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A partir de sulfure de carbonyle (COS) et d'ammoniac on peut préparer de l'urée selon l'équation
COS + 2NH3 CO(KH2)2 H2S La réalisation de cette synthèse est, du point de vue des appareils et du traitement industriel, notablement plus simple que la méthode appliquée jusqu'ici, en général, pour la fabri- cation de l'urée.
En liaison avec des essais en grand, à l'aide desquels on est parvenu à désacidifier de l'eau de lavage de gaz et des liquides analogues en faisant intervenir une pression de 5 atm
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en surpression ou une pression plus élevée, c'est-à-dire en produisant ainsi, d'une part, de l'ammoniac pratiquement pur et, d'autre part, un mélange, exempt d'ammoniac, de bioxyde de carbone et d'hydrogène sulfuré,-les inventeurs ont examiné les conditions dans lesquelles on peut obtenir d'une manière économique et à partir du mélange en question, le COS qui peut être utilisé comme matière initiale pour la synthèse de l'urée.
Pour cette obtention, on se base sur la formule : C02 + H2S= COS + H2O
On a constaté que l'équilibre caractérisé dans cette formule dépend fortement de la pression et que le rendement optimum est obtenu à une température élevée. Il peut être augmenté .notablement par des catalyseurs.
Conformément à l'invention, la fabrication du sul- fure de carbonyle à partir d'acide carbonique (bioxyde de carbone) et d'hydrogène sulfuré, a lieu en faisant réagir un mélange stoechiométrique 1:1 de ces deux substances sous une pression élevée, de préférence entre 5 et 25 atm. en surpres- sion et à une température élevée, de préférence entre 1002 et 3502 en présence d'oxydes de métaux du deuxième et du quatrième groupe da classement périodique, ces oxydes agissant comme catalyseurs. Pour une pression de 12 atm, en surpression, on a constaté que la température de réaction optimum est de 240
Les catalyseurs qui conviennent particulièrement bien sont des mélanges de 90% d'oxyde de magnésium et 10% d'oxyde de thorium.
Pour que la réaction soit normale, on a constaté qu'il est particulièrement avantageux que l'eau, formée par la réactior; selon la formule susindiquée, soit enlevée aussi rapidement que possible. Conformément à une autre disposition selon l'invention, on peut ajouter au catalyseur, dans la chambre de réaction, une masse déshydratante. Comme substances de séchage on peut utiliser des sels, de préférence des sels alcalins d'acides dont LES hy- drates sont encore stables à la température de réaction. Particu- lièrement utiles, comme substances de séchage, sont les sels
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alcalins de l'acide phosphorique et les sels alcalins de l'acide sulfurique.
Comme masse déshydratante, on se sert de préférence de corps à grande surface, comme le gel de silice sur lesquels la substance.de séchage est appliquée. La masse déshydratante et le catalyseur sont utilisés dans un rapport de volume de 1:1 et, de préférence, avec la même granulométrie. Le gel de silice peut être imprégné d'une solution à 10 % de monophosphate de potassium KH2PO4 et peut ensuite être chauffé à 350 Il se forme ainsi, à la surface du métaphosphate de potassium KPO3X Dans la chambre de réaction, ce métaphosphate réagit, avec 1' ,au présente, de la manière suivante :
KPO3 +XH2O =X, KH2PO4
Le maintien et le réglage de la température de réaction peuvent se faire avec de l'eau chaude sous pression circulant autour des; tubes de réaction quand ceux-ci sont grupés en f aisceaux.
La masse déshydratante et le catalyseur sont, confor- mément à une autre disposition selon l'invention, retirés constam- ment hors de la chambre de réaction et débarrassés, par un traitement thermique avec de l'air ou d'autres gaz contenant de l'oxygène et dont 1 température est notablement supérieure à la température de réaction, de l'eau et du soufre libérés au cours de la réaction et sont ensuite ramenés dans la chambre de réaction à la température de réaction. Le traitement thermique du mélange formé par la masse déshydratante et le catalyseur, doit se faire à des températures qui sont supérieures d'environ 100 à 2002 à la température de réaction.
De cette manière, non seulement on régénère la substance de séchage, c'est-à-dire dans l'exemple cité plus haut le métaphosphate de potassium, mais il se produit également un rafraîchissement du catalyseur quand la surface de celui-ci est trop fortement sulfurée par suite de réactions secondaires.
