaîtront à l'homme de métier ; ondésire inclure dans l'invention toutes les va- riations et modifications de cette..nature, à l'exception de celles qui ne sont pas à la portée des revendications ci- jointes.
EMI7.1
j ' R-E-V-E-N-D-1-0-A-T-I 0 N S.
1. Procédé de préparation et de récupération d'hydro- carbures chlorés et d'acide chlorhydrique par chloruration à chaud d'un membre'du groupe consistant en des hydrocarbu- res aliphatiques ayant 1 à 4 atomes de carbone dans la molé- cule et leurs dérivés de chloruration partielle, caractérisé en ce qu'on forme un mélange de réaction préchauffé substan- tiellement à la température de réaction, en ce qu'on le fait réagir à une température dans l'intervalle d'environ 500 à 700 0, et en ce qu'on récupere les produits désirés, le mélange de réaction contenant une proportion majeure d'un.diluant choisi dans. le groupe consistant en de l'acide chlorhydrique et,des hydrocarbures chlorés, le mélange de réaction étant préchauffé par.mélange des réactifs avec-un diluant préchauffé.