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Le mélange de réaction, contenant en plus du sulfure de carbonyle les participants non transformés de la réaction, notamment le bioxyde de carbone et l'hydrogène sulfuré ainsi que des impuretés, telles que le sulfure de carbone, est lavé avec des produits agissant sélectivement. Comme produits de lavage avec effet sélectif on peut citer les homologues du benzol, parmi ceux-ci plus spécialement. le toluol, ainsi que les dérivés de pyridine, par exemple la pipéridine.
Dans le cas où l'on utilise des homologues du benzol, le levage se fait à des températures inférieures à 0 de préférence à environ 15
A partir du produit de lavage, chargé de sulfure de carbonyle et d'impuretés à l'état gazeux, le sulfure de carbonyle est libéré par dégazéification, celle-ci ayant lieu à une empé- rature élevée, le cas échéant sous pression réduite..Avant la dégazéification, on fait passer le produit de lavage chargé dans une colonne de rectification en contre-courant par rapport au mélange gazeux libéré pendant la dégazéification. Hors de cette colonne de rectification, on prélève, en tête un gaz qui est soumis à nouveau, en même temps que le gaz.de réaction contenant le COS, à un lavage sélectif.
Dans la partie médiane de la colonne on peut prélever le sulfure de carbonyle pratiquement pur. Au fond de la colonne en enlève les impuretés plus aisément solu- bles. Le lavage et la rectification ont lieu à une pression élevée, de préférence entre 2 et 15 atm, de surpression.
Le dessin ci-annexé montre, à titre d'exemple et schématiquement, une installation convenant à la mise en oeuvre du procédé pour la fabrication de sulfure de carbonyle. Les différentes parties de cette installation sont expliquées à l'aide du procédé décrit ci-après.
Le mélange d'acide carbonique et d'hydrogène sulfuré, fourni par une dégazéification sélective sous pression, est réglé le cas échéant en y ajoutant de l'acide carbonique pro- venant d'une autre source, pour un rapport stoechiométrique
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CO2:P2S 1:1. Il est libéré des impuretés qui, le cas écheant sont en présence et telles que l'ammoniac, à l'aide de produits de lavage appropriés, par exemple l'acide sulfurique.
Le mélange purifié est amené par le conduit 1 au sécheur 2, en contre-courant par rapport à un gaz perdu dont la provenance est expliquée plus loin, ce gaz pénétrant par le conduit 3 dans le sécheur 2 et ayant une température d'en- viron 14 Dans le sécheur, le mélange gazeux se refroidit à environ 10 de sorte qu'une partie importante de la vapeur d'eau entraînée est séparée, l'eau étant évacuée par le conduit 5
Dans l'échangeur de chaleur 6 le mélange galeux séché est chauffé à environ 160 par un échange de chaleur avec le gaz de réaction contenant le COS ce gaz quittant la tour de réaction 7 à une température de 240 par le conduit 8.
Depuis l'échangeur de chaleur 1C mélange gazeux, formé par le bioxyde de/carbone et l'hydrogène sulfuré, pénètre dans le réchauffeur 9 dans lequel le fluide chauffant est admis par le conduit 31 et évacué par le conduit 32et dans lequel la température du mé- lange est amenée à celle de la réaction ou à une température un peu plus élevée, de 2502 à 260 A cette température il pénètre dans la .tour de réaction 7.
Le chauffage de cette tour se fait par de l'eau chaude sous pression, fournie par la chaudière 10 et la pompe de cir- culation 11. La tour de réaction 7 est remplie avec un mélange du catalyseur, par exemple un mélange d'oxyde de magnésium et d'oxyde de thorium, et de la masse déshydratante, par exemple un gel de silice imprégné de phosphate de potassium.
Le rapport en volume du catalyseur et de la masse déshydratante est d'envi- ron 1 :1 et leur mélange est continuellement introduit dans la tour de réaction 7 par le conduit 29 et évacué par le conduit 27 Dans le régénérateur 28 on sépare l'eau de réaction absorbée d'avec le mélange de substances par apport direct de chaleur à l'aide d'air chauffé et il se l'orme, d'après la formule indi- quée plus haut, un métaphosphate de potassium polymère pendant
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que la vapeur d'eau s'échappe. Cette vapeur s'écoule par le conduit 30, le cas échéant avec le soufre séparé du catalyseur par vaporisation. Après le retour dans la chambre de réaction 7 par le conduit 29, le mélange de substances absorbe à nouveau la vapeur d'eau produite par la réaction.
A 2402 et à 10 atm. en surpression, il se produit dans la tour de réaction 7, à partir du mélange introduit- d'hydrogène sulfuré et de bioxyde de carbone, un mélange qui contient, en plus des 77,4 % en volume des gaz initiaux, 1,8 % de sulfure de carbone, 10,2 % d'eau et 10,8 % de sulfure de carbonyle.
Dans l'échangeur de chaleur on refroidit le mélange gazeux chaud, formé par ,la réaction, à environ 80 et on le ramène, à cette température, par le conduit 12, d'abord à l'appareil de refroidissement intense 13 dans lequel il. est re- froidi davantage jusqu'à environ + 2 après quoi on l'intro- duit dans la tour de lavage 4 L'eau, qui se sépare dans l'ap pareil 13, pendant le refroidissement, s'écoule par le conduit 15,
Dans la tour de lavage 4 on traite le mélange gazeux déshydraté, qui est soumis à une pression d'environ 4 atm. en surpression, avec du toluol. La température d'entrée-du toluol correspond à 14 Pour chaque partie de 100 m3 de mélange gazeux, sortant de l'appareil de refroidissement intense 13, on utilise 1,25 m3 de toluol.
Le mélange gazeux, qui quitte la tour de lavage 4 par le conduit 3, n'est plus formé en pratique que par un mélange d'acide carbonique (bioxyde de carbone) et d'hy- drogène sulfuré. Ce mélange pénètre dans le sécheur 2 pour un échange de chaleur avec le gaz frais introduit dans cet appareil et est ramené, par le conduit 14, dans le circuit fermé.
Le toluol, chargé de sulfure de carbonyle et des autres constituants du gaz de réaction, s'écoule par le conduit 16 de la colonne de rectification 17 et ensuite par le conduit le. et l'échangeur de chaleur. indirect 23, vers le dégazéificateur 19 Dans ce dernier lieu un échauffement à 702 et une détente à 0,2 atm en surpression. De cette manière, la plus grande
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partie des gaz dissous s'échappe hors du toluol.
Le produit de lavage chaud et dégazéifié, qui s'écoule par le fond du déga zéificateur 19, est refroidi préalablement dans l'échangeur de chaleur 23 en contre-courant par rapport au produit de lavais froid, s'écoulant hors de la colonne de rectification 17, et est ramené par le conduit 24 à l'appareil de refroidissement intense 25, dans lequel il est ramené à une température de 14 à laquelle il est fourni à nouveau, par le conduit 26, au laveur 4.
Les gaz, dégagés dans le dégazéificateur 1, sont introduits par le conduit 20 dans le bas de la colonne de rectification 17 et s'écoulent en contre-courant par rapport au toluol chargé. Dans la partie supérieure de la colonne de rec- tification on prélève, par le conduit 21, un gaz qui contient, en plus du sulfure de carbonyle, des gaz moins bien uolubles et expulsés hors du liquide de lavage, et qui est ramené à nouveau, en passant par l'appareil de refroidissement intense 13, au laveur 4.
Dans la partie médiane de la colonne de rectification 17 oh prélève, par le conduit 22, un sulfure de carbonyle qui ne contient plus qu'environ.0,3 % en volume des gaz initiaux comme impureté. Ce sulfure de carbonyle est dirigé vers l'ins- tallation pour la synthèse de l'urée.
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From carbonyl sulfide (COS) and ammonia, urea can be prepared according to the equation
COS + 2NH3 CO (KH2) 2 H2S The realization of this synthesis is, from the point of view of apparatus and industrial processing, notably simpler than the method applied until now, in general, for the manufacture of urea .
In conjunction with large-scale tests, with the help of which it has been possible to deacidify gas washing water and similar liquids by using a pressure of 5 atm
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under overpressure or a higher pressure, that is to say by thus producing, on the one hand, practically pure ammonia and, on the other hand, a mixture, free of ammonia, carbon dioxide and of hydrogen sulphide, -the inventors have examined the conditions under which one can obtain economically and from the mixture in question, the COS which can be used as a starting material for the synthesis of urea.
To obtain this, we use the formula: C02 + H2S = COS + H2O
It has been found that the equilibrium characterized in this formula strongly depends on the pressure and that the optimum efficiency is obtained at an elevated temperature. It can be increased notably by catalysts.
In accordance with the invention, the production of carbonyl sulphide from carbonic acid (carbon dioxide) and hydrogen sulphide takes place by reacting a 1: 1 stoichiometric mixture of these two substances under high pressure. , preferably between 5 and 25 atm. under overpressure and at an elevated temperature, preferably between 1002 and 3502 in the presence of oxides of metals of the second and fourth periodic classification groups, these oxides acting as catalysts. For a pressure of 12 atm, at overpressure, it was found that the optimum reaction temperature is 240
Particularly suitable catalysts are mixtures of 90% magnesium oxide and 10% thorium oxide.
For the reaction to be normal, it has been found that it is particularly advantageous for the water formed by the reaction; according to the above formula, is removed as quickly as possible. In accordance with another arrangement according to the invention, a dehydrating mass can be added to the catalyst in the reaction chamber. As drying substances, it is possible to use salts, preferably alkali salts of acids, the hydrates of which are still stable at the reaction temperature. Particularly useful as drying substances are the salts
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alkalis of phosphoric acid and alkali salts of sulfuric acid.
As the desiccant mass, preference is given to using substances with a large surface area, such as silica gel, on which the drying substance is applied. The desiccant mass and the catalyst are used in a volume ratio of 1: 1 and preferably with the same particle size. The silica gel can be impregnated with a 10% solution of potassium monophosphate KH2PO4 and can then be heated to 350.This forms, on the surface of potassium metaphosphate KPO3X In the reaction chamber, this metaphosphate reacts, with 1 ', in the present tense, as follows:
KPO3 + XH2O = X, KH2PO4
Maintaining and adjusting the reaction temperature can be done with hot water under pressure circulating around; reaction tubes when these are grouped into bundles.
The desiccant mass and the catalyst are, according to another arrangement according to the invention, constantly withdrawn from the reaction chamber and freed, by heat treatment with air or other gases containing water. oxygen and whose temperature is significantly higher than the reaction temperature, water and sulfur liberated during the reaction and are then returned to the reaction chamber at the reaction temperature. The heat treatment of the mixture formed by the desiccant mass and the catalyst must be carried out at temperatures which are approximately 100 to 2002 above the reaction temperature.
In this way, not only the drying substance is regenerated, that is to say in the example cited above potassium metaphosphate, but also refreshing of the catalyst occurs when the surface of the latter is too high. strongly sulphurized as a result of side reactions.
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The reaction mixture, containing in addition to carbonyl sulfide the untransformed participants of the reaction including carbon dioxide and hydrogen sulfide as well as impurities, such as carbon disulfide, is washed with selectively acting products. Mention may be made, as detergents with a selective effect, of benzol homologues, among these more especially. toluol, as well as pyridine derivatives, for example piperidine.
In the case where benzol homologues are used, the leavening takes place at temperatures below 0, preferably at about 15
From the washing product, loaded with carbonyl sulphide and impurities in the gaseous state, carbonyl sulphide is liberated by degassing, which takes place at high emperature, optionally under reduced pressure. Before degassing, the washing product charged is passed through a rectification column in countercurrent with respect to the gas mixture liberated during degassing. Out of this rectification column, a gas is taken at the head which is again subjected, at the same time as the reaction gas containing the COS, to a selective washing.
In the middle part of the column, practically pure carbonyl sulphide can be taken. At the bottom of the column removes the more easily soluble impurities. The washing and the rectification take place at a high pressure, preferably between 2 and 15 atm, of overpressure.
The accompanying drawing shows, by way of example and schematically, an installation suitable for carrying out the process for the manufacture of carbonyl sulfide. The different parts of this installation are explained using the method described below.
The mixture of carbonic acid and hydrogen sulphide, provided by selective degassing under pressure, is adjusted if necessary by adding carbonic acid from another source, for a stoichiometric ratio.
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CO2: P2S 1: 1. It is freed from impurities which, if necessary, are present and such as ammonia, using suitable washing products, for example sulfuric acid.
The purified mixture is brought through line 1 to the dryer 2, in countercurrent with respect to a waste gas whose origin is explained below, this gas entering through line 3 into the dryer 2 and having an internal temperature. about 14 In the dryer the gas mixture cools down to about 10 so that a significant portion of the entrained water vapor is separated, the water being discharged through line 5
In the heat exchanger 6 the dried mangy mixture is heated to about 160 by heat exchange with the reaction gas containing the COS this gas leaving the reaction tower 7 at a temperature of 240 through line 8.
From the heat exchanger 1C gaseous mixture, formed by carbon dioxide and hydrogen sulfide, enters the heater 9 in which the heating fluid is admitted through line 31 and discharged through line 32 and in which the temperature of the The mixture is brought to that of the reaction or to a slightly higher temperature, from 2502 to 260 At this temperature it enters the reaction tower 7.
This tower is heated by hot water under pressure, supplied by the boiler 10 and the circulation pump 11. The reaction tower 7 is filled with a mixture of the catalyst, for example an oxide mixture. of magnesium and thorium oxide, and the dehydrating mass, for example a silica gel impregnated with potassium phosphate.
The volume ratio of catalyst and dehydrating mass is about 1: 1 and their mixture is continuously introduced into reaction tower 7 through line 29 and discharged through line 27. In regenerator 28, the mixture is separated. water of reaction absorbed from the mixture of substances by direct supply of heat with the aid of heated air and, according to the formula given above, it forms a polymeric potassium metaphosphate during
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that water vapor escapes. This vapor flows through line 30, where appropriate with the sulfur separated from the catalyst by vaporization. After returning to the reaction chamber 7 through line 29, the mixture of substances again absorbs the water vapor produced by the reaction.
At 2402 and at 10 atm. under overpressure, there is produced in reaction tower 7, from the mixture introduced - hydrogen sulfide and carbon dioxide, a mixture which contains, in addition to 77.4% by volume of the initial gases, 1.8 % carbon disulphide, 10.2% water and 10.8% carbonyl sulfide.
In the heat exchanger, the hot gaseous mixture formed by the reaction is cooled to about 80 and it is brought back to this temperature through line 12, first of all to the intense cooling apparatus 13 in which it . is cooled further to approx. + 2, after which it is introduced into the washing tower 4 The water which separates in the device 13 during the cooling down flows through the line 15 ,
In washing tower 4, the dehydrated gas mixture is treated, which is subjected to a pressure of about 4 atm. in overpressure, with toluol. The inlet temperature of the toluol corresponds to 14 For each part of 100 m 3 of gas mixture leaving the intense cooling device 13, 1.25 m 3 of toluol is used.
The gas mixture, which leaves washing tower 4 through line 3, is no longer formed in practice except by a mixture of carbonic acid (carbon dioxide) and hydrogen sulfide. This mixture enters the dryer 2 for heat exchange with the fresh gas introduced into this device and is returned, through line 14, into the closed circuit.
The toluol, loaded with carbonyl sulfide and the other constituents of the reaction gas, flows through line 16 of rectification column 17 and then through line 1c. and the heat exchanger. indirect 23, towards the degasifier 19 In the latter place, heating to 702 and expansion to 0.2 atm under overpressure. In this way, the greater
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part of the dissolved gas escapes out of the toluol.
The hot and degassed washing product, which flows through the bottom of the dega-zeifier 19, is pre-cooled in the heat exchanger 23 in counter-current relative to the cold washing product, flowing out of the column of rectification 17, and is returned via line 24 to the intense cooling apparatus 25, in which it is brought back to a temperature of 14 at which it is supplied again, via line 26, to the washer 4.
The gases, released in the degasifier 1, are introduced through line 20 into the bottom of rectification column 17 and flow in countercurrent with respect to the charged toluol. In the upper part of the rectification column, a gas is taken, via line 21, which contains, in addition to carbonyl sulphide, gases which are less soluble and which are expelled from the washing liquid, and which is returned again. , passing through the intense cooling device 13, to the washer 4.
In the middle part of the rectification column 17 oh takes, through line 22, a carbonyl sulphide which only contains about 0.3% by volume of the initial gases as an impurity. This carbonyl sulfide is sent to the plant for the synthesis of urea